專利名稱：：GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延技術(shù)制備GaMnN鐵磁性薄膜的方法，尤其是用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)MOCVD(MetalOrganicChemicalVaporD印osition)通過(guò)Mn摻雜生長(zhǎng)技術(shù)在藍(lán)寶石襯底材料上生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的方法及其應(yīng)用。該方法生長(zhǎng)的Mn摻雜稀釋磁性半導(dǎo)體材料GaMnN薄膜可用于自旋電子器件和磁光器件等新型量子器件中。
背景技術(shù)：
：一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料都是不具備磁性的。而DMS材料，也就是稀釋半導(dǎo)體材料(DilutedMagneticSemiconductor)是利用磁性過(guò)渡族金屬離子或者稀土離子部分取代半導(dǎo)體材料中的非磁性陽(yáng)離子，形成的一種磁性半導(dǎo)體材料。信息處理，集成電路和高頻大功率器件是半導(dǎo)體中電荷特性被應(yīng)用的范例，這利用的是電子的電荷自由度。而存儲(chǔ)器，磁光盤(pán)等存儲(chǔ)器件是利用電子的自旋自由度來(lái)存儲(chǔ)信息的。DMS材料可同時(shí)利用電子電荷自由度和電子自旋自由度來(lái)工作，由于基質(zhì)半導(dǎo)體和摻雜原子之間的電子相互轉(zhuǎn)移和相互作用，使得DMS材料在又具有很多獨(dú)特的物理性質(zhì)，如巨Zeeman效應(yīng)、磁光效應(yīng)的加強(qiáng)、巨負(fù)磁阻效應(yīng)和反?；魻栃?yīng)等，很有希望應(yīng)用于自旋電子器件和磁光器件等新型量子器件中。對(duì)于稀磁半導(dǎo)體(DMS)材料來(lái)說(shuō)，如果能夠應(yīng)用于器件制備，有兩個(gè)基本要求高于室溫的居里溫度(Tc)和基于半導(dǎo)體材料以便可以對(duì)載流子進(jìn)行控制。(In,Mn)As和(Ga,Mn)As的研制成功是DMS材料發(fā)展的重要里程碑，但是它們的居里溫度分別為35K和110K。由于III一V族半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能。所以目前廣泛地作為制備DMS材料的基質(zhì)材料。GaMnN就是基于III一V族半導(dǎo)體材料GaN的一種新型DMS材料，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明了GaMnN材料具有高于室溫的鐵磁性。是一種非常有發(fā)展前景的DMS材料。但是在合成GaMnN方面有許多難點(diǎn)，比如在合成過(guò)程中Mn和N容易形成八面體結(jié)構(gòu)，而Ga和N優(yōu)先形成四面體結(jié)構(gòu)，Mn金屬的飽和蒸汽壓比鎵金屬的飽和蒸汽壓高100倍等。當(dāng)引入Mn離子時(shí)，容易產(chǎn)生MnGa合金，而不是GaMnN合金，Mn不容易取代Ga位形成固溶體。所以研制合適的合成GaMnN方法是必要的也是必須的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)在合成GaMnN方面存在許多難點(diǎn)，需要研制一種合適的合成GaMnN的方法，并可應(yīng)用于自旋電子器件和磁光器件等新型量子器件中。本發(fā)明的技術(shù)方案是GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積MOCVD生長(zhǎng)方法，(1)在藍(lán)寶石襯底上高溫氮化處理襯底材料，在MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)中通入H2、N2或H2和N2混合氣體，在1000-110(TC溫度情況下對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行襯底表面處理，時(shí)間為5-60分鐘；(2)生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層，在保持H2和N2氣體載氣不變的情況下，再在400-600'C溫度下通入流量分別控制在的0.1-5slm和l-10sccm的氨氣和有機(jī)鎵源，生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層；(3)生長(zhǎng)高溫GaN緩沖層，在900-1150。C溫度下通入與生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層同樣流量范圍的氨氣和有機(jī)鎵源，生長(zhǎng)厚度在0.5um-2um的高溫GaN緩沖層；低溫和高溫GaN緩沖層的厚度均為0.5um-2um;(4)在GaN高溫緩沖層上通過(guò)Mn摻雜控制合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料，在800-110(TC溫度下通入流量范圍分別為0.1-5slm、l-50sccm和10-5000sccm的氨氣、有機(jī)鎵源和Mn摻雜劑，根據(jù)所需材料厚度控制時(shí)間生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料；生長(zhǎng)過(guò)程中控制反應(yīng)源冷井溫度分別為TMGaO±3°C;Cp2Mn40士5。