專利名稱：一種有機(jī)小分子空穴注入層及其電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)小分子空穴 注入層及其電致發(fā)光器件，尤其是一種采用溶液成膜工藝制備的有機(jī) 小分子空穴注入層以及具有該有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器 件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件首先由Kodak公司的C.W.Tang等人在1987 年報(bào)道的雙層器件結(jié)構(gòu)(Appl.Phys.Lett.，51,913,(1987))。由于有機(jī) 電致發(fā)光器件具有主動(dòng)發(fā)光，低電壓的直流驅(qū)動(dòng)，全固化，寬視角， 低功率，響應(yīng)速度快，低成本等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng) 過近二十余年的發(fā)展，在材料研發(fā)和器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面獲得了急劇 的發(fā)展，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)應(yīng)用于MP3和手機(jī)等小顯示屏幕產(chǎn) 品。為了進(jìn)一步拓寬有機(jī)電致發(fā)光器件的用途，當(dāng)前積極進(jìn)行了用于 改進(jìn)發(fā)光效率、發(fā)光顏色、耐用性功能材料的開發(fā)和全彩顯示的開發(fā)。 為了進(jìn)一步提高有機(jī)發(fā)光器件的性能，有必要建立適于材料特性的器 件結(jié)構(gòu)以及器件的制造方法。
盡管有機(jī)電致發(fā)光器件有許多優(yōu)點(diǎn)，但是與無機(jī)電致發(fā)光器件 相比，有機(jī)電致發(fā)光器件驅(qū)動(dòng)電壓較高，穩(wěn)定性較差。有機(jī)層的載流 子遷移率較低，并且有機(jī)層的厚度對(duì)器件的驅(qū)動(dòng)電壓影響很大。因此， 降低驅(qū)動(dòng)電壓，提高載流子注入效率和載流子遷移率對(duì)改善有機(jī)電致
發(fā)光器件的功率轉(zhuǎn)化效率和壽命是很重要的。為了解決這些問題，有
機(jī)電致發(fā)光器件采用了 P-型摻雜空穴注入層和N-型摻雜電子注入 層，即所謂的P-I-N結(jié)構(gòu)[Appl.Phys.Lett. 80: 139(2002); Appl. Phys. Lett., 83: 3858 (2003); Appl. Phys. Lett.， 85: 3911 (2004); Appl. Phys. Lett. 89: 061111 (2006); Appl. Phys. Lett. 91: 233507 (2007)]。人們采
用熒光染料摻雜空穴注入層方法來提高器件的穩(wěn)定性，其中Rubrene 是較早應(yīng)用的一種熒光染料[Appl. Phys. Lett. 75: 766 (1999) ; Thin solidFilms， 363: 6 (2000) ]。 2006年英國(guó)的Kim等人采用了混合 的有機(jī)小分子空穴注入傳輸層[Appl. Phys. Lett. 88: 043504 (2006)],
器件的壽命也得到了一定程度的提高。
但這些具有優(yōu)異性能P-I-N結(jié)構(gòu)器件的P-型摻雜有機(jī)小分子空 穴注入層、染料摻雜有機(jī)小分子空穴注入層和混合有機(jī)小分子空穴注 入傳輸層都是用高真空共蒸的方法實(shí)現(xiàn)的，工藝上比較復(fù)雜。 一般的 摻雜空穴傳輸層至少需要兩個(gè)蒸發(fā)源同時(shí)工作，每一個(gè)蒸發(fā)源需要精 確地控制其蒸發(fā)溫度，才能實(shí)現(xiàn)某一要求比例的摻雜，在實(shí)際的生產(chǎn) 操作中，如果兩種材料或多種材料的蒸發(fā)溫度稍有上下浮動(dòng)就會(huì)影響 它們的蒸發(fā)速率，造成摻雜比例失調(diào)，從而影響所制備器件的性能。 摻雜比例很難精確控制是高真空蒸鍍制備摻雜空穴傳輸層一個(gè)重要 的缺點(diǎn)和不足，而且對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求較高，耗能耗時(shí)，成品率較 低，相應(yīng)的器件成本也較高。另外，高真空蒸鍍制備摻雜空穴傳輸層， 很難實(shí)現(xiàn)大面積均勻沉積，這對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件向大屏幕顯示器 件是不相符的。所以需要尋求更簡(jiǎn)單的更優(yōu)異的摻雜制備工藝，降低
器件生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種采用溶 液成膜工藝制備的有機(jī)小分子空穴注入層及具有此注入層的電致發(fā) 光器件，使注入層的混合或摻雜比例可以精確控制，而且可以實(shí)現(xiàn)大 面積制備，工藝簡(jiǎn)單，成膜簡(jiǎn)單快捷，對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求較低，成 品率較高，成本低廉，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的-
