專利名稱：用于電解電容器的經(jīng)有機酸蝕刻的燒結(jié)陽極件的制作方法
用于電解電容器的經(jīng)有機酸蝕刻的燒結(jié)陽極件
背景技術(shù)：
電解電容器通常是由可被氧化形成電介質(zhì)層的閥作用材料形成。典型 的閥作用金屬是鈮和鉭。近年來，電容器已經(jīng)發(fā)展為使用由導(dǎo)電性鈮氧化 物和五氧化二鈮電介質(zhì)制成的陽極?；阝壯趸锏碾娙萜髋c鉭電容器相 比具有顯著的優(yōu)點。例如，鈮氧化物來源更廣泛并且在工藝方面潛在地比 鉭花費更低廉。與鉭和鈮相比，鈮氧化物電容器還對進一 步的氧化更穩(wěn)定， 因此當發(fā)生過電壓(或者相反過負載)時更不易于發(fā)生熱崩潰。此外，與鈮 和鉭相比，鈮氧化物具有低幾個數(shù)量級的最低點火能。鈮氧化物電容器也 可以具有獨特的高阻抗失效機制，其將漏電流限制到低于電容器的熱崩潰
點的水平。在鈮氧化物電容器中，例如可以在NbO陽極燒結(jié)后與大氣接 觸下形成鈍化的結(jié)晶Nb02或Nb20s膜。ii種鈍化膜或其它雜質(zhì)可以起到 核的作用并在隨后的陽極生長電介質(zhì)膜中產(chǎn)生更多的導(dǎo)電性結(jié)晶Nb205。 這樣可能導(dǎo)致在加速的溫度和電壓負荷下漏電流不穩(wěn)定。
因而，目前需要一種在電介質(zhì)層中具有較少缺陷的電解電容器陽極。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了 一種形成電解電容器陽極的方 法。該方法包括將含有閥金屬組合物的粉末壓成壓制件(pressed pellet); 燒結(jié)壓制件來形成陽極體；用有機酸蝕刻陽極體；以及隨后在電解質(zhì)存在 的情況下陽才及氧化該蝕刻的陽極體以形成電介質(zhì)層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，公開了一種固體電解電容器，包括含 鉭、鈮或其導(dǎo)電性氧化物的燒結(jié)、壓制的陽極件。該陽極件具有用有機酸 蝕刻的表面。該電容器還包括疊置在該陽極件的蝕刻表面上的電介質(zhì)層以 及疊置在電介質(zhì)層上的固體電解質(zhì)層。
本發(fā)明的其它特征和方面在下面給予了更詳細的闡述。附圖簡述
對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，本發(fā)明的完全的和可實現(xiàn)的公開(包括它的最佳方式)在說明書的其余部分中參照附圖更具體地進行了闡述，
其中提到的附圖


圖1是本發(fā)明電解電容器的一個實施方案的透視圖；圖2是圖1的電容器的剖視圖3是本發(fā)明用于激光焊接電容器到陽極端上的一個實施方案的示意圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案形成的激光焊接的電容器的剖視
圖5是實施例1的樣品獲得的漏電流穩(wěn)定性的曲線圖6是實施例1中得到的V-A結(jié)果的曲線圖7是實施例2的樣品獲得的漏電流穩(wěn)定性的曲線圖8是實施例2中得到的V-A結(jié)果的曲線圖9是實施例3的樣品獲得的漏電流穩(wěn)定性的曲線圖IO是實施例3中得到的V-A結(jié)果的曲線圖11是實施例4的樣品獲得的漏電流穩(wěn)定性的曲線圖；以及
圖12是實施例4中得到的V-A結(jié)果的曲線圖。
本說明書和附圖中引用符號的重復(fù)使用是用來表示本發(fā)明的相同的或類似的特征或元素。
代表性實施方案的詳細說明
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以明白現(xiàn)在的討論僅僅是一種示范性的實施方案的敘述，但是并不意味著限制以'示例性的構(gòu)造實現(xiàn)的本發(fā)明的更寬范圍。
一般而言，本發(fā)明涉及在陽極進行陽極氧化以產(chǎn)生電介質(zhì)層前用有機酸蝕刻電解電容器陽極。不欲限制于理論，據(jù)信某些有機酸可以蝕刻掉至少在陽極上的任何氧化物的 一 部分。這為電介質(zhì)的產(chǎn)生提供了相對均勻的表面，均勻的表面隨之產(chǎn)生具有基本均勻的厚度和均相無定形結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)層，并因此改善漏電流和穩(wěn)定性。該有機酸也可以具有其它后遺的好處，如從陽極的表面去除任何金屬雜質(zhì)。
