專利名稱：一種銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜太陽(yáng)電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄
膜的制備方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒CIGS薄膜太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)是基底/金屬背電極/光吸收層/緩沖 層/窗口層/透明電極層/金屬柵狀電極/減反射層，其中作為光吸收層的銅銦鎵硒半導(dǎo) 體薄膜對(duì)太陽(yáng)電池性能起著決定性的作用。 黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體銅銦鎵硒(CIGS， CIGSS)作為光吸收層的薄膜太陽(yáng)電 池，被認(rèn)為是非常具有發(fā)展前景的化合物電池之一。銅銦鎵硒薄膜是一種直接帶隙半導(dǎo)體 材料，其重要特性是能隙可通過(guò)Ga摻入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。CIGS材料禁帶寬度可以在1.04eV 1. 65eV間變化，非常適合調(diào)整和優(yōu)化材料的禁帶寬度，使CIGS薄膜太陽(yáng)電池具有極佳的光 學(xué)能隙，在薄膜太陽(yáng)電池中，CIGS薄膜材料的可見光吸收系數(shù)達(dá)到107cm，實(shí)現(xiàn)了電池結(jié)構(gòu) 薄膜化，同時(shí)具有電池制造成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高、抗輻射能力強(qiáng)、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
目前，CIGS薄膜的制備方法主要有多源共蒸法和濺射后硒化法。
多源共蒸法有兩種方式一種是一步共蒸發(fā)法，即將Cu、 In、 Ga、 Se或者包括S同 時(shí)蒸發(fā)沉積，形成CIGS或CIGSS薄膜；另一種是三步共蒸發(fā)法，由于美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí) 驗(yàn)室(NREL)最先采用，所以也叫做NREL法，該方法分三步進(jìn)行，首先是蒸發(fā)沉積In、Ga和 Se，接著蒸發(fā)沉積Cu和Se，最后為了使III族元素過(guò)量，再次蒸發(fā)沉積In、 Ga和Se。多源 共蒸法對(duì)硒或硫蒸氣壓不易控制，設(shè)備復(fù)雜。 濺射后硒化法是采用真空磁控濺射設(shè)備在襯底上沉積銅銦鎵(Cu-In-Ga，簡(jiǎn)稱 CIG)形成金屬預(yù)制層，然后在Se氣氛中硒化形成CIGS薄膜。同樣用硫替代硒，也可進(jìn)行 硫化反應(yīng)或先硒后硫或先硫后硒分步法的化學(xué)熱處理，最終生成滿足化學(xué)配比要求的CIGS 或CIGSS化合物半導(dǎo)體薄膜。該方法硒化過(guò)程中，既可用H2Se或H2S氣體，也可用固態(tài)Se。 其中采用H2Se或H2S氣體制備的CIGS化合物半導(dǎo)體薄膜，制備出的CIGS薄膜太陽(yáng)電池轉(zhuǎn) 換效率較高，但H^e或H^均是劇毒氣體，且易燃，對(duì)保存和操作的要求非常高，因此嚴(yán)重影 響了此種方法的實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)專利CN1719625公開了采用固態(tài)源硒化或硫化法預(yù)蒸發(fā)硒 化或硫化，即先在金屬預(yù)制層表面蒸發(fā)上一層硒或硫，再通過(guò)卣鎢燈照射加熱金屬預(yù)制層， 制備CIGS吸收層，該方法反應(yīng)物的消耗大，不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供了一種無(wú)毒氣、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)物消耗 小、操作安全，容易控制，制備成電池的光電轉(zhuǎn)化效率高，并適合于工業(yè)化生產(chǎn)的一種銅銦 鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法。 本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是 —種銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，先采用公知技術(shù)真空磁控濺射方法在剛性
3或柔性襯底上濺射Mo層，在Mo層上分別濺射Cu、 In、Ga，制成的預(yù)制層反應(yīng)基片，其特點(diǎn)是 包括以下制備過(guò)程 (1)封裝將預(yù)制層反應(yīng)基片和反應(yīng)物均裝入一個(gè)可開口的容器內(nèi)，預(yù)制層反應(yīng)
