專利名稱：：封裝的鋰電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電化學(xué)裝置領(lǐng)域，更具體涉及通過利用真空沉積技術(shù)沉積薄膜獲得的鋰微電池。這些微電池被廣泛應(yīng)用，特別是用于芯片卡、智能標(biāo)簽(通過微型植入體重復(fù)參數(shù)測(cè)量)、內(nèi)部時(shí)鐘供電和微機(jī)電系統(tǒng)(或MEMS)。
背景技術(shù)：
：鋰微電池在今天已是眾所周知。它們通常包括基板、在該基板上沉積的堆疊結(jié)構(gòu)，該堆疊結(jié)構(gòu)依次包括陰極、含鋰的電解質(zhì)、以及通常由金屬鋰制成的陽極，利用保護(hù)外殼覆蓋如此形成的單元以防止來自外部的任何污染。因此，利用微電子技術(shù)以薄膜形式實(shí)現(xiàn)的這些微電池是利用基于鋰的材料來實(shí)現(xiàn)的，所述材料對(duì)外部環(huán)境、尤其是濕氣、以及環(huán)境空氣中存在的氧和氮特別敏感。對(duì)它們進(jìn)行保護(hù)以耐受這些不同的介質(zhì)對(duì)它們的耐久性而言是決定性因素。這些電池的運(yùn)行原理取決于堿金屬(通常是鋰離子)從正電極進(jìn)入和放出(或介入-釋放)。主要的微電池系統(tǒng)利用來自金屬鋰電極的鋰離子Li+作為離子物質(zhì)。這種微電池的不同元件(無論是集電體、正電極或負(fù)電極、電解質(zhì)或也稱為封裝層的保護(hù)層)以通過物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)獲得的薄層形式呈現(xiàn)。堆疊結(jié)構(gòu)的總厚度通常為約15jim。這些不同的元件可以具有如下性質(zhì)-集電體它們具有金屬性質(zhì)，例如由鉑、鉻、金、鈦、鴒或鉬構(gòu)成o一正電極它可以由LiCo02、LiNi02、LiMn204、CuS、CuS2、WOySz、TiOySz、V20s制成。根據(jù)所選擇的材料，可以證實(shí)熱退火操作是用以改善膜結(jié)晶作用以及它們?cè)诙询B結(jié)構(gòu)內(nèi)的插入性能所必需的。這對(duì)氧化鋰而言尤其如此。但是，一些非晶材料特別是氧硫化鈦(TiOySz)不需要以這種方式處理，但同時(shí)允許高水平的鋰離子Li+插入。-電解質(zhì)其必須是良好的離子導(dǎo)體而不是電子絕緣體。通常，使用基于氧化硼、氧化鋰或鋰鹽的玻璃質(zhì)材料。最有效的電解質(zhì)是基于磷酸鹽、尤其是LIPON(基于磷鋰氧氮的鋰化合物)或LISIPON(基于鋰磷和氧氮化硅的鋰化合物)；-負(fù)電極其必須是由通過熱蒸發(fā)沉積的金屬鋰或鋰基金屬合金或還有插入化合物(insertioncompound)(SiTON、SnNx、InNx、Sn02等)。-封裝層如上所述，其目的在于保護(hù)構(gòu)成微電池的活性堆疊結(jié)構(gòu)免受外部環(huán)境、特別是濕氣的影響。這種封裝可以是兩種不同技術(shù)的產(chǎn)物在第一種技術(shù)中，基于薄層實(shí)現(xiàn)這種封裝。通常采用不同層垂直交替的疊層，以使單元的阻擋性能最優(yōu)化。最常采用的策略包括利用相對(duì)于鋰為惰性的層來沉積預(yù)封裝并平坦化。常規(guī)使用的材料是聚合物，在此適用的是聚對(duì)二甲苯。可以通過沉積其它層特別是金屬或有機(jī)硅來增強(qiáng)阻擋功能。這種技術(shù)遇到的問題是耐久性有限。實(shí)際上，由于氣體滲透通過如此實(shí)現(xiàn)的封裝以及在微電池的電化學(xué)循環(huán)過程中該封裝所承受的機(jī)械應(yīng)力(體積變化)，使得鋰受到影響，結(jié)果導(dǎo)致其很快氧化。