這種有機(jī)小分子空穴注入層，其特征在于所述有機(jī)小分子空 穴注入層是采用有機(jī)小分子溶液通過溶液成膜工藝所制備的有機(jī)薄 膜；所述有機(jī)小分子溶液的溶質(zhì)是有機(jī)小分子空穴注入材料，或有機(jī)
小分子空穴注入材料與有機(jī)染料的混合物，或有機(jī)小分子空穴注入材
料與p-型摻雜劑的混合物；所述有機(jī)小分子溶液的溶劑為苯、氯苯、 甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯中的一種， 有機(jī)小分子溶液的總濃度范圍為5~50mg/ml;所述有機(jī)小分子空穴注 入材料為N，N、-二(萘-l-基)-N，N'-二苯基-聯(lián)苯胺、N,N'-二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)-l，l-二苯基-4,4、-二胺、4,4、，4"-三|>[- (3-甲基)-N-苯胺 基]三苯胺、4,4、，4"-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、ci六噻吩(a-6T)、 4，4' ，4" -|>[-2-萘基-1^苯胺基]-三苯胺、4,4'，4"-三-(N-l-萘基-N-苯胺 基)-三苯胺(IT-NATA)、 4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺、酞菁氧化 鈦和N，N，N,N-四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺(MeO-TPD)中的一種或多 種的混合物。
上述有機(jī)染料為10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7,7-四甲基-2，3，6,7-四氫 -111,51^1111(1)苯并吡喃并(6,7，8^)噻嗪-11-酮、紅熒烯、香豆素6、喹 吖啶酮、4-(二腈亞甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4&吡喃,12-二甲基喹吖啶酮和4-二氰基亞甲基-2-叔丁基-6-(l，l,7，7-四甲基久洛 立啶-9-烯基)-4H-吡喃中的一種；所述p-型摻雜劑為2,3，5，6-四氟 -7,7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷、四氰基對(duì)苯醌二甲垸、無機(jī)氧化劑和 金屬氧化物中的一種。
上述有機(jī)小分子空穴注入材料與有機(jī)染料的混合物中有機(jī)染料 的摩爾比為0.01 10%;所述機(jī)小分子空穴注入材料與p-型摻雜劑的 混合物中p-型摻雜劑的摩爾比為0.01~20%。
上述的溶液成膜工藝，包括絲網(wǎng)印刷、噴濺、旋涂和浸漬工藝， 所述溶液成膜工藝優(yōu)先選用旋涂工藝，其中勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍為 1000-6000轉(zhuǎn)/分鐘，有機(jī)薄膜的厚度為10~200nm。
以上述有機(jī)小分子空穴注入層為基礎(chǔ)的電致發(fā)光器件，其特征 在于包括依次疊加的基片、透明陽極、有機(jī)小分子空穴注入層、空 穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，其中，有機(jī)小分子空穴 注入層是通過溶液成膜工藝在透明陽極上的有機(jī)薄膜，且厚度為 10nm-200腦。
以上的基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞 亞胺類化合物。
以上的透明陽極采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料 為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或
鋅中的一種金屬，有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或 聚苯胺。
上述的陰極是金屬、合金或金屬氟化物與金屬復(fù)合電極，所述 金屬選自鋰、鎂、鋁、鈣、鍶和銦中，所述合金是鋰、鎂、鋁、鈣、 鍶或銦中的一種與銅、金或銀中的一種的合金。
上述空穴傳輸層的材料為二胺類化合物或三苯胺類化合物；所 述電子傳輸層的材料為金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物或鄰菲咯 啉類化合物中的一種。
上述有機(jī)發(fā)光層的材料為金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物、 鄰菲咯啉類化合物或咔唑類衍生物中的一種材料，或者有機(jī)發(fā)光層為 熒光、磷光染料摻雜發(fā)光層。