基片和反應(yīng)物在容器內(nèi)保持一定距離，將容器進(jìn)行5Pa以下抽真空，容器封口后放入管道， 將管道兩端封閉，然后向管道充入惰性氣體，使管道內(nèi)的壓力接近一個(gè)大氣壓； (2)升溫通過(guò)磁力傳動(dòng)裝置將管道整體放入控溫爐內(nèi)，進(jìn)行快速升溫，使預(yù)制層 反應(yīng)基片與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)； (3)降溫反應(yīng)完成后，將管道整體進(jìn)行快速降溫，對(duì)管道進(jìn)行抽真空，真空度達(dá) 到10Pa以下后，再次對(duì)管道進(jìn)行降溫處理，待溫度降至室溫后，取出基片，即制備出本發(fā)明 銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜。 本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(1)中反應(yīng)物為Se，所述容 器為高溫玻璃管或石英管或金屬管，管壁厚小于2mm ;所述惰性氣體為高純氬氣或高純氮 氣；向管道充入高純惰性氣體前，對(duì)高純惰性氣體進(jìn)行脫水處理。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(2)中快速升溫為先以 50°C /min勻速升溫到20(TC，再以IO(TC /min速度升溫到430°C以上，溫度到達(dá)555°C，計(jì) 時(shí)保持13min以上，預(yù)制層反應(yīng)基片與反應(yīng)物充分反應(yīng)。
所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(3)中快速降溫為通過(guò)分
段控溫將反應(yīng)容器整體降溫到25(TC后，用機(jī)械泵對(duì)管道抽真空至10Pa以下后，將遠(yuǎn)離反
應(yīng)基片一端的管道整體放在循環(huán)水處降至室溫，使硒或硒蒸氣首先在冷端冷凝。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述高純惰性氣體脫水是在高
純惰性氣體和流量控制儀之間裝有一脫水塔。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(1)中預(yù)制層反應(yīng)基片和 反應(yīng)物在容器內(nèi)的距離為10cm 15cm。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(1)中兩端封閉為高真空 手動(dòng)或電動(dòng)擋板閥。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(1)中管道充入惰性氣體 為通過(guò)流量控制儀向管道充入。 所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特點(diǎn)是所述(2)中磁力傳動(dòng)裝置是采 用手動(dòng)或電動(dòng)加限位開關(guān)控制反應(yīng)管道在真空管內(nèi)的溫度區(qū)間，反應(yīng)管道在真空管內(nèi)運(yùn)行 是靠一根石英棒來(lái)完成，該石英棒的一端采用套環(huán)的結(jié)構(gòu)使其與反應(yīng)管道的一端連接，石 英棒的另一端制作成密封的管道，并在管道內(nèi)放置一段生鐵，與滑道外面的高強(qiáng)磁鐵配合 使用。 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果由于將反應(yīng)物與濺射有金屬預(yù)制膜的基片放在一 個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)容器內(nèi)，反應(yīng)容器被高純惰性氣體保護(hù)，進(jìn)行整體加熱，保持充足的硒氣氛， 使蒸發(fā)出來(lái)的硒氣氛的顆粒度減小，重復(fù)性好，不可控因素少，原材料損失小，對(duì)鎵的摻雜 可適當(dāng)控制，有利于硒化反應(yīng)，并且對(duì)設(shè)備的要求低，反應(yīng)物消耗小，保持較高的光電轉(zhuǎn)換 效率，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法中物體位置示意圖。
圖中，1-反應(yīng)物，2-反應(yīng)基片，3-容器，4-管道。
具體實(shí)施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖 詳細(xì)說(shuō)明如下
實(shí)施例1 : 在普通納鈣玻璃上采用磁控濺射沉積lym厚金屬M(fèi)o，再采用原子比例為0.9 : 1 的Culn合金靶和原子比例為0. 6 : 1的CuGa合金靶構(gòu)成的雙靶，在Mo薄膜上分別濺射 0. 6 i！ m-l. 0 i！ m銅銦鎵金屬預(yù)制層，形成銅銦鎵金屬預(yù)制層的反應(yīng)基片2。根據(jù)容器3的體 積利用log = A-B/(T+C) ;PV = NRT方程式計(jì)算出反應(yīng)物1的重量。將反應(yīng)基片2和固態(tài) 硒Se反應(yīng)物1保持10cm 15cm距離放在作為容器3的高溫玻璃管中，用機(jī)械泵對(duì)容器3 抽真空，當(dāng)容器3內(nèi)的真空度達(dá)到5Pa以下，將容器3密封，然后放入管道4中，采用高真空 手動(dòng)或電動(dòng)擋板閥方法將管道4兩端密封后，用流量控制儀在管道4中充入高純氬氣，使管 道4內(nèi)的壓力接近一個(gè)大氣壓；高純氬氣充入管道4前，先在高純惰性氣體和流量控制儀之 間裝有一套采用硅膠脫水塔進(jìn)行脫水，防止有水汽進(jìn)入反應(yīng)容器3，而影響最終制備成銅銦 鎵硒半導(dǎo)體薄膜的性能。