C;生長(zhǎng)腔壓力保持5-500Torr。本發(fā)明有機(jī)鎵源為三甲基鎵，流量為l-50sccm;NH3氣流量為0.1-5shn;摻雜劑為二茂錳CP2Mn，流量為10-5000sccm;生長(zhǎng)時(shí)間大于10分鐘。另還摻入二茂錳Cp2Mn，流量為10-5000sccm，二茂錳反應(yīng)源冷井溫度40°C。通入不同Cp2Mn流量可以控制N和Mn在反應(yīng)中的原子比，從而獲得不同摻雜濃度的GaMnN薄膜。本發(fā)明所有反應(yīng)源都由載氣攜帶，通過(guò)氣體流量控制器控制測(cè)量，并由載氣通過(guò)金屬管路帶入反應(yīng)腔。其中單位slm為每分鐘升；，seem為每分鐘毫升。在研制GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料工藝技術(shù)中，寶石襯底的兩步處理方法、高溫GaN緩沖層的采用、在MOCVD系統(tǒng)中同時(shí)通入氨氣、三甲基鎵和二茂錳CP2Mn,以及這三種源流量控制、生長(zhǎng)溫度和源溫度的控制以及生長(zhǎng)腔壓力的控制等是本發(fā)明的關(guān)鍵。本發(fā)明利用MOCVD生長(zhǎng)技術(shù)，采用藍(lán)寶石襯底和Mn摻雜技術(shù)，直接高溫氮化處理襯底材料然后生長(zhǎng)低溫GaN和高溫GaN緩沖層技術(shù)，再在GaN緩沖層上通過(guò)Mn摻雜控制合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。通過(guò)對(duì)不同生長(zhǎng)層生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)源流量控制等工藝參數(shù)選擇控制，合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。本發(fā)明采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)MOCVD通過(guò)Mn摻雜，在藍(lán)寶石襯底材料上生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體，可獲得多種濃度、具有明顯的室溫鐵磁性的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。該方法生長(zhǎng)的Mn摻雜稀釋磁性半導(dǎo)體材料GaMnN薄膜可用于自旋電子學(xué)器件，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是更快數(shù)據(jù)處理能力，功耗小及其它潛在的用途。依據(jù)不同的器件應(yīng)用生長(zhǎng)不同的外延結(jié)構(gòu)，可以制備自旋場(chǎng)效應(yīng)管，自旋發(fā)光二極管，應(yīng)用于量子計(jì)算等領(lǐng)域。本發(fā)明可有效地控制GaMnN材料的生長(zhǎng)，獲得高質(zhì)量的Mn摻雜的GaN薄膜材料，研究發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的GaN的本征磁性為順磁性。本發(fā)明與現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)工藝完全兼容，在材料生長(zhǎng)摻雜技術(shù)以及生長(zhǎng)工藝上屬于首次。圖1為本發(fā)明GaMnN薄膜材料典型樣品的XRD譜線，Mn含量為2.7%,低于2.7%Mn含量的樣品和2.7MMn含量樣品譜線相同，圖中未給出。圖2(a)，(b)，(c)分別為Ga，N，Mn元素的EDS沿薄膜剖面的線掃描分布圖。圖3為本發(fā)明293K溫度下GaMnN薄膜材料典型樣品的Mn2;軌道XPS譜，Mn含量為2.7%。圖4為本發(fā)明GaMnN薄膜材料典型樣品的磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)的依賴關(guān)系圖，Mn含量為2.7%。具體實(shí)施方式本發(fā)明利用MOCVD生長(zhǎng)技術(shù)，采用藍(lán)寶石襯底和Mn摻雜技術(shù)，直接高溫氮化處理襯底材料然后生長(zhǎng)低溫GaN和高溫GaN緩沖層技術(shù)，再在GaN緩沖層上通過(guò)Mn摻雜控制合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。通過(guò)對(duì)不同生長(zhǎng)層生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)源流量控制等工藝參數(shù)選擇控制，合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。具體包括以下幾步1)利用MOCVD生長(zhǎng)技術(shù)，采用藍(lán)寶石襯底和Mn摻雜技術(shù)，直接高溫氮化處理襯底材料然后生長(zhǎng)低溫GaN和高溫GaN緩沖層兩步法技術(shù)，再在GaN緩沖層上通過(guò)Mn摻雜控制合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。2)首先在MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)中通入H2、N2或H2和N2氣體對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行1000-1100'C溫度情況下的襯底表面處理，時(shí)間為5-60分鐘；接著通入0.75slm流量的氨氣對(duì)襯底表面進(jìn)行氮化處理。