采用上述方案后，本發(fā)明主要是有機(jī)小分子空穴注入材料或摻 雜有機(jī)小分子空穴注入材料體系，通過勻膠濕法制備而成有機(jī)小分子 空穴注入層，并利用這種有機(jī)小分子空穴注入制備相關(guān)有機(jī)電致發(fā)光 器件。本發(fā)明的有機(jī)小分子空穴注入層與現(xiàn)有技術(shù)相比，為后續(xù)有機(jī) 功能層獨(dú)立成型的薄膜，其摻雜比例可以精確控制，薄膜厚度可實(shí)現(xiàn) 10-200nm連續(xù)靈活調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)大面積制備，簡(jiǎn)化了器件的制備 工藝，成膜簡(jiǎn)單快捷，對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求較低。相比于傳統(tǒng)真空蒸 鍍的方式制備小分子空穴傳輸層的器件，本發(fā)明使有機(jī)電致發(fā)光工作 壽命增強(qiáng)六倍以上，能夠充分滿足器件商業(yè)化使用的需要。


圖1是本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)電致發(fā)光器件亮度-電壓曲線圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)電致發(fā)光器件與蒸鍍的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)
電致發(fā)光器件在相同條件下使用壽命對(duì)比的曲線圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的有機(jī)電致發(fā)光器件亮度-電壓曲線圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的有機(jī)電致發(fā)光器件與蒸鍍的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)
電致發(fā)光器件在相同條件下使用壽命對(duì)比的曲線圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的有機(jī)電致發(fā)光器件亮度-電壓曲線圖； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的有機(jī)電致發(fā)光器件與蒸鍍的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)
電致發(fā)光器件在相同條件下使用壽命對(duì)比的曲線圖8是本發(fā)明實(shí)施例1-3中所用的ITO表面，真空蒸鍍的
m-MDTATA和實(shí)施例1-2中旋凃的有機(jī)小分子空穴注入層的表面形
貌AFM圖。
其中l(wèi)為透明導(dǎo)電基片；2為陽極層；3為有機(jī)小分子空穴注 入；4為空穴傳輸層；5為發(fā)光層；6為電子傳輸層；7為陰極層；8 為直流電源。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述
參見圖l，本發(fā)明的電致發(fā)光器件的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如下
玻璃(塑料)基片1/ITO (陽極層2) /有機(jī)小分子空穴注入層
3/空穴傳輸層4/有機(jī)發(fā)光層5/電子傳輸層6/陰極層7，陽極層2和陰 極層7連接直流電源8。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì) 實(shí)施方式闡述如下
(1) 利用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片
1 (ITO玻璃)進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中透 明導(dǎo)電基片1上面的ITO膜作為器件的陽極層2， ITO膜的方塊電阻 為5Q 100Q，膜厚為80 280nm?；x用玻璃外還可以是柔性 基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亞胺類化合物。陽極層2可以 采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料除選用氧化銦錫(ITO) 外還可以用氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻?、銅、銀或鋅 中的一種金屬，有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或聚 苯胺。
(2) 有機(jī)小分子空穴注入層3:按設(shè)計(jì)要求使用溶液成膜工藝制 成有機(jī)小分子空穴注入層。