用于本發(fā)明的有機酸通常是"弱"的，使得在25。C下測定時所述有機酸具有約0到約11的第一酸解離常數(shù)(pkaO,在一些實施方案中為約1到約10，以及在一些實施方案中為約2到約10。任何合適的弱有機酸可以用于本發(fā)明，如羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、內(nèi)消旋酒石酸等)、檸檬酸、曱酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二曱酸、間苯二酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨
酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯曱酸、4-鞋基苯甲酸、氨基苯曱酸等等；苯酚類，如連苯三酚(苯-l,2,3-三醇)、鄰苯二酚(苯二醇)等等；它們的混合物，諸如此類。多元酸(如二元、三元酸等等)是特別合乎需要的，如a-酒石酸(pka!為2.98以及pKa2為4.34)、內(nèi)消旋酒石酸(pK^為3.22以及pKa2為4.82)、草酸(pK^為1.23以及pKa2為4.19)、檸檬酸(pl(a為3.13、 pk"為4.76以及pKa3為6.40)等等。
所述陽極通常是由比電荷為約25,000微法拉*伏特每克("^*丫/^")或更高的粉末形成，在一些實施方案中比電荷為約40，000nF*V/g或更高，在一些實施方案中為約60,000pF*V/g或炎高，以及在一些實施方案中為從約80,000到約200,000 mF*V/g或更高。該粉末含有包括閥金屬(即能夠氧化的金屬)或基于閥金屬的化合物(如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等等)的閥金屬組合物。例如，該閥金屬組合物可以包含鈮的導(dǎo)電性氧化物，如鈮與氧的原子比為l:l.O士l.O的鈮氧化物，在一些實施方案中原子比為1:L0士0.3，在一些實施方案中為l:l.O士O.l，以及在一些實施方案中為1:1.0土0.05。例如，鈮氧化物可以是NbO。.7、 NbO!.o、 NbOu以及Nb02。在優(yōu)選的實施方案中，組合物包含NbO!.。(一種甚至在高溫下燒結(jié)時仍可以保持化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電性鈮氧化物)。此類闊金屬氧化物的例子記載在Fife的美國專利6,322,912、 Fife等人的美國專利6,391,275、 Fife等人的美國專利6,416,730、 Fife的美國專利6,527,937、 Kimmel等人的美國專利6,576,099、 Fife等人的美國專利6,592,740、 Kimmel等人的美國專利6,639,787和Kimmel等人的美國專利7,220,397中；以及Schnitter的美國專利申請公開2005/0019581、 Schnitter等人的美國專利申請公開2005/0103638、 Thomas等人的美國專利申請公
t 、、 、
用于形成粉末的顆?？梢跃哂腥魏蜗胍男螤罨虺叽?。例如，顆?？梢允怯斜∑摹⒂薪堑?、結(jié)節(jié)狀的以及它們的混合或變體。所述顆粒還一般具有至少約60目的篩分粒度分布，在一些實施方案中為約60到約325目，以及在一些實施方案中為約100到約200目。此外，比表面積為約0.1到約10.0 m2/g，在一些實施方案中為約0.5到約5.0m2/g,以及在一些實施方案中為約1.0到約2.0m2/g。術(shù)語"比表面積"是指按照Bmanauer,Emmet禾口 Teller (Journal of American Chemical Society, Vol.60, 1938, p.309)的物理氣體吸附(B.E.T.)方法以氮氣作為吸附氣體測定的表面積。同樣地，本體(或Scott)密度一般為約0.1到約5.0克每立方厘米(g/cm3),在一些實施方案中為約0.2到約2.5g/cm3, A及在一些實施方案中為約0.5到約1.5g/cm3。
為了促進陽極的形成，其它組分可以被加到導(dǎo)電性顆粒中。例如導(dǎo)電性顆?？梢匀芜x與粘合劑和/或潤滑劑混合來保證顆粒在壓制形成陽極體時彼此充分粘附。合適的粘合劑可以包括樟腦、硬脂酸及其他急性脂肪酸、聚乙二醇(Union Carbide)、甘酞樹脂(General Electric)、聚乙烯醇、萘、植物蠟以及微晶蠟(純化的鏈烷烴)。該粘合劑可以溶解和分散在溶劑中。溶劑的例子可以包括水、醇等等。當被使用時，粘合劑和/或潤滑劑的百分比可以是總質(zhì)量的約0.1%重量到約'8%重量。然而應(yīng)該知道的是，在本發(fā)明中粘合劑和潤滑劑不是必需的。