將裝有容器3的管道4放入控溫爐內(nèi)，通過(guò)手動(dòng)或電動(dòng)加限位開關(guān) 控制反應(yīng)管道在真空管內(nèi)的溫度區(qū)間，反應(yīng)管道在真空管內(nèi)運(yùn)行是靠一根石英棒來(lái)完成， 該石英棒的一端采用套環(huán)的結(jié)構(gòu)使其與反應(yīng)管道的一端連接，石英棒的另一端制作成密封 的管道，并在管道內(nèi)放置一段生鐵，與滑道外面的高強(qiáng)磁鐵配合使用。這種磁力傳動(dòng)方式使 爐內(nèi)溫度以50°C /min勻速升溫到20(TC，保持5分鐘，再以IO(TC /min速度升溫到430°C 以上，溫度到達(dá)555t:后保持15min以上，使反應(yīng)基片2和固態(tài)硒Se反應(yīng)物1充分反應(yīng)；反 應(yīng)結(jié)束后，再采用上述磁力傳動(dòng)方式通過(guò)分段控溫的方法將裝有容器3的管道4先快速降 溫到25(TC，用機(jī)械泵對(duì)管道4進(jìn)行抽真空，使管道4中的真空度達(dá)到10Pa以下后，再將遠(yuǎn) 離反應(yīng)基片2 —端裝有容器3的管道4先放在循環(huán)水中，使容器的一端溫度降低，使硒或硒 蒸氣首先在冷端冷凝，避免硒蒸氣在吸收層上冷凝，然后將整體降至室溫，取出基片，即制 得作為太陽(yáng)電池吸收層的銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜。在此基礎(chǔ)上制備的Cu(In， Ga)S^太陽(yáng)能 電池的開路電壓為403mv，短路電流密度為34. 58mA/cm2，填充因子為59. 1%，光電轉(zhuǎn)化效率 為7.1%。 實(shí)施例2 : 在鈦薄上采用磁控濺射沉積lym厚金屬M(fèi)o，再采用原子比例為0.9 : l的 Culn合金靶和原子比例為0.6 : 1的CuGa合金靶構(gòu)成的雙靶，在Mo薄膜上分別濺射 0. 6 ii m-l. 0 ii m銅銦鎵金屬預(yù)制層，形成銅銦鎵金屬預(yù)制層的反應(yīng)基片2。根據(jù)容器3的體 積利用log = A-B/(T+C) ;PV = NRT方程式計(jì)算出反應(yīng)物1的重量。將反應(yīng)基片2和固態(tài) 硒Se反應(yīng)物1保持10cm 15cm距離放在作為容器3的高溫玻璃管中，用機(jī)械泵對(duì)容器3 抽真空，當(dāng)容器3內(nèi)的真空度達(dá)到5Pa以下，將容器3密封，然后放入管道4中，采用高真空 手動(dòng)或電動(dòng)擋板閥方法將管道4兩端密封后，用流量控制儀在管道4中充入高純氬氣，使管 道4內(nèi)的壓力接近一個(gè)大氣壓；高純氬氣充入管道4前，先在高純惰性氣體和流量控制儀之
5間裝有一套采用硅膠脫水塔進(jìn)行脫水，防止有水汽進(jìn)入反應(yīng)容器3，而影響最終制備成銅銦 鎵硒半導(dǎo)體薄膜的性能。將裝有容器3的管道4放入控溫爐內(nèi)，通過(guò)手動(dòng)或電動(dòng)加限位開關(guān) 控制反應(yīng)管道在真空管內(nèi)的溫度區(qū)間，反應(yīng)管道在真空管內(nèi)運(yùn)行是靠一根石英棒來(lái)完成， 該石英棒的一端采用套環(huán)的結(jié)構(gòu)使其與反應(yīng)管道的一端連接，石英棒的另一端制作成密封 的管道，并在管道內(nèi)放置一段生鐵，與滑道外面的高強(qiáng)磁鐵配合使用。這種磁力傳動(dòng)方式使 爐內(nèi)溫度以50°C /min勻速升溫到20(TC，保持5分鐘，再以IO(TC /min速度升溫到430°C 以上，溫度到達(dá)555t:后保持15min以上，使反應(yīng)基片2和固態(tài)硒Se反應(yīng)物1充分反應(yīng)；反 應(yīng)結(jié)束后，再采用上述磁力傳動(dòng)方式通過(guò)分段控溫的方法將裝有容器3的管道4先快速降 溫到25(TC，用機(jī)械泵對(duì)管道4進(jìn)行抽真空，使管道4中的真空度達(dá)到lOPa以下后，再將遠(yuǎn) 離反應(yīng)基片2 —端裝有容器3的管道4先放在循環(huán)水中，使容器的一端溫度降低，使硒或硒 蒸氣首先在冷端冷凝，避免硒蒸氣在吸收層上冷凝，然后將整體降至室溫，取出基片，即制 得作為太陽(yáng)電池吸收層的銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜。在此基礎(chǔ)上制備的Cu(In， Ga)S^太陽(yáng)能 電池的開路電壓為404mv，短路電流密度為33. 28mA/cm2，填充因子為57. 2%，光電轉(zhuǎn)化效率 為6%。 實(shí)施例3 : 采用固態(tài)硫反應(yīng)物替代實(shí)施例1中的固態(tài)硒Se反應(yīng)物l，其他與實(shí)施例1相同，最
終得到銅銦鎵硫太陽(yáng)電池用光吸收層。
實(shí)施例4 : 在實(shí)施例1中將反應(yīng)物固態(tài)硒替換為固態(tài)硒和硫，其他與實(shí)施例1相同，最終得到 銅銦鎵硒硫太陽(yáng)電池用光吸收層。