準(zhǔn)備溶質(zhì)首先混合有機(jī)小分子空穴注入材料或有機(jī)小分子空 穴注入材料與P-型摻雜劑的共摻雜體系。其中，有機(jī)小分子空穴注入 材料為N,N、-二(萘-l-基)-N，N、-二苯基-聯(lián)苯胺(簡(jiǎn)稱NPB)、 N，N、-二苯 基-N，N、-雙(3-甲基苯基)-l，l-二苯基-4，4、-二胺(簡(jiǎn)稱TPD)及其衍生物、 4，4、,4"-三|>[- (3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(簡(jiǎn)稱MTDATA)、 4,4、，4、、-三 偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(簡(jiǎn)稱m-MTDATA)、 a六噻吩(簡(jiǎn)稱a-6T)、 4，4',4"-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺(簡(jiǎn)稱2T-NATA)、 4，4',4"-三-(N-l-萘基-N-苯胺基)-三苯胺(簡(jiǎn)稱1T-NATA)及其衍生物、4，4'，4"-三(咔 唑-9-基)-三苯胺(簡(jiǎn)稱TcTa)、酞菁氧化鈦(簡(jiǎn)稱TiOPC)和N，N,N,，Nt -四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺(簡(jiǎn)稱MeO-TPD)中的一種或多種，優(yōu)先 選用NPB和m-MTDATA; P-型摻雜劑包括有機(jī)物如2，3,5，6-四氟
-7,7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(簡(jiǎn)稱F4-TCNQ)和四氰基對(duì)苯醌二甲烷 (簡(jiǎn)稱TCNQ)的其他衍生物，無機(jī)氧化劑如碘(12)、氧化鐵(FeCl3)、氟 化鐵(FeF3)、氯化銻(SbCl5)，以及金屬氧化物如氧化鴇(W03)、氧化 鉬(MoOx)、氧化釩0/205)、氧化錸(Re03)和其它一些金屬鹵化物等中 的一種，優(yōu)先選用F4-TCNQ。
準(zhǔn)備溶劑溶劑可選苯、氯苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯 仿、1,2-二氯乙烷或三氯乙烯等，其中優(yōu)選氯苯。
配制有機(jī)小分子空穴注入材料溶液將選好的溶質(zhì)和溶劑混合, 其中溶液的總濃度范圍為5~50mg/ml，優(yōu)選15 mg/ml;混合有機(jī)小分 子空穴注入材料如果是由兩種材料混合組成，則其混合質(zhì)量比的范圍 控制在l: 9 9: 1間，其中NPB與m-MTDATA質(zhì)量比優(yōu)選1: 3; 溶質(zhì)中如果是有機(jī)小分子空穴注入材料與P-型摻雜劑的混合物，則 P-型摻雜劑的摩爾比為0.01~20%，優(yōu)選摩爾比為2%的F4-TCNQ摻 雜m國(guó)MTDATA。
采用旋涂工藝制備有機(jī)小分子空穴注入層將上述清洗烘干的 ITO玻璃置于勻膠機(jī)上，將配置好的有機(jī)小分子空穴注入材料溶液用 靜態(tài)配料的方法旋涂成膜。勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速選擇在500~8000rpm間，勻 膠時(shí)間為10 60s，其中可以優(yōu)選1000rpm和60s;有機(jī)小分子空穴注 入層的干燥處理溫度40~100°C ，干燥時(shí)間0.5-10小時(shí)，其中優(yōu)選70°C 的條件下干燥3小時(shí)；有機(jī)小分子空穴注入層的厚度為10 200nm， 可以優(yōu)選50nm。
(3)各有機(jī)功能層的制備把旋凃過的并做干燥處理后的基片1
放入到真空腔內(nèi)，依次進(jìn)行蒸鍍一層空穴傳輸材料形成空穴傳輸層4， 空穴傳輸材料為二胺類化合物和三苯胺類化合物，優(yōu)先選用NPB或 TPD，材料薄膜的蒸鍍速率為0.01 0.5nm/s,膜厚為10 80nm;在 空穴傳輸材料上蒸鍍一層有機(jī)發(fā)光材料形成有機(jī)發(fā)光層5,有機(jī)發(fā)光 材料為金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物、鄰菲咯啉類化合物或咔 唑類衍生物中的一種材料，以及各種熒光染料和磷光摻雜發(fā)光層，材 料薄膜的蒸鍍速率為0.01 0.5nm/s，膜厚為20 80nm;在有機(jī)發(fā)光 材料上蒸鍍一層電子傳輸材料形成電子傳輸層6，電子傳輸材料為金 屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物、鄰菲咯啉類化合物中的一種材料， 材料薄膜的蒸鍍速率為0.01 0.5nm/s，膜厚為20 80nm;
(4)陰極7的制備保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳 輸層6之上依次蒸鍍金屬、合金層或金屬氟化物與金屬復(fù)合層作為器 件的陰極層，膜厚為20 200nm。其中合金層采用雙源蒸鍍的方法進(jìn) 行摻雜。金屬具體可選自鋰、鎂、鋁、鈣、鍶和銦中，所述合金選自 鋰、鎂、鋁、鈣、鍶或銦分別與銅、金或銀的合金，金屬氟化物與金 屬復(fù)合電極優(yōu)選LiF/Al。 實(shí)施例l:
現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例的電致發(fā)光器件為如 下結(jié)構(gòu)
玻璃(塑料)基片/ITO (100nm) / m-MTDATA(50nm) /NPB(10nm) /Alq3 (60nm)/LiF(0.5證)/Al(80nm)