一經(jīng)形成，得到的粉末使用任何常規(guī)粉末壓模來壓實。例如，所述壓?？梢允鞘褂脹_模和一個或多個沖頭的單工位成形壓機?；蛘?，也可以使用采用沖模和單一下沖頭的鐵砧型壓實壓模。單工位壓實壓模以幾種基本類型提供，如凸輪壓機、肘桿/肘板壓機和偏心/曲軸式壓機，其具有不同的性能，如單動、雙動、浮動模、移動板？對置活塞、螺桿、沖擊、熱壓、精壓或精整。該4分末可以壓實在陽極線(如鉭絲)周圍。還應(yīng)該理解，在陽極體壓制和/或燒結(jié)之后，陽極線也可以另外地被連接(如焊接)到陽極體上。壓縮之后，可以通過在真空以及特定溫度(如約150。C到約500°C)下加熱該器件幾分鐘來除去任何粘合劑/潤滑劑?；蛘撸ㄟ^使該器件與水溶液接觸來去除粘合劑/潤滑劑，如Bish叩等人的美國專利6,197，252中所述，其在此處被全文引入以作參考。其后，器件被燒結(jié)以形成多孔的整體塊。例如，在一個實施方案中，器件可以在約1200。C到約200(TC的溫度下在真空中燒結(jié)，以及在一些實施方案中，從約1500。C到約1800°C在真空中燒結(jié)。當燒結(jié)時，由于顆粒之間的鍵生長而導(dǎo)致器件收縮。除了上述的技術(shù)外，根據(jù)本發(fā)明還可以使用用于形成陽極體的任何其它技術(shù)，如Galvagni的美國專利4,085,435、 Sturmer等人的美國專利4,945,452、Galvagni的美國專利5，198，968、 Salisbury的美國專利5,357,399、 Galvagni等人的美國專利5,394,295、 Kulkarni的美國專利5,495,386以及Fife的美國專利6,322,912中記載的技術(shù)，此處引入上述專利文獻全文以作參考。
盡管不是必需的，可以對陽極的厚度進行選擇來改善電容器的電性能。例如陽極的厚度可以為約4毫米或更小，在一些實施方案中，為約0.2到約3毫米，以及在一些實施方案中，''為約0.4到約1毫米。也可以選擇陽極的形狀來改善得到的電容器的電性質(zhì)。例如，陽極可以具有彎曲的、正弦線的、矩形的、U形的、V形的等等形狀。該陽極也可以具有包括一個或多個皺褶、溝槽、凹坑或缺口的"波紋，，形狀以增加表面和體積比例，從而最小化電容的ESR和擴展電容的頻率響應(yīng)。這種"波紋"陽極記載在例如，Webber等人的美國專利6,191,936、 Maeda等人的美國專利5,949,639和Bourgault等人的美國專利3,345,545中，以及Hahn等人的美國專利申請7>開2005/0270725中，所有這些專利文獻被全文引入以作參考。 '
一經(jīng)形成，陽極體用本發(fā)明的有機酸蝕刻以去除在燒結(jié)的時候和/或之后產(chǎn)生的氧化物。 一般地，使用任何已知技術(shù)將有機酸以蝕刻溶液的形式涂覆于陽極體，如浸漬、印刷、噴涂、粉末涂敷等。所述蝕刻溶液一般含有溶劑，如水(如去離子水)、醚(如二乙醚和四氳呋喃)、醇(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)、三酸甘油酯、酮(如丙酮、曱基乙基酮和曱基異丁基酮)、S旨(如乙酸乙酯、乙酸丁酯？ 二甘醇醚乙酸酯和曱氧基丙基乙酸酯)、酰胺(如二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基辛酸/癸酸的脂肪酸酰胺以及N-烷基吡咯烷酮)、腈(如乙腈、丙腈、丁腈以及,腈)、亞砜
或砜類(如二曱基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)等等。盡管不是必需的，常常使
用水性溶劑(如水)。事實上，水可以占電解液中使用的溶劑的約1 Wt。/o或
更高，在一些實施方案中為約10 wt。/。或更高，在一些實施方案中為約50wt。/?；蚋?，在一些實施方案中為約70 wt。/。或更高，以及在一些實施方案中為約90 wt。/。到100 wt%。
如果需要，可以對蝕刻溶液的某些參數(shù)進行選擇來促進酸的解離，從而使它更容易與陽極表面上的氧化物反應(yīng)。例如，更高的pH值(如高于7)和更高的溫度傾向于有利酸解離的增加。然而，pH值過高和溫度過高可以引起陽極的有害的腐蝕。因而，蝕刻溶液的pH值一般控制在約2到約12的范圍內(nèi)，以及在一些實施方案中為從約3到約11,以及在一些實施方案中為從約4到約8。為了獲得想要的pH值，有機酸一般地占到蝕刻溶液的約0.1 wt。/。到約20 wt%,在一些實施方案中為約0.5 wt。/。到約10wt%,以及在一些實施方案中為約1.wt。/。到約5 wt%。溶劑相應(yīng)地可以占到蝕刻溶液的約80 wt。/。到約99.9 wt%，在一些實施方案中為約90 wt。/。到約99.5 wt% ，以及在 一些實施方案中為約95 wt。/。到約99 wt% 。當然，應(yīng)當清楚的是，常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑(酸性或堿性)也可以按照需要用于蝕刻溶液中。蝕刻溶液的溫度同樣一般為約15。C到約90°C,在一些實施方案中為約20。C到約80°C，以及在一些實施方案中為約20。C到約75°C。