權(quán)利要求
一種銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，先采用公知技術(shù)真空磁控濺射方法在剛性或柔性襯底上濺射Mo層，在Mo層上分別濺射Cu、In、Ga，制成的預(yù)制層反應(yīng)基片，其特征在于包括以下制備過(guò)程(1)封裝將預(yù)制層反應(yīng)基片和反應(yīng)物均裝入一個(gè)可開口的容器內(nèi)，預(yù)制層反應(yīng)基片和反應(yīng)物在容器內(nèi)保持一定距離，將容器進(jìn)行5Pa以下抽真空，容器封口后放入管道，將管道兩端封閉，然后向管道充入惰性氣體，使管道內(nèi)的壓力接近一個(gè)大氣壓；(2)升溫通過(guò)磁力傳動(dòng)裝置將管道整體放入控溫爐內(nèi)，進(jìn)行快速升溫，使預(yù)制層反應(yīng)基片與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)；(3)降溫反應(yīng)完成后，將管道整體進(jìn)行快速降溫，對(duì)管道進(jìn)行抽真空，真空度達(dá)到10Pa以下后，再次對(duì)管道進(jìn)行降溫處理，待溫度降至室溫后，取出基片，即制備出本發(fā)明銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(1)中反 應(yīng)物為Se，所述容器為高溫玻璃管或石英管或金屬管，管壁厚小于2mm ;所述惰性氣體為高 純氬氣或高純氮?dú)?；向管道充入高純惰性氣體前，對(duì)高純惰性氣體進(jìn)行脫水處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(2)中快 速升溫為先以50°C /min勻速升溫到20(TC，再以100°C /min速度升溫到430°C以上，溫度 到達(dá)555t:，計(jì)時(shí)保持13min以上，預(yù)制層反應(yīng)基片與反應(yīng)物充分反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(3)中快 速降溫為通過(guò)分段控溫將反應(yīng)容器整體降溫到25(TC后，用機(jī)械泵對(duì)管道抽真空至10Pa 以下后，將遠(yuǎn)離反應(yīng)基片一端的管道整體放在循環(huán)水處降至室溫，使硒或硒蒸氣首先在冷 端冷凝。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述高純惰性氣體脫水是在高純惰性氣體和流量控制儀之間裝有一脫水塔。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(1)中預(yù)制層反應(yīng)基片和反應(yīng)物在容器內(nèi)的距離為10cm 15cm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(1)中兩 端封閉為高真空手動(dòng)或電動(dòng)擋板閥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(1)中管道充入惰性氣體為通過(guò)流量控制儀向管道充入。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，其特征在于所述(2)中磁力傳動(dòng)裝置是采用手動(dòng)或電動(dòng)加限位開關(guān)控制反應(yīng)管道在真空管內(nèi)的溫度區(qū)間，反應(yīng)管道 在真空管內(nèi)運(yùn)行是靠一根石英棒來(lái)完成，該石英棒的一端采用套環(huán)的結(jié)構(gòu)使其與反應(yīng)管道 的一端連接，石英棒的另一端制作成密封的管道，并在管道內(nèi)放置一段生鐵，與滑道外面的 高強(qiáng)磁鐵配合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法，先采用公知技術(shù)真空磁控濺射方法在剛性或柔性襯底上濺射Mo層，在Mo層上分別濺射Cu、In、Ga，制成的預(yù)制層反應(yīng)基片，再通過(guò)封裝、升溫、降溫制備出本發(fā)明銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜。由于將反應(yīng)物與濺射有金屬預(yù)制膜的基片放在一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)容器內(nèi)，反應(yīng)容器被高純惰性氣體保護(hù)，進(jìn)行整體加熱，保持充足的硒氣氛，使蒸發(fā)出來(lái)的硒氣氛的顆粒度減小，重復(fù)性好，不可控因素少，原材料損失小，對(duì)鎵的摻雜可適當(dāng)控制，有利于硒化反應(yīng)，并且對(duì)設(shè)備的要求低，反應(yīng)物消耗小，保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101771099SQ200810154678
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者馮金暉, 方小紅, 王慶華, 趙彥民 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所