(l)預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗:利用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對(duì)透明導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行清洗，清洗后將其放置 在紅外燈下烘干，其中導(dǎo)電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO 膜的方塊電阻為5Q 100Q，膜厚為80 280nm，如圖8 (a)是ITO AFM表面形貌(2) 有機(jī)小分子空穴注入層將上述清洗烘干的ITO玻璃置于 KW-4A勻膠機(jī)上，將配置好的15mg/ml的m-MTDATA氯苯溶液用 靜態(tài)配料的方法旋涂成膜，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，勻膠時(shí)間控制 在60s;樣品在干燥箱中7(TC的條件下干燥處理3小時(shí)，厚度為50nm。 如圖8 (c)是旋凃的m-MTDATA薄膜表面形貌AFM圖；如圖8 (b) 是采用蒸鍍的m-MTDATA薄膜表面形貌AFM(3) 各有機(jī)功能層的制備把旋凃過的并做干燥處理后的基片放 入到真空腔內(nèi)，依次進(jìn)行蒸鍍一層空穴傳輸材料NPB，材料薄膜的 蒸鍍速率為0.01 0.5nm/s，膜厚為10nm;在空穴傳輸材料上蒸鍍一 層有機(jī)發(fā)光材料Alq3，材料薄膜的蒸鍍速率為0.01 0.5nm/s，膜厚 為60nm，同時(shí)發(fā)光材料Alq3兼做電子傳輸層；
(4) 陰極的制備保持上述真空腔內(nèi)壓力不變，在上述電子傳輸 層之上依次蒸鍍0.5nm的LiF和80nm的Al復(fù)合陰極層。
(5)將做好的器件拿出真空腔室，在大氣環(huán)境下測(cè)試器件的電 流-電壓-亮度特性和電致發(fā)光光譜，同時(shí)也在大氣環(huán)境下測(cè)試器件的
壽命o
圖2為所制備器件的亮度-電壓曲線圖，最大亮度在13.5V時(shí) 29287cd/m2;參見圖3，與標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)電致發(fā)光器件在相同條件下使
用壽命相比(玻璃基片/ITO(100nm)/m-MTDATA(50nm) /NPB(10nm)/Alq3(60nm)/LiF (0.5nm)/Al(80nm)，圖中A所示的為蒸 鍍有機(jī)小分子空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命曲線(起始強(qiáng)度 為lOOc心w2，器件的壽命為發(fā)光強(qiáng)度衰減到起始強(qiáng)度一半的時(shí)間)， B曲線代表溶液成膜工藝制備的有機(jī)小分子空穴注入層有機(jī)電致發(fā) 光器件的壽命曲線。
從圖中可以看出，蒸鍍標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)小分子注入層電致發(fā)光器件 的壽命為315小時(shí)，旋凃有機(jī)小分子空穴注入層電致發(fā)光器件的壽命 為2000小時(shí)左右。
實(shí)施例2:
現(xiàn)在參考圖1,依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例的電致發(fā)光器件為如 下結(jié)構(gòu)
玻璃(塑料)基片/ITO U00nm) /NPB:m-MTDATA (50nm) /NPB(10nmyAlq3(60腦yLiF(0.5nmyAp0nm)
(1) 預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(2) 混合有機(jī)小分子空穴注入層NPB與m-MTDATA質(zhì)量比為 1: 3,混合溶液濃度控制在15mg/ml，溶劑優(yōu)選氯苯，旋涂和干燥條 件參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；圖8 (d)是旋凃的有機(jī)小分子空穴注 入層表面形貌AFM圖。
(3) 各有機(jī)功能層的制備參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(4) 陰極的制備參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(5) 參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
圖4為所制備器件的亮度-電壓曲線圖，最大亮度在13.5V時(shí) 25081cd/m2;參見圖5，與蒸鍍的標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)小分子空穴注入電致發(fā) 光器件在相同條件下使用壽命相比(玻璃基片 /ITO(100nm)/m國(guó)MTDATA (50nm) /NPB(10nm)/Alq3(60nm)/ LiF (0.5nm)/Al(80nm)，圖中A所示的為蒸鍍有機(jī)小分子空穴注入層的有 機(jī)電致發(fā)光器件的壽命曲線(起始強(qiáng)度為100o//m2，器件的壽命為 發(fā)光強(qiáng)度衰減到起始強(qiáng)度一半的時(shí)間)，C曲線代表濕法制備的有機(jī) 小分子空穴注入層有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命曲線。