一旦蝕刻完成，陽極體可以任選被清洗(如在水中)以除去殘留組分。此后，陽極體可以被陽極化以便在陽極上和/或內(nèi)部產(chǎn)生電介質(zhì)層。陽極化是陽極氧化以形成具有較高介電常數(shù)的材料的電化學(xué)處理。例如，氧化鈮(NbO)陽極可以被陽極化以形成五氧化鈮(Nb20s)。 一般地，陽極化是通過起初將電解液應(yīng)用在陽才及上進行的，如將陽才及浸入電解液中。該電解液通常是以液體形式存在，如溶液(如水性或非水性的)。
該電解液是導(dǎo)電性的，且在25。C溫度下測定可以具有約1毫西門子每厘米("mS/cm")或更高的電導(dǎo)率，在一些實施方案中為約30 mS/cm或更高，以及在一些實施方案中為約40 mS/cm到約100 mS/cm。為了增強該電解液的導(dǎo)電性，可以使用能夠在溶劑中解離以形成離子的化合物。合適的離子化合物可以包括，例如酸，如鹽酸'V硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、亞硼酸(boronic acid)等等；包括羧酸的有機酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、檸檬酸、曱酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二曱酸、間苯二酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯曱酸、4-羥基苯曱酸、氨基苯曱酸等等；磺酸、如曱磺酸、苯磺酸、曱苯磺酸、三氟甲磺酸、對苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，如聚(丙烯酸)或聚(曱基丙烯酸)及其共聚物(如馬來酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸以及苯乙烯-丙烯酸共聚物)；角叉酸(carageenic acid);羧甲基纖維素；藻酸等等；諸如此類。對離子化合物的濃度進行選擇來獲得理想的電導(dǎo)率。例如，酸(如磷酸)可以占電解質(zhì)的約0.01 wt。/。到約5 wt%，在一些實施方案中為約0.05 wt。/。到約0.8 wt%,以及在一些實施方案中為約0.1 wt。/。到約0.5wt。/。。如果需要的話，可以在電解液中使用離子化合物的混合物。溶劑(如上面所述的溶劑)一般也被用于電解液中作為離子化合物等的載體。溶劑可以占到電解液的約50 wt。/。到約99.9 wt%,在一些實施方案中為約75 wt。/。到約99 wt%，以及在一些實施方案中為約80 wt。/。到約95wt%。
電流通過電解質(zhì)以形成電介質(zhì)層。電壓值控制著通過的電荷(電流乘以時間)以及由此控制著電介質(zhì)層的厚度。例如，電源最初可以設(shè)置為處于恒電流模式直到達到所需要的電壓。其后，電源可以轉(zhuǎn)換到恒電壓模式以保證在陽極的表面上形成想要的電介質(zhì)厚度。當然，也可以使用其它已知的方法，如脈沖法。電壓一般為約4到約200 V,以及在一些實施方案中為約9到約100V。在陽極氧化期間，電解液可以保持在高溫下，如約30。C或更高，在一些實施方案中為約40。C到約200°C,以及在一些實施方案中為約50。C到約100°C。陽極氧化還可以在室溫或更低溫度下進行。得
一經(jīng)形成該電介質(zhì)層，可以任選在涂覆防護涂層，例如由相對絕緣的樹脂類材料(天然的或合成的)制成的涂層。這種材料可以具有大于約0.05ohm-cm的電阻率，在一些實施方案中為大于約5 ohm-cm,在一些實施方案中為大于約1,000 ohm-cm,在一些實施方案中為大于約1 x 105 ohm-cm，以及在一些實施方案中為大于約1 x 101Q ohm-cm?？梢栽诒景l(fā)明中4吏用的一些樹脂類材料包括，但不限于，聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸的酉旨(如甘油酯)等。例如，合適的脂肪醆的酯包括，但不限于，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、油桐酸、蟲膠酸等的酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些脂肪酸酯在以相對復(fù)雜的組合用于形成"干性油"時是特別有用的，這使得產(chǎn)生的薄膜快速地聚合成為穩(wěn)定的層。這種干性油可以包括單-、二-和/或三-甘油酯，它具有分別帶有一個、兩個和三個酯化的脂肪?；鶜埢母视凸羌堋＠?，可以被使用的某些合適的干性油包括，但不限于，橄欖油、亞麻子油、蓖麻油、桐油、豆油和蟲膠。這些和其它防護涂層材料更詳細的記載在Fife等人的美國專利6,674,635中，該文獻在此處被全文引入以作參考。