3)在保持H2、N2或H2和N2氣體載氣不變的情況下，再在400-60CTC溫度下通入流量分別控制在的0.1-5slm和l-10sccm的氨氣和三甲基鎵生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層；接著在900-1150'C溫度下通入同樣流量范圍的氨氣和三甲基鎵分別生長(zhǎng)厚度在0.5um-2um的低溫和高溫GaN緩沖層。4)最后，在800-1150。C溫度下通入流量范圍分別為0.1-5slm、l-10sccm和5-5000sccm的氨氣、三甲基鎵和二茂錳(CP2Mn)，根據(jù)所需材料厚度控制時(shí)間生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。5)載帶氣體，H2或N2或H2和N2混合氣體作為稀釋氣體，NH3氣作為氮源。H2或N2，或H2和N2混合氣稀釋氣流量2500-3500sccm，NH3氣0.1-5slm。反應(yīng)區(qū)域溫度也可以是500-1100°C，生長(zhǎng)時(shí)間為8-120min的條件下可以獲得GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。生長(zhǎng)過(guò)程中控制反應(yīng)源冷井溫度分別為TMGa(TC;Cp2Mn40°C;生長(zhǎng)腔壓力保持5-500Torr。另?yè)饺隒p2Mn，流量是10-5000sccm，反應(yīng)源冷井溫度40'C。其中，在研制GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料工藝技術(shù)中的寶石襯底的兩步處理方法，高溫GaN緩沖層的采用；在MOCVD系統(tǒng)中同時(shí)通入氨氣、三甲基鎵和二茂錳(CP2Mn)，以及這三種源流量控制；生長(zhǎng)溫度和源溫度的控制以及生長(zhǎng)腔壓力的控制等是本發(fā)明的關(guān)鍵。本發(fā)明在藍(lán)寶石晶片襯底上生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的優(yōu)化生長(zhǎng)條件范圍見(jiàn)表1所示。表l.在藍(lán)寶石晶片襯底上生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的優(yōu)化生長(zhǎng)條件范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table>本發(fā)明利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延技術(shù)制備GaMnN鐵磁性薄膜，在MOCVD生長(zhǎng)GaMnN鐵磁性薄膜材料系統(tǒng)中，包括通過(guò)內(nèi)拋光不銹鋼管道將所有氣源帶入生長(zhǎng)腔，生長(zhǎng)腔壓力控制，氣體流量控制，生長(zhǎng)溫度控制以及生長(zhǎng)源、摻雜源的選用。本發(fā)明通過(guò)MOCVD方法成功地在a—八1203藍(lán)寶石襯底上制備了高質(zhì)量的GaMnN單晶薄膜。所得材料利用電子電荷自由度和電子自旋自由度來(lái)工作，能夠利用材料自身的巨Zeeman效應(yīng)、磁光效應(yīng)的加強(qiáng)、巨負(fù)磁阻效應(yīng)和反?；魻栃?yīng)等，應(yīng)用于自旋電子器件和磁光器件等新型量子器件中。圖1為本發(fā)明GaMnN薄膜材料典型樣品的XRD譜線，Mn含量為2.7%，低于2.7。/。Mn含量的樣品和2.7%Mn含量樣品譜線相同，圖中未給出。從圖中可以看出Mn的含量為3.9%時(shí)，樣品中出現(xiàn)第二相，利用XRD可認(rèn)為Mn在GaN晶格中的固溶度為大約2.7%。X射線衍射分析XRD指出，在合適的反應(yīng)條件下，獲得的樣品只含有GaN和GaMnN合金薄膜。對(duì)樣品的剖面做SEM圖，可以看到明顯的GaN支撐層和Mn摻雜的GaN薄膜間的界面。圖2(a)，(b)，(c)分別為Ga，N，Mn元素的EDS沿薄膜剖面的線掃描分布圖，從圖2(c)中可以看出Mn分布在整個(gè)Mn摻雜GaN層而不是表面分布。圖3為本發(fā)明293K溫度下GaMnN薄膜材料典型樣品的Mn》軌道XPS譜。其中643eV和659eV兩個(gè)峰是Ga的Auger電子譜。位于643.5eV的峰是Mn束縛能(高能峰)，跟Mn-N鍵關(guān)聯(lián)(Mn2+orMn3+)，Mn2;3/2(651.35eV)峰由于和Ga的Auger電子峰重合，難以辨別。對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)的Mn2"/2(638.7eV)反對(duì)稱峰在譜中觀測(cè)不至lj，說(shuō)明樣品中幾乎不存在Mn-Mn鍵，即不存在Mn金屬團(tuán)簇，證明Mn摻雜的GaN中，Mn離子占據(jù)Ga位形成合金GaMnN。圖4為本發(fā)明GaMnN薄膜材料典型樣品的磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)的依賴關(guān)系圖，Squid測(cè)量磁性樣品，可以看出樣品為順磁性。我們對(duì)樣品Gao.973Mno.o27N進(jìn)行布里淵函數(shù)擬合，也顯示在圖中，可以看到，擬合曲線和測(cè)量曲線相符合。