在第二種技術(shù)中，通過覆蓋來實(shí)現(xiàn)封裝，即在待保護(hù)的元件邊緣上沉積環(huán)氧樹脂層。這允許通過暴露于紫外輻射來接合玻璃蓋。蓋對(duì)基板的密封可以利用多種方法來實(shí)現(xiàn)并且可以包括利用不同材料，例如金屬或電介質(zhì)。因此，可以看出，這種技術(shù)需要沉積密封層以將所述蓋錨定在基板上。但是這種層通常在阻擋性能方面不是最優(yōu)的，特別是對(duì)于濕氣以及氧和氮的阻擋性能。而且，密封在使用中遇到涉及集電體的從包括微電池的腔室流出的問題。實(shí)際上，至少在集電體的附近必須使用非金屬密封，以防止短路。但是，金屬材料已經(jīng)被證明是具有最佳阻擋效果的材料，因此可以容易地推測(cè)出所導(dǎo)致的問題，即必需設(shè)法應(yīng)付不令人滿意的阻擋性能。實(shí)際上，在垂直連接微電池(換言之，通過基板的背表面連接)的情況下，使用金屬密封僅僅是一種可能。但是這種技術(shù)方案需要附加的技術(shù)步驟，這些技術(shù)步驟的應(yīng)用高度復(fù)雜并由此增加了實(shí)施費(fèi)用。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于該微電池的封裝，其不僅在阻擋效果方面有效，并且采用的是廣為人所熟知的實(shí)施技術(shù)，特別是不需要沉積密封特定材料的附加步驟。本發(fā)明通過覆蓋來實(shí)施封裝技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明涉及一種鋰電化學(xué)裝置，其包括適合于構(gòu)成微電池的疊層，所述微電池沉積在基板上并利用密封在所述基板上的保護(hù)蓋來封裝。所述裝置具有收集微電池所產(chǎn)生的電流的兩個(gè)集電體以及至少一個(gè)相對(duì)于鋰為惰性的絕緣層，所述集電體和所述絕緣層沉積在所述基板上。根據(jù)本發(fā)明，利用構(gòu)成集電體的各層以及絕緣層將保護(hù)蓋密封在基板上，所述蓋容納有相同性質(zhì)的層，這些層按照沉積在基板上的相關(guān)層以相同的次序沉積，使得當(dāng)所述蓋密封在基板上時(shí)，沉積在所述蓋和基板上的相應(yīng)層相互接觸，從而在基板上提供所述蓋的實(shí)際密封。這樣，通過這種特殊結(jié)構(gòu)，提供由惰性絕緣材料和導(dǎo)電材料二者構(gòu)成的雙阻擋層。根據(jù)一個(gè)有利特征，所述密封是交替布置由絕緣材料和導(dǎo)電層制成的帶所得到的，所述帶本身是通過密封分別設(shè)置在基板和蓋上的各層所得到的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利特征，絕緣材料制成的帶中的至少一個(gè)被兩個(gè)平行的導(dǎo)電材料帶所限定和界定。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，增加在基板和蓋之間延伸的加導(dǎo)電材料帶，從而使外部氣體和濕氣的潛在擴(kuò)散路徑變長。有利的是，在沉積絕緣層之前，通過分別在所述蓋和所述基板上預(yù)先沉積底層來使得所述組合件的機(jī)械性能最優(yōu)化，該底層是有機(jī)硅類的并且通過利用CVD技術(shù)沉積薄層來獲得。有利的是，所述組合件還包括吸氣劑，用于捕獲可能滲透到腔室中的任何氧和濕氣，由此使得該裝置的耐久性增加。該吸氣劑可以由金屬鋰構(gòu)成o參照附圖，從下文的具體實(shí)施例將更清楚地理解可以實(shí)施本發(fā)明的方式以及由此所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施例是示例性的而非限制性的。