陽極化部件隨后根據(jù)傳統(tǒng)方法進行形成陰極的步驟。在一些實施方案中，例如陰極是通過各種技術(shù)來形成的，如硝酸錳(Mn(N03)2)的熱解來形成二氧化錳(Mn02)陰極。這種技術(shù)被記載在，例如Sturmer等人的美國專利4，945，452中，該文獻此處被全文引入以作參考?？蛇x擇地，導(dǎo)電聚合物涂層可以被用來形成電容器的陰極。該導(dǎo)電聚合物涂層可以包含一種或多種聚雜環(huán)類(如聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDT)、聚苯胺)；多炔；聚-p-亞苯；聚酚鹽以及它們的衍^'物。此外，如果需要，該導(dǎo)電聚合物涂層也可以由多個導(dǎo)電聚合物層組成。例如，在一個實施方案中，導(dǎo)電聚合物涂層可以包括由PEDT形成的一個層以及由聚吡咯形成的另一層?？梢允褂酶鞣N方法將導(dǎo)電聚合物涂層涂覆到陽極部件上。例如，傳統(tǒng)方法(如電引發(fā)聚合、絲網(wǎng)印刷、浸漬、，電泳涂層以及噴涂)可以被用來形成導(dǎo)電聚合物涂層。在一個實施方案中，例如，用于形成導(dǎo)電聚合物的單體(如3,4-乙撐二氧p塞吩)可以最初與聚合催化劑混合來形成溶液。例如，一種合適的聚合催化劑是BAYTRON C，它是鐵III曱苯磺酸鹽并且由H.C.Starck出售。BAYTRON C是一種市場上可買到的用于BAYTRON M(其為3，4-乙撐二氧噻吩， 一種也由H.C. Starck出售的PEDT單體)的催化劑。催化劑分散體一經(jīng)形成，陽極部件可以被浸入到分散體中以便在陽極部件的表面上形成聚合物?；蛘?，催化劑和單體也可以被獨立應(yīng)用到陽極部件。在一個實施方案中，例如催化劑可以溶于溶劑(如丁醇)中，然后被作為浸漬溶液應(yīng)用到陽極部件上。陽極部件隨后可以被干燥以除去溶劑。隨后，陽極部件可以浸入到含有適當單體的溶液中。單體與含有催化劑的陽極部件的表面一經(jīng)接觸，其即在上面進行化學(xué)聚合。另外，催化劑(如
BAYTRON C)也可以與用于形成任選的防護涂層的材料(如樹脂類材料)混合。在這種情況下，陽極部件隨后可以被浸入到含有單體(BAYTRON M)的溶液中。因此，該單體可以與防護涂層內(nèi)部和/或表面上的催化劑接觸并且與其反應(yīng)以形成導(dǎo)電聚合物涂層。盡管上面已經(jīng)敘述了各種不同的方
件上的其它方法。例如，涂覆導(dǎo)電聚合物涂層的其它方法可以是記載在Sakata等人的美國專利5,457,862、 Sakata等人的美國專利5,473,503 、 Sakata等人的美國專利5,729,428和Kudoh等人的美國專利5,812,367中的方法，此處引入它們的全文以作參考。
在大多數(shù)的實施方案中， 一經(jīng)涂覆，導(dǎo)電聚合物即被修復(fù)(healed)。修復(fù)可以在各次涂覆導(dǎo)電聚合物層之后進衧，或者可以在涂覆整個導(dǎo)電聚合物涂層之后進行。在一些實施方案中，例如，導(dǎo)電聚合物可以通過將器件浸入到電解質(zhì)溶液(如磷酸和/或硫酸的溶液)中，以及隨后將恒定電壓施加到溶液中直到電流降低到預(yù)選的水平而進行修復(fù)。如果需要，這種修復(fù)可以以多個步驟完成。例如，在一個實施亨案中，具有導(dǎo)電聚合物涂層的器件首先浸入到磷酸中并且施加約20伏存的電壓，然后浸入硫酸中并施加約2伏特的電壓。在這個實施方案中，第二低壓硫酸溶液或曱苯磺酸的使用有助于增加電容以及降低得到的電容器的損耗因子(DF)。在涂覆如上所述的一些或所有的層之后，如果需要的話器件隨后可以被清洗以去除各種各樣副產(chǎn)物、過量催化劑等等。此外，在有些情況下，在上述的部分或所有的浸漬操作完成之后可以進行干燥。例如，在涂覆催化劑后和/或?qū)ζ骷M行清洗后，可能需要進行干燥以使器件的孔隙開放，從而它在隨后的浸漬步驟中可以接收液體。
陰極一經(jīng)形成，該部件可以任選地分別涂覆炭層(如石墨)和銀層。該銀涂層可以，例如作為用于電容器元件的可焊接導(dǎo)體、接觸層和/或電荷收集器，且該碳涂層可以限制銀涂層與固體電解質(zhì)的接觸。這些涂層可以覆蓋部分或所有的固體電解質(zhì)。隨后可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來完成得到的電容器元件。參見圖
