專利名稱：：一種運用真空系統(tǒng)的鋰離子二次電池的化成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的化成方法，更具體的是針對使用石墨負極的鋰離子二次電池的化成方法。
背景技術：
：鋰離子二次電池自20世紀90年代成功商業(yè)化以來，以其突出的充放電性能和高的能量密度，迅速占領了高端移動電子領域，近年來，隨著電池技術的進步和石油資源的日益匱乏，鋰離子二次電池也開始逐漸進入到像電動交通工具、大型UPS電源等要求大功率、大能量密度的應用領域。與新型正極材料不斷實現(xiàn)商業(yè)化相反的是，鋰離子二次電池的負極材料始終是以人造石墨、天然石墨、碳微球等為代表的碳材料，其最主要的一個缺點就是充放電過程中電解液中溶劑(特別是碳酸丙稀酯、高溫下)會共插入，導致容量損失，內阻增大，此外其在化成和循環(huán)過程中還會與電解液中的溶劑反應，產(chǎn)生氣體，影響電池的循環(huán)性能。針對碳負極材料的缺點，人們通過改變電解液配方、添加成膜劑，使得第一次充電(化成)時在碳負極材料表面形成一層SEI膜來抑制循環(huán)中溶劑的共插入現(xiàn)象。因此，如何形成穩(wěn)定、可靠的SEI膜成為化成的重要目標之一?，F(xiàn)有的研究表明，化成時，電解液中相關成分會在碳材料表面反應，除生成SEI膜外，還會生成乙烯、二氧化碳、氫氣、一氧化碳等多種氣體，如果氣體不能及時排出電芯，就會引起負極SEI膜形成不均勻，進而影響電池的循環(huán)壽命和倍率特性，同時存留在電芯中的氣泡達到一定量時，還會明顯影響電池的容量并引起電解液外溢?；谝陨险J識，在目前的化成工藝中，大多采用初期小電流充電、加入靜置步驟以排氣和完善SEI膜、通過離心方式排氣等方式來削弱生成的氣體帶來的影響，這些方法費時、費力且無法達到最佳的排氣、成膜效果。本發(fā)明通過在化成的SEI膜形成過程中和形成后加入真空排氣的步驟，及時、有效的排除了化成產(chǎn)生的氣體，有利于形成均勻的SEI膜，最大限度的發(fā)揮了活性材料的容量，提高了循環(huán)性能，壓縮了化成時間，化成充電過程中的抽負壓還能避免電解液外溢現(xiàn)象的發(fā)生。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種能最大限度發(fā)揮電池容量、提高電池壽命和倍率性能的化成方法，其特征是通過使用真空系統(tǒng)，使得SEI膜形成過程中產(chǎn)生的氣體及時排出，而不以氣泡的形式存留在電芯中，從而在負極表面形成均勻、穩(wěn)定的SEI膜，壓縮了化成時間、防止了電解液外溢并能保持正負極片的良好可靠接觸。為了實現(xiàn)上述目的，我們使用了在線質譜分析系統(tǒng)，在線監(jiān)測了使用不同正極材料、不同組分電解液(所有種類電解液均不含或只含少量碳酸丙稀酯)、電芯中不同水存留狀態(tài)下，以天然石墨為負極的全電池在0'C—55XM七成過程中產(chǎn)生氣體的情況。監(jiān)測表明，在電芯充分干燥、電解液含水量合格的情況下，在SEI膜的形成過程中，隨之生成的氣體在1.5V—2.5V間的某個特點電壓點開始出現(xiàn)，氣體量在3.0—3.6V間的某個特點電壓達到最大值后迅速減小。由此，我們確定了化成過程中抽真空電壓區(qū)間，通過SEI膜形成過程中的負壓來排除生成的氣體，結合小電流充電來得到均勻的SEI膜。在3.0_3.6V間的某個特點電壓抽真空徹底排氣并回灌高純氬氣后，對電池注液孔進行密封，轉為進行封口化成操作。對于相對低端的電池，也可以采用只在3.0—3.6V間的某個特點電壓抽真空徹底排氣并回灌高純氬氣的方法來排氣，也能得到比單純靜置排氣好的結果。具體實施方式實施例1本實施例是使用錳酸鋰作為正極材料以及使用天然石墨作為負極材料的10Ah可4C(40A)充放電的動力電池，和實施例2相比，屬于較低端電池。該電池注液35—55ml后，用終止膠帶密封注液口，靜置4一10h，以保證電解液充分浸潤隔膜和極片。隨后將電池上架，用O.1—0.5A的電流進行恒流充電，充電至3.08V時暫停充電，并將電池下架，置于真空烘箱內抽真空至-0.09MPa，電池在此真空度下保持5分鐘后回灌高純氬氣，隨后通過激光焊接鋁箔的方式封閉注液孔，繼續(xù)上架，以5A恒流充電至4.25V,轉為恒壓充電2h。