從圖中可以看出，蒸鍍標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)小分子注入層電致發(fā)光器件 的壽命為315小時(shí)，旋凃有機(jī)小分子空穴注入層電致發(fā)光器件在400 小時(shí)衰減到初始亮度的66%。
實(shí)施例3:
現(xiàn)在參考圖1，依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例的電致發(fā)光器件為如 下結(jié)構(gòu)
玻璃(塑料)基片/ITO (lOOnm) /F4-TCNQ:m-MTDATA(50nm) /NPB(10nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(80nm)
(1) 預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(2) P-型摻雜有機(jī)小分子空穴注入層F4-TCNQ在m-MTDATA
中的摻雜濃度優(yōu)選摩爾比為2%,摻雜溶液濃度控制在15mg/ml，溶 劑優(yōu)選氯苯，旋涂和干燥條件參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(3) 各有機(jī)功能層的制備參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(4) 陰極的制備參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
(5)參考實(shí)施例1的相應(yīng)過程；
圖6為所制備器件的亮度-電壓曲線圖，最大亮度在13.5V時(shí) 30354cd/m2;參見圖5，與蒸鍍的標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)小分子空穴注入電致發(fā) 光器件在相同條件下使用壽命相比(玻璃基片 /ITO(100nm)/m畫MTDATA (50nm) /NPB(10nm)/Alq3(60nm)/ LiF (0.5nmyAl(80nm)，圖中A所示的為蒸鍍有機(jī)小分子空穴注入層的有 機(jī)電致發(fā)光器件的壽命曲線(起始強(qiáng)度為100aZ/加2，器件的壽命為 發(fā)光強(qiáng)度衰減到起始強(qiáng)度一半的時(shí)間)，D曲線代表濕法制備的有機(jī) 小分子空穴注入層有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命曲線。
從圖中可以看出，蒸鍍標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)小分子注入層電致發(fā)光器件 的半衰壽命為315小時(shí)，旋凃有機(jī)小分子空穴注入層電致發(fā)光器件在 1200小時(shí)衰減到初始亮度的90%，其半衰壽命估計(jì)提高至少10倍 以上。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)小分子空穴注入層，其特征在于所述有機(jī)小分子空穴注入層是采用有機(jī)小分子溶液通過溶液成膜工藝所制備的有機(jī)薄膜；所述有機(jī)小分子溶液的溶質(zhì)是有機(jī)小分子空穴注入材料，或有機(jī)小分子空穴注入材料與有機(jī)染料的混合物，或有機(jī)小分子空穴注入材料與p-型摻雜劑的混合物；所述有機(jī)小分子溶液的溶劑為苯、氯苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、氯仿、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯中的一種，有機(jī)小分子溶液的總濃度范圍為5～50mg/ml；所述有機(jī)小分子空穴注入材料為N，N`-二(萘-1-基)-N，N`-二苯基-聯(lián)苯胺、N，N`-二苯基-N，N`-雙(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4`-二胺、4，4`，4``-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺、4，4`，4``-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、α六噻吩(α-6T)、4，4′，4″-[N-2-萘基-N-苯胺基]-三苯胺、4，4′，4″-三-(N-1-萘基-N-苯胺基)-三苯胺(1T-NATA)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺、酞菁氧化鈦和N，N，N，N-四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺中的一種或多種的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子空穴注入層，其特征在于所述有機(jī)染料為10-(2-苯并噻唑基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫 -111,5&1111(1)苯并吡喃并(6，7，84)噻嗪-11-酮、紅熒烯、香豆素6、喹吖啶酮、 