1-2，例如，電容器元件30的一個實施方案顯示，它具有總體矩形形狀且 分別包含正面36、背面38、頂面和底面37和39,以及側(cè)面32(僅僅圖示 了一個)。陽^L線34^^人電容器元件30的正面36沿縱向("y"方向)延伸。圖 2進一步顯示，電容器元件30包含陽極體.,,50、疊置在陽極體50上的電介 質(zhì)層52、疊置在電介質(zhì)層52上的固體電解質(zhì)層54、疊置在有機固體電解 質(zhì)層54上的石墨層56以及疊置在石墨層56上的銀層58。當然，應(yīng)當很 清楚這些層可以涂覆于電容器的任何表面，而不是必須以圖示的方式涂 覆。
當電容器元件30形成時，陽極和陰極端可以分別電連接到陽極線34 和固體電解質(zhì)層54上(通過石墨和銀層)。本領(lǐng)域中眾所周知該終端的具 體構(gòu)型可以變化。參見圖3,例如， 一個實施方案顯示包括陽極端70和 陰極端80。在這個特定的實施方案中，陰極端包含第一部分82,其位置 基本上垂直于第二部分84。第一部分82與該電容器元件30的底面39電 接觸且第二部分84與該電容器元件30的背面38電接觸。為了將電容器 元件30連接于陰極端80上，可以使用本領(lǐng)域中已知的導(dǎo)電粘合劑。導(dǎo)電 粘合劑可以包括，例如含有導(dǎo)電性金屬微粒的樹脂組合物。該金屬微?？?以是銀、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等等。樹脂組合物可以包括熱固性樹脂 (如環(huán)氧樹脂)、固化劑(如酸酐)和偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑)。合適的導(dǎo)電粘合 劑記載在Osako等人的美國專利申請公開、006/0038304中，此處全文引 入該文獻以作參考。
陽極端70含有基本上垂直于第二部分74的第一部分76。第二部分 74含有承載陽極線34的區(qū)域。在示例的實施方案中，區(qū)域51具有用于 進一步增強線34的表面接觸和機械穩(wěn)定性的"U-形"形狀。陽極線34隨后 用激光器卯焊在區(qū)域51上。電容器元件一經(jīng)連接于終端后，它被包封到 樹脂殼體內(nèi)，該殼體可以隨后填充含二氧化硅的樹脂或任何其它已知的包 封材料。該殼體的寬度和長度可以根據(jù)預(yù)定的應(yīng)用而變化。然而，該殼體 的總厚度 一 般是小的以便所形成的紐件可容易引入到低外形輪廓的產(chǎn)品 (如"IC卡，，)中。例如，殼體的厚度可以為約4.0毫米或更小，在一些實 施方案中為約0.1到約2.5毫米，以及在一些實施方案中，為約0.15到約2.0毫米。合適的殼體可以包括，例如"A"、 "B"、 "H"或"T"殼體(AVX公 司)。參見圖4,例如用于電容器組件100的包封殼體的一個特定的實施方 案顯示為元件88。該包封殼體88對電容器組件100提供額外的結(jié)構(gòu)保護 和熱保護。進行包封之后，各陽極和陰極端的暴露部分可以進行老化、遮 蔽和修整。如果需要，該暴露部分可以任選沿著殼體88的外側(cè)彎折兩次(如 以大約90。角)。 ，
根據(jù)本發(fā)明，形成的電容器可以顯示出優(yōu)良的電性質(zhì)。例如，本發(fā)明 的電容器一般具有低于約1000毫歐(mohms)的ESR，在一些實施方案中為 低于約500 mohms，以及在一些實施方案中為低于約100 mohms。電容器 的等效串聯(lián)電阻(ESR)—般指電容器在電路中充電和放電時發(fā)揮電阻器樣
作用的程度，并且通常表示為與電容器串聯(lián)的電阻。另外，得到的漏電流 (其一般指從一個導(dǎo)體通過絕緣體流到鄰近的導(dǎo)體的電流)可以維持在相
對低的水平上。例如，本發(fā)明電容器的標準漏電流的數(shù)值，在一些實施方 案中低于約0.1pA/VF*V,在一些實施方案中低于約0.01(iA/pF*V，以及在 一些實施方案中低于約0.001 liA/^iFfV，其中jiA是微安以及^*丫是電容 和額定電壓的乘積。同樣地，本發(fā)明的電容器的擊穿電壓可以是至少約 IO伏特，在一些實施方案中為至少約15伏特，在一些實施方案中為至少 約20伏特，并且在一些實施方案中為約20伏特到約100伏特。
本發(fā)明可以通過參考下列實施例來更好地理解。
測試方法
VA特性
電容器的V-A特性是由100 mOhms的串if關(guān)電阻測量的。以0.1 V的 增量通過雙極性電源(Keithley 2400)逐步增加外加電壓并在延遲10 s后 25 °C溫度下通過數(shù)字式萬用表(Agileht 3440l)對電流進行測量。