圖1A是表示本發(fā)明組合件的頂視圖，圖1B是表示沿著圖1A的線AA，的截面圖。圖2A、2B、2C表示可能涉及的外部氣體和濕氣的透入方式，圖2B和2C表示使得這些物質(zhì)擴(kuò)散路徑變長的本發(fā)明的替代實(shí)施方案。圖3A和3B表示采用吸氣劑的根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的視圖，其類似于圖1A和1B。圖4A和4B分別表示本發(fā)明的微電池的頂視圖和該微電池的經(jīng)后背面到基板的沿著線AA，的橫截面圖。圖5A5G表示本發(fā)明組合件的一個(gè)可能的實(shí)施方案。具體實(shí)施例方式相對(duì)于圖1A和1B，已經(jīng)說明了本發(fā)明的基本原理。在圖1A的頂視圖中，示出基板3限定腔室2,在腔室2中已經(jīng)設(shè)置有構(gòu)成鋰微電池l的堆疊結(jié)構(gòu)。這種堆疊結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，因此在此不予詳細(xì)說明。7附圖標(biāo)記4和5用于表示從微電池1導(dǎo)出電流的兩個(gè)集電體，用于使得由微電池所產(chǎn)生的電流可以從該組合件中流出。在此合適的是，兩個(gè)導(dǎo)體形成圍繞微電池1的螺旋結(jié)構(gòu)。圖1B表示圖1A中的組合件的截面圖?？梢钥闯?，保護(hù)蓋9沿容納有微電池1的腔室2的周邊密封在基板3上。根據(jù)本發(fā)明，一方面通過構(gòu)成集電體4和5的各層來進(jìn)行所述密封，另一方面，分別通過幾個(gè)預(yù)封裝層6，7和8來進(jìn)行所述封裝，同時(shí)交替布置構(gòu)成集電體的導(dǎo)電層和構(gòu)成預(yù)封裝層的絕緣層，如圖1B所示。為此，如下文所詳述的，在定位所述蓋之前，因而在將所述蓋密封在基板3上之前，在所述蓋上沉積所述層的交替結(jié)構(gòu)，以使它們可以按照在自組裝過程中設(shè)置在基板3上的各層相一致的方式定位。由于這種特殊結(jié)構(gòu)，特別是使用這種絕緣層和導(dǎo)電層的交替結(jié)構(gòu)，因此任何氧化物質(zhì)(特別是氧、水蒸汽、甚至是氮)到達(dá)微電池的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散長度顯著增大。這種封裝所產(chǎn)生的阻擋效果的質(zhì)量由此顯著增加。而且，考慮到這種密封的雙重性質(zhì)(分別為金屬對(duì)金屬和電介質(zhì)對(duì)電介質(zhì))，實(shí)現(xiàn)了該阻擋效果的最優(yōu)化，這是因?yàn)槿缟纤?，金屬?duì)金屬的密封證明在防止所述氧化物質(zhì)的侵入方面更為有效。而且，單一熱退火操作證明足于實(shí)現(xiàn)所述組合件使用的溫度允許分別在密封的金屬和電介質(zhì)區(qū)域中形成低共熔混合物(eutectic)以及接合。有利的是，根據(jù)關(guān)于圖3A和3B中所示的實(shí)施方案，在組合件中加入吸氣劑12，該吸氣劑12本身例如由鋰構(gòu)成。在將蓋9密封到基仗3上之前，將吸氣劑設(shè)置在蓋9的內(nèi)表面上。這樣，可以熱激活吸氣劑12，而沒有影響構(gòu)成微電池的堆疊結(jié)構(gòu)的任何風(fēng)險(xiǎn)。構(gòu)成吸氣劑的鋰的加入量顯然不是用于微電池(1)運(yùn)行的。另一方面，它的確使得微電池的耐久性增加，這是因?yàn)檠趸镔|(zhì)對(duì)它的消耗(氧化)發(fā)生在構(gòu)成所述微電池的鋰的消耗之前。因此，為了提供十年的耐久性，根據(jù)已知的鋰氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，厚度為2nm的吸氣劑12A^夠的。