充電完成后靜置0.5h后以1C(10A)放電至3V，計算化成效率和正極材料的克容量，測得接觸電阻和傳質電阻，接觸電阻和傳質電阻的和為電池的總內阻，在化成的整個過程中，環(huán)境溫度為0'C。實施例2操作過程同實施例l，其中抽真空前的充電截止電壓變?yōu)?.4V，且置于真空烘箱內抽真空至-0.IMPa計算化成效率和正極材料的克容量，測得接觸電阻和傳質電阻，在化成的整個過程中，環(huán)境溫度為30。C。實施例3本實施例是使用錳酸鋰作為正極材料以及使用天然石墨作為負極材料的8Ah可15C(120A)充放電的動力電池，和實施例1和實施例2相比，屬于較高端電池。實施例2所使用的電池殼尺寸與實施例1相同，但是換用了直徑更大的極柱、總截面積更大的極耳和較薄的正負極涂層。該電池注液35—55ml后，用終止膠帶密封注液口，靜置4一10h，以保證電解液充分浸潤隔膜和極片。隨后將電池上架，通過注液孔將電池殼內的氣體抽出，并保持-O.07MPa的負壓，用0.l—O.5A的電流進行恒流充電至3.6V，暫停充電，抽真空至-O.09MPa并保持5分鐘，回灌高純氬氣后將電池下架，隨后通過激光焊接鋁箔的方式封閉注液孔，繼續(xù)上架，以5A恒流充電至4.25V，轉為恒壓充電2h。充電完成后靜置0.5h后以1C(10A)放電至3V，計算化成效率和正極材料的克容量，測得接觸電阻和傳質電阻，在化成的整個過程中，環(huán)境溫度為50°C。比較例1操作過程同實施例l，其中將抽真空的步驟替換為靜置4h，計算化成效率和正極材料的克容量，測得接觸電阻和傳質電阻。比較例2操作過程同實施例3，其中充電過程中不抽氣，并將抽真空的步驟替換為靜置4h，計算化成效率和正極材料的克容量，測得接觸電阻和傳質電阻。表l'<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表1所示，在化成過程中增加真空排氣步驟后，可以明顯提高化成效率，最大限度的發(fā)揮了活性材料的容量(正極材料廠家標稱克容量為100mAh/g)，減少靜置排氣步驟壓縮化成時間。表225°C1C循環(huán)100周衰減情況<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表2所示，在化成過程中增加真空排氣步驟后，電池的循環(huán)性能顯著提高，表明真空排氣后因氣體排除的更加完全，使得負極表面的SEI膜形成的更均勻、更穩(wěn)定。權利要求1.一種運用真空系統(tǒng)的鋰離子二次電池的化成方法，其特征在于，在化成過程期間，加入了對電池內部抽真空的步驟。2.如權利要求1所述的化成方法，開始充電前對電池內部抽氣，使得電池內部保持-0.05MP—-0.09MPa的真空度，然后以較小的電流開始恒流充電。3.如權利要求2所述的化成方法，以較小的電流恒流充電至3.0—3.6V時暫停充電，將真空度提高到-0.06MPa—-0.1MPa，并保持5分鐘，隨后回灌高純氬氣，使電池內部壓力回復到l個大氣壓。4.如權利要求2或3所述的化成方法，在回灌高純氬氣后對電池注液孔進行密封，并以較大的電流充電至正極材料對應的截止電壓后接著恒壓充電2h。5.如權利要求2或3所述的化成方法，可以簡化為充電至在3.0—3.6V時，暫停充電，開始對電池內部抽氣真空度為-0.09MPa，并保持5分鐘，后回灌高純氬氣，使電池內部壓力回復到1個大氣壓。6.如權利要求1所述的化成方法，所述化成方法的化成溫度在0'C—55'C之間。全文摘要本發(fā)明公開了一種運用真空系統(tǒng)的鋰離子二次電池的化成方法，涉及一種鋰離子電池的化成方法，其特征是在化成過程期間加入了對真空系統(tǒng)的應用，使得鋰離子二次電池在化成過程中能夠及時排出生成的氣體，且極片的各個部分都能形成均勻的固體電解質膜(SEI膜)，從而改善鋰離子二次電池的循環(huán)和倍率放電性能。此外，本發(fā)明還可以解決化成過程中電解液外溢而引發(fā)的電解液不足和電池殼腐蝕等問題，節(jié)約了材料和生產(chǎn)成本。文檔編號H01M10/38GK101286578SQ20081011263公開日2008年10月15日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權日2008年5月23日發(fā)明者吳方旭,杰安,朱文濤,健王,邱新平,曦鄭申請人:清華大學