回流/高壓鍋/回流穩(wěn)定性
為了測試高溫下的電流穩(wěn)定性，根據(jù)回流溫度分布圖(在最大180°C下 預(yù)熱，峰值為250。C到255°C,并且回流梯度為3.75到4.25。C每秒)使用回 流烘箱Heller并且在高壓鍋(120。C , 100%濕度)中加熱陽極。更具體而言， 首先根據(jù)回流分布圖加熱陽極，然后在高壓鍋中加熱2小時，以及最后根 據(jù)回流分布圖再次加熱。20秒鐘后，使用'電源Hewlett Packard HP6634A和Mantracourt Electronics LTD， UK生產(chǎn)的MC157泄漏測試裝置于室溫25 。C下，在進行該整個過程之前和之后測量漏電流。
實施例1
80,000(iFV/g的鈮氧化物粉末(HC Starck)被壓制成器件并且燒結(jié)以形 成多孔電極體。然后器件在各種弱有機酸溶液中處理1小時，弱有機酸為 苯二醇(l wt%,室溫)、苯三酚(lwt。/。，室溫)、三羧酸(lwt。/。， 7(TC)、 二 羧酸(l wt%, 70。C)和二羧酸的二羥基衍生物(1 wt%, 70°C)。然后室溫下 在含有磷酸的水溶液中進行陽極氧化。首先在恒電流下進行陽極氧化以達 到想要的電壓，然后恒電壓進行陽極氧化。具有支持電解質(zhì)的電解質(zhì)的電 導(dǎo)率是4.5 mS/cm。通過選擇電壓來得到100 的目標電容。陽極氧化后， 該器件涂覆二氧化錳層、石墨涂層和銀涂層。通過常規(guī)裝配技術(shù)將制成的 部件全部裝入B殼體(EIA 3528)中。如上所述測量電流穩(wěn)定性。結(jié)果如圖 5所示。同時測量老化的電容器的V-A特性。結(jié)果如圖6所示。
實施例2
80，000(iFV/g的鈮氧化物粉末(HC Starck)被壓制成器件并且燒結(jié)以形 成多孔電極體。然后器件在各種溫度下，在二羧酸二羥基衍生物的水溶液 (1 wt。/。)中處理1小時。然后如實施例1所述進行陽極氧化。陽極氧化后， 器件涂覆二氧化錳層、石墨涂層和銀涂層。通過常規(guī)裝配技術(shù)將制成的部 件全部裝入B殼體(EIA 3528)中。然后加熱陽4及并且如上所述進行測試。 漏電流結(jié)果如圖7所示以及電容器的V-A特性如圖8所示。
實施例3
80,000pFV/g的鈮氧化物粉末(H'C Starck)被壓制成器件并且燒結(jié)以形 成多孔的電極體。然后器件在各種濃度的二羧酸的水溶液(70。C)中處理1 小時。然后如實施例1所述進行陽極氧化。陽極氧化后，器件涂覆二氧化 錳層、石墨涂層和銀涂層。通過常規(guī)裝配技術(shù)將制成的部件全部裝入B 殼體(EIA 3528)中。然后加熱陽極并且如上所述進行測試。漏電流結(jié)果如 圖9所示以及電容器的V-A特性如圖10所示。實施例4
80,000pFV/g的鈮氧化物粉末(HC Starck)被壓制成器件并且燒結(jié)以形 成多孔的電極體。然后器件在二羧酸的水溶液(IO wt%，室溫)中處理不同 時間。然后如實施例1所述進行陽極氧化。陽極氧化后，器件涂覆二氧化 錳層、石墨涂層和銀涂層。通過常規(guī)裝配技術(shù)將制成的部件全部裝入B 殼體(EIA 3528)中。然后加熱陽極并-且如上所述進行測試。漏電流結(jié)果如 圖11所示以及電容器的V-A特性如圖12.所示。
本領(lǐng)域:技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行這些和其它的改進以及變化而不 脫離本發(fā)明的精神和范圍。另外，應(yīng)當清楚的是各種實施方案的多個方面 可以進行整體的或部分的互換。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，上面的 描述僅僅是作為示例，其目的并不是將在所附的權(quán)利要求書中進一步描述 的本發(fā)明限制到這一范圍。 '
權(quán)利要求
1、一種用于形成電解電容器陽極的方法，該方法包括將含有閥金屬組合物的粉末壓成壓制件；燒結(jié)壓制件來形成陽極體；用有機酸蝕刻陽極體；以及隨后，在電解質(zhì)存在的情況下陽極氧化該蝕刻的陽極體以形成電介質(zhì)層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述酸在25"下的第一酸解離 常數(shù)為O到約ll。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法常數(shù)為約2到約10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法 或其組合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法