此外，考慮到聚對(duì)二甲苯的滲透，該材料有利地構(gòu)成預(yù)封裝層，即與金屬導(dǎo)體層交替的介電層，如果要保證所述微電池具有十年耐久性，則必須提供約25mm的擴(kuò)散路徑。但是，在一些情況下，盡最大可能地努力減小微電池的橫向尺寸，由此減小容納它的組合件的尺寸，從而使得它能夠集成到整體尺寸同樣小的裝置中。為此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代方案，增加導(dǎo)電材料帶IO、11，引起氧化物質(zhì)的擴(kuò)散路徑長度的增大。因此，在圖2A、2B和2C中示出這種擴(kuò)散，在這些圖中各自以箭頭表示?？梢钥闯?，通過增加所述導(dǎo)電材料帶10、11(與構(gòu)成集電體4和5的材料相似)，它們?cè)诨搴蜕w之間延伸，使得在集電體4和5之間不引起短路，形成折流板(baffle)，從而明顯增加這種擴(kuò)散路徑(參見圖2B和2C)。這種結(jié)構(gòu)意味著組合件尺寸的減小可以與組合件中所含微電池的耐久性最優(yōu)化協(xié)調(diào)一致。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利特征，并且為了使組合件的機(jī)械性能以及因此使得蓋在基板上的密封最優(yōu)化，在沉積介電材料層之前進(jìn)行沉積，特別是沉積聚對(duì)二甲苯、所謂的底層(沒有示出)例如有機(jī)硅類型的層。這種沉積利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。一些微電池可以不包括金屬陽極。這些微電池通常稱為"無鋰的"。在這種情況下，沉積阻擋鋰的金屬層，然后在該層上沉積鋰。當(dāng)充電時(shí)，鋰從正電極遷移到所述金屬，并在其上電沉積以形成用作負(fù)電極的鋰層。當(dāng)放電時(shí)，遷移反向進(jìn)行，即從電沉積的鋰層遷移到正電極。在這種情況下，可以使用較高溫度來實(shí)施密封操作。因此，可以利用下表1中所列的二元對(duì)(binarypairs)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中PPX表示聚對(duì)二甲苯根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，可以設(shè)想以已知的方式在基仗的背表面上設(shè)置微電池l的電連接，如圖4A和4B所示。在此，集電體13和14穿過a從而連接至例如用于被微電,作的微激勵(lì)器(microactivator)的連接點(diǎn)。無論如何這沒有挑戰(zhàn)本發(fā)明的密封原理。在圖5中示出了隨后可以采取的用于制造根據(jù)本發(fā)明的組合降的不同步驟。圖5A:首先，提供基板，所述基板例如由硅構(gòu)成并且可以涂覆有SK)2+Si3N4鈍化層。例如利用氫氧化鉀KOH來蝕刻該141,以限定隨后用于容納微電池本身的腔室2。圖5B:接著在所述腔室的底部及其周圍，通過"圖案化"(例如通過;W^掩蔽或通過光刻法然后蝕刻來實(shí)施)來沉積例如由(50/200nm)Ti/Au層構(gòu)成的集電體。圖5C:接下來通過例如深離子蝕刻、粒子束蝕刻、或KOH濕蝕刻來蝕刻基敗，以限定一定數(shù)量的后續(xù)用于容納聚對(duì)二曱苯的溝槽，但是不影響沉積有集電體的區(qū)域。圖5D:下一步是沉積構(gòu)成微電池自身的堆疊結(jié)構(gòu)，并且如上所述通過圖案化來進(jìn)行。該電池例如是TiOS(2jim)/Lipon(1.5nm)/Li(3nm)?；蛘?，i亥微電池可以是LiCo02(2nm)/Lipon(1.5nm)/Ge(100nm)。