4-(二腈亞甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4H-吡喃,12-二甲基喹吖啶酮 和4-二氰基亞甲基-2-叔丁基-6-(1， 1 ，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃中的 一種；所述p-型摻雜劑為2,3,5,6-四氟-7,7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷、四氰基對(duì) 苯醌二甲烷、無機(jī)氧化劑和金屬氧化物中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的有機(jī)小分子空穴注入層，其特征在于所述有機(jī)小分子空穴注入材料與有機(jī)染料的混合物中有機(jī)染料的摩爾比為 0.01 10% ;所述機(jī)小分子空穴注入材料與p-型摻雜劑的混合物中p-型摻雜劑的摩爾比為0.01~20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)小分子空穴注入層，其特征在于所述的溶液成 膜工藝是絲網(wǎng)印刷、噴濺、旋涂或浸漬工藝，所述旋涂工藝中勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速 范圍為500-8000轉(zhuǎn)/分鐘，有機(jī)薄膜的厚度為10 200nm。
5. —種具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征在于包括依次疊加的基片(1)、陽極層(2)、有機(jī)小分子空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、 有機(jī)發(fā)光層(5)、電子傳輸層(6)和陰極層(7)，其中，有機(jī)小分子空穴注 入層(3)是通過溶液成膜工藝在透明的陽極層(2)上的有機(jī)薄膜，且厚度 為10nm-200nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征 在于所述基片(1)是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亞胺類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征 在于所述陽極層(2)采用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物，該無機(jī)材料為氧化銦錫、氧化鋅或氧化錫中的一種金屬氧化物或?yàn)榻稹~、銀或鋅中的一種金 屬，有機(jī)導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸鈉或聚苯胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征在于所述陰極層(7)是金屬、合金或金屬氟化物與金屬的復(fù)合電極，所述金屬選自鋰、鎂、鋁、鈣、鍶和銦中，所述合金是鋰、鎂、鋁、鈣、鍶或銦 中的一種與銅、金或銀中的一種的合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征在于所述空穴傳輸層(4)的材料為二胺類化合物或三苯胺類化合物；所述 電子傳輸層(6)的材料為金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物或鄰菲咯啉類 化合物中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，其特征 在于所述有機(jī)發(fā)光層(5)的材料為金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類化合物、 鄰菲咯啉類化合物或咔唑類衍生物中的一種材料，或者所述有機(jī)發(fā)光層(5) 為熒光或磷光染料摻雜發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明公開一種溶液方法制備的有機(jī)小分子空穴注入層。采用有機(jī)小分子空穴注入材料及其與其他有機(jī)功能材料的混合溶液，通過濕法成膜工藝制備厚度為10～200nm的有機(jī)薄膜。本發(fā)明還公開具這種溶液方法制備的有機(jī)小分子空穴注入層的電致發(fā)光器件，包括依次基片、透明陽極、有機(jī)小分子空穴注入層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。相比于傳統(tǒng)真空蒸鍍的方式制備小分子空穴傳輸層的電致發(fā)光器件，本發(fā)明使有機(jī)電致發(fā)光器件的工作壽命增強(qiáng)10倍以上，能夠充分滿足器件商業(yè)化使用的需要。
文檔編號(hào)H01L51/56GK101339977SQ20081015067
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者洵 侯, 吳朝新, 張新穩(wěn) 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)