圖3中的插圖為樣品Gao.961Mno.o39N的磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)的關(guān)系的部分放大圖，可以看到微弱的鐵磁性，其來(lái)源可能是第二相。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明利用MOCVD系統(tǒng)制備不同濃度的Mn摻雜的GaN薄膜材料，并且Mn摻雜的GaN具有很明顯的順磁性，所得材料在自旋場(chǎng)效應(yīng)管，自旋發(fā)光二極管，量子計(jì)算等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征是采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積MOCVD生長(zhǎng)方法，(1)在藍(lán)寶石襯底上高溫氮化處理襯底材料，在MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)中通入H2、N2或H2和N2混合氣體，在1000-1100℃溫度情況下對(duì)藍(lán)寶石襯底進(jìn)行襯底表面處理，時(shí)間為5-60分鐘；(2)生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層，在保持H2和N2氣體載氣不變的情況下，再在400-600℃溫度下通入流量分別控制在的0.1-5slm和1-10sccm的氨氣和有機(jī)鎵源，生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層；(3)生長(zhǎng)高溫GaN緩沖層，在900-1150℃溫度下通入與生長(zhǎng)低溫GaN緩沖層同樣流量范圍的氨氣和有機(jī)鎵源，生長(zhǎng)厚度在0.5um-2um的高溫GaN緩沖層；低溫和高溫GaN緩沖層的厚度均為0.5um-2um；(4)在GaN高溫緩沖層上通過(guò)Mn摻雜控制合成生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料，在800-1100℃溫度下通入流量范圍分別為0.1-5slm、1-50sccm和10-5000sccm的氨氣、有機(jī)鎵源和Mn摻雜劑，根據(jù)所需材料厚度控制時(shí)間生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料；生長(zhǎng)過(guò)程中控制反應(yīng)源冷井溫度分別為TMGa0±3℃；Cp2Mn40±5℃；生長(zhǎng)腔壓力保持5-500Torr。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征是有機(jī)鎵源為三甲基鎵，流量為l-50sccm;NH3氣流量為0.1-5slm;摻雜劑為二茂錳CP2Mn，流量為10-5000sccm;生長(zhǎng)時(shí)間大于10分鐘。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，其特征是另還摻入二茂錳Cp2Mn，流量為10-5000sccm，二茂錳反應(yīng)源冷井溫度40'C。4、權(quán)利要求1或2所述的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件，依據(jù)不同的器件應(yīng)用生長(zhǎng)不同的外延結(jié)構(gòu)，制備自旋場(chǎng)效應(yīng)管，自旋發(fā)光二極管，量子器件。5、權(quán)利要求3所述的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件，依據(jù)不同的器件應(yīng)用生長(zhǎng)不同的外延結(jié)構(gòu)，制備自旋場(chǎng)效應(yīng)管，自旋發(fā)光二極管，量子器件。全文摘要本發(fā)明采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)MOCVD通過(guò)Mn摻雜，在藍(lán)寶石襯底材料上生長(zhǎng)GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體，可獲得多種濃度、具有明顯的室溫鐵磁性的GaMnN稀釋磁性半導(dǎo)體薄膜材料。該方法生長(zhǎng)的Mn摻雜稀釋磁性半導(dǎo)體材料GaMnN薄膜可用于自旋電子學(xué)器件，依據(jù)不同的器件應(yīng)用生長(zhǎng)不同的外延結(jié)構(gòu)，可以制備自旋場(chǎng)效應(yīng)管，自旋發(fā)光二極管，應(yīng)用于量子計(jì)算等領(lǐng)域。本發(fā)明可有效地控制GaMnN材料的生長(zhǎng)，獲得高質(zhì)量的Mn摻雜的GaN薄膜材料，研究發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的GaN的本征磁性為順磁性。本發(fā)明與現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)工藝完全兼容，在材料生長(zhǎng)摻雜技術(shù)以及生長(zhǎng)工藝上屬于首次。文檔編號(hào)H01L21/205GK101330005SQ20081012434公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日發(fā)明者修向前,斌劉,宋黎紅,崔旭高,崔穎超,榮張,毅施,弋李,謝自力,紅趙,鄭有炓,鵬陳,陶志闊,平韓申請(qǐng)人:南京大學(xué)