圖5E:然后，通過PVD或CVD沉積由聚對(duì)二甲苯構(gòu)成的預(yù)封裝層。一方面在圖5C中的步驟中所產(chǎn)生的溝槽內(nèi)施加該沉積物，另一方面，在微電池上施加該沉積物。由于這種沉積^l一共形的，因此保持有突出部分。圖5F:對(duì)基板的自由表面實(shí)施化學(xué)M拋光操作，以佳束面平坦化以及使聚對(duì)二甲苯和金屬層齊平。圖5G:然后施加蓋并進(jìn)行密封。對(duì)所述蓋9的內(nèi)表面也進(jìn)行同樣的^Mt，以產(chǎn)生涂覆有^I"二甲苯和導(dǎo)電材料的區(qū)域，其分別與所述蓋在^41上的后續(xù)組裝過程中141的對(duì)應(yīng)區(qū)域相一致。所述蓋可以由包括如上所述沉積在所述內(nèi)表面上的5jim厚的聚對(duì)二甲苯層和lnm厚的銦層的^gj板所構(gòu)成。銦例如可以被錫所替代。在180t:、1.8MPa的壓力下，進(jìn)行掩^30分鐘，其中TiOS(2nm)/Lipon(1.5nm)/Li(3jim)用于所述堆疊結(jié)構(gòu)。在堆疊結(jié)構(gòu)由LiCo02(2jim)/Lipon(1.5nm)/Ge(100nm)構(gòu)成的情況下，即利用"無Li"技術(shù)，通過在240t:下In/Au固相擴(kuò)散來實(shí)施掩^，在這種情況下可以沒有金屬鋰。本發(fā)明的方法和組合ft與現(xiàn)有技^M目比具有一些優(yōu)點(diǎn)。因此，特別是在實(shí)現(xiàn)包括金屬鋰負(fù)電極的微電池時(shí)，即具有低熔點(diǎn)和對(duì)環(huán)境高度敏感的微電池時(shí)，本發(fā)明可以獲得-通過由可選自寬范圍硅、玻璃、陶瓷等的材料所制成的蓋，一方面電池獲得機(jī)械保護(hù)，另一方面防止環(huán)境影響。-可以在低溫下實(shí)施覆蓋，因此可以與鋰的熔點(diǎn)相容、并且可以與有關(guān)柔性基敗例如聚酰亞胺或IMt苯二甲酸乙二醇酯(PET)型柔性基板的技^M目容，或者與有關(guān)硅類型的硬的薄化基板的技術(shù)相容；—用于密封的材料表現(xiàn)出對(duì)氧化物質(zhì)的高效阻擋效果，能夠4吏得微電池耐久性最優(yōu)化；-該封裝方法還允許在腔室2中限定擴(kuò)展的容積，允許涉及電池操作(充放電循環(huán))的容積變化；此外，該容積允許特別是在所述蓋的內(nèi)表面上施加吸氣劑材料，以捕獲能夠滲入腔室中的氧或濕氣，并由此增加微電池的耐久性。而且，這種吸氣劑材料可以在掩^步驟之前根據(jù)需要而熱激活，因?yàn)樗耘c所述蓋集成在一起。ii權(quán)利要求1.一種鋰電化學(xué)裝置，包括適合于構(gòu)成微電池(1)的堆疊結(jié)構(gòu)，所述微電池(1)沉積在基板(3)上并利用密封在所述基板上的保護(hù)蓋(9)來封裝，所述裝置包括收集所述微電池產(chǎn)生的電流的兩個(gè)集電體(4，5)以及至少一個(gè)相對(duì)于鋰為惰性的絕緣層(6，7，8)，所述集電體和所述絕緣層沉積在所述基板上，其特征在于，利用構(gòu)成所述集電體(4，5)和所述絕緣層(6，7，8)的層，將所述保護(hù)蓋(9)密封在所述基板(3)上，所述蓋容納有相同性質(zhì)的這種末端層，這些層按照沉積在所述基板上的相關(guān)層以相同的次序來定位，使得當(dāng)所述保護(hù)蓋密封在所述基板上時(shí)，沉積在所述蓋和所述基板上的相應(yīng)層相互接觸，從而在所述基板上提供所述蓋的實(shí)際密封。