8、 根據(jù)權(quán)利要求7的方法約12。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7的方法0.1wt。/。到約20wt0/()。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7的方法0.5wt。/。到約10wt0/0。
11、 根據(jù)權(quán)利要求7的方法75。C的溫度。
12、 根據(jù)權(quán)利要求7的方法
13、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法
14、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法或其導(dǎo)電性氧化物。
15、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法其中所述酸在25。C下的第 一酸解離其中.所述酸為多元酸。 其中所述多元酸為羧酸。 其中所述酸是連苯三酚、鄰苯二酚其中所述有機酸包含于蝕刻溶液中。其中所述蝕刻溶液的pH值為約2到其中所述有機酸占蝕刻溶液的約其中所述有機酸占蝕刻溶液的約其中所述蝕刻溶液具有約20°C到約其中所述陽極體被浸入蝕刻溶液中。 其中所述陽才及體被浸入電解液中。 其中所述閥金屬組合物含有鉭、鈮其中所述閥金屬組合物含有鈮原子與氧原子的原子比為1:1.0士0.3的鈮氧化物。
16、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述閥金屬組合物含有鈮原子 與氧原子的原子比為1:1.0土0.1的鈮氧化物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法形成的電容器陽極。
18、 包含權(quán)利要求17的電容器陽極的固體電解電容器，進一步包 括疊置在電介質(zhì)層上的電解質(zhì)層。
19、 一種固體電解電容器，包括包含鉭、鈮或其導(dǎo)電性氧化物的燒結(jié)、壓制的陽極件，其中 該陽極件具有用有機酸蝕刻的表面；疊置在該陽極件的蝕刻表面上的電介質(zhì)層；以及 疊置在電介質(zhì)層上的固體電解質(zhì)層。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，其中所述陽極體含有鈮 原子與氧原子的原子比為1:1.0士0.3的鈮氧化物。
21、 根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，其中所述陽極體含有鈮 原子與氧原子的原子比為1:1.0士0.1的鈮氧化物。
22 、根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，還包括至少疊置在電解 質(zhì)層上的附加層，該附加層包括炭層、銀層或其組合。
23 、根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，還包括從陽極體伸出的 陽極引線。
24、 根據(jù)權(quán)利要求23的固體電解電容器，還包括 與電解質(zhì)層電連接的陰極端；與陽才及體電連接的陽極端；以及包封電容器并使陽極端和陰極端的至少 一部分暴露在外的殼體。
25、 根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層 含有導(dǎo)電聚合物。
26、 根據(jù)權(quán)利要求19的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層 含有二氧化錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及在進行陽極的陽極氧化以產(chǎn)生電介質(zhì)層前用有機酸蝕刻電解電容器的陽極。無意受任何理論限制，但人們相信有機酸可以蝕刻掉至少陽極上的任何氧化物的一部分。這為電介質(zhì)的產(chǎn)生提供了相對均勻的表面，而這又導(dǎo)致電介質(zhì)層具有基本均勻的厚度和均相無定形結(jié)構(gòu)，并因此改善了漏電流和穩(wěn)定性。該有機酸也可以同時具有其它后遺的好處，如從陽極的表面去除任何金屬雜質(zhì)。
文檔編號H01G9/048GK101494121SQ20081018636
公開日2009年7月29日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者哈娜·布蕾茲諾娃, 馬丁·比萊爾 申請人:阿維科斯公司