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，利用雙阻擋層將所述保護(hù)層(9)密封在所述基板(3)上，所述雙阻擋層由構(gòu)成所述絕緣層的絕緣材料以及構(gòu)成所述集電體的導(dǎo)電材料二者所構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中一項(xiàng)所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，所述保護(hù)層(9)在所述基板(3)上的密封是由于交替布置由絕緣材料制成的帶(6，7，8)和由導(dǎo)電材料制成的帶(4,5)所產(chǎn)生，所述帶是由于分別在所述基板和所述蓋上設(shè)置的各層的密封所產(chǎn)生。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，所述由絕緣材料制成的帶(6，7,8)中的至少一個(gè)(6)被由導(dǎo)電材料制成的兩個(gè)平行帶(4,5)所限定和界定。5.根據(jù)權(quán)利要求3和4中一項(xiàng)所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，由導(dǎo)電材料制成的附加帶(10,11)在所述基板和所述蓋之間延伸，使得外部氣體和濕氣在所述裝置內(nèi)的潛在擴(kuò)散路徑變長。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，在沉積所述絕緣層之前，分別在所述蓋和所述基板上預(yù)先沉積底層。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，所述底層是有機(jī)硅類型的并且通過利用CVD技術(shù)沉積薄層而獲得。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，所述鋰電化學(xué)裝置包括吸氣劑(12)，其用于捕獲可能滲透進(jìn)入由所述保護(hù)蓋和所述基板限定的腔室中的任何氧和濕氣。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，所述吸氣劑由金屬鋰構(gòu)成。10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中一項(xiàng)所述的鋰電化學(xué)裝置，其特征在于，在將所述保護(hù)蓋密封在所述基板上之前，將所述吸氣劑設(shè)置在所述保護(hù)蓋的內(nèi)表面上。全文摘要本發(fā)明涉及一種封裝的鋰電化學(xué)裝置，該裝置包括適合于構(gòu)成微電池(1)的堆疊結(jié)構(gòu)，所述微電池(1)沉積在基板(3)上并利用密封在所述基板上的保護(hù)蓋(9)來封裝，所述裝置包括收集所述微電池產(chǎn)生的電流的兩個(gè)集電體(4，5)以及至少一個(gè)相對(duì)于鋰為惰性的絕緣層(6，7，8)，所述集電體和所述絕緣層沉積在所述基板上，其特征在于，利用構(gòu)成所述集電體(4，5)和所述絕緣層(6，7，8)的層，將所述保護(hù)蓋(9)密封在所述基板(3)上，所述蓋容納有相同性質(zhì)的這種末端層，這些層按照沉積在所述基板上的相關(guān)層以相同的次序來定位，使得當(dāng)所述保護(hù)蓋密封在所述基板上時(shí)，沉積在所述蓋和所述基板上的相應(yīng)層相互接觸，從而在所述基板上提供所述蓋的實(shí)際密封。文檔編號(hào)H01M10/36GK101459263SQ20081017910公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2008年11月25日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者史蒂夫·馬丁,拉裴爾·薩洛,薩米·烏卡西申請(qǐng)人:原子能委員會(huì);St微電子股份公司