專利名稱：：非水電解液二次電池及非水電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在高溫氣氛下具有減少的膨脹同時保持良好的循環(huán)特性的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)出現(xiàn)許多便攜式電子裝置，諸如可攜式攝像機(camcorder)、數(shù)碼相才幾、便攜式電話、個人數(shù)字助理以及筆記本式計算才幾，每個都實現(xiàn)了尺寸和重量的減少。電池，尤其是二次電池作為用于這樣的電子裝置的便攜式電源已經(jīng)受到關(guān)注，并且為了提高能量密度已經(jīng)進行了深入細致的研究。最主要的是，使用碳作為負才及活性物質(zhì)、4里過渡金屬復合氧化物作為正才及活性物質(zhì)以及石友酸酯混合物作為電解液的鋰離子二次電池已被廣泛地投入實際應用，因為如與相關(guān)4支術(shù)的非水電解液二次電池如鉛電池和鎳鎘電池相比它們能夠獲得高能量密度。而且，4艮據(jù)一使用鋁層壓膜作為外部(夕卜包裝，exterior)的層壓電池，由于外部薄和重量輕，因此可以增加活性物質(zhì)的量，并且能量密度較高。另一方面，存在這樣的可能性，即，當電池暴露于高溫氣氛時，電解液中的碳酸酯在與電極反應時發(fā)生分解以產(chǎn)生氣體。在薄電池諸如層壓電池中，這樣的現(xiàn)象導致電池的膨脹，因此，是特別有問題的。因而，已提出通過向電解液中加入碳酸氟代亞乙酯(氟代碳酸乙烯酯，碳酸氟(化)乙烯酯，fluoroethylenecarbonate)來抑制充-方文電循環(huán)時》文電容量保持率的降低(參見JP-A-2005-38722)。
發(fā)明內(nèi)容然而，在4吏用-友酸氟4戈亞乙酯的情況下，仍然不足以抑制電池在高溫氣氛下的膨力長，并且存在改善的余地。因而，期望l是供一種能夠抑制高溫保存時的膨脹同時保持充-放電效率的電池。才艮據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當電解液包含指定元素的卣化物時，減少了在高溫氣氛下的膨脹同時保持良好的充-放電循環(huán)特性。即，根據(jù)本發(fā)明的一種實施例，4是供了下列非水電解液二次電池和非7jC電解液。(1)一種包括正極、負極以及非水電解液的非水電解液二次電池，其中，非水電解液包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12~15》矣的元素組成的組的元素的囟4匕物。(2)—種非水電解液，包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6力矣以及第12~15族的元素組成的組的元素的卣化物。按照在^4居本發(fā)明一種實施例中的非水電解液和非水電解液二次電池，考慮到由于待包含在電解液中的指定元素的卣化物在初始充電時在電極的表面上被分解以形成卣化鋰的保護膜(保護涂層，protectivecoating)的原因而承卩制了由于電解液和電池活寸生物質(zhì)的反應引起的氣體的產(chǎn)生。據(jù)此，不僅可以抑制高溫保存時電池的膨月長而且可以保持優(yōu)異的充-i文電效率。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施例的非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透一見圖。圖2是示出了沿如圖1所示的巻繞電極體的I-I線的結(jié)構(gòu)的剖視圖。具體實施例方式在下文中，將參照附圖詳細地描述用于實施才艮據(jù)本發(fā)明的實施例的最佳方式，但是不應當被解釋為本發(fā)明限制于此。圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施例的層壓型電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是名為所謂的層壓膜型的二次電池，其中具有安裝在其中的正極引線21和負極引線22的巻繞電極體20容納在膜狀(film-likestate)夕卜4卩才勾4牛(包裝4牛，exteriormember)30的內(nèi)部。正才及引線21和負才及引線22每個/人外部構(gòu)4牛30的內(nèi)部朝向外部以例如相同的方向引出。正極引線21和負4及引線22每個由金屬材料諸如鋁、銅、鎳以及不銹鋼構(gòu)成并且形成為薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。外部構(gòu)件30由通過例如將尼龍力莫、鋁箔以及聚乙烯力莫以該次序粘貼而獲得的矩形鋁層壓膜構(gòu)成。外部構(gòu)件30例如以這樣的方式設(shè)置使得聚乙烯膜側(cè)和巻繞電極體20彼此相對配置(設(shè)置)，并且其各自的外緣部(externaledge)通過熔合或粘合劑而彼此緊密接觸(連接)。為了防止外部空氣的侵入，將粘附膜31插入到外部構(gòu)件30與每一正極引線21和負極引線22之間。粘附膜31由對正極引線21和負極引線22具有粘附性的材料，諸如聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯構(gòu)成。外部構(gòu)件30也可以由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子膜如聚丙烯膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜構(gòu)成。圖2示出了沿如圖1所示的巻繞電極體20的I-I線的截面結(jié)構(gòu)。巻繞電才及體20是通過借助于隔膜25和電解質(zhì)層26層壓和巻繞正極23和負極24而制備的巻繞電極體，并且其最外周部由4呆護帶27保護。(活性物質(zhì)層)正才及23具有一種結(jié)構(gòu)，其中正才及活性物質(zhì)層23Bi殳置在正才及集電體23A的兩個表面上。負才及24具有一種結(jié)構(gòu)，其中負4及活性物質(zhì)層24Bi殳置在負極集電體24A的兩個表面上。負才及活性物質(zhì)層24B和正^L活性物質(zhì)層23B;f皮此相對配置。在才艮據(jù)本發(fā)明一種實施例的非水電解液二次電池中，每個正才及活性物質(zhì)層23B和負4L活性物質(zhì)層24B的每一個表面具有的厚度為40pm或更大，優(yōu)選為不大于80(im，并且更優(yōu)選為在40jam以上且不大于60pm的范圍內(nèi)。當活性物質(zhì)層的厚度為40(im或更大時，可以設(shè)計為實現(xiàn)電池的高容量。而且，在活性物質(zhì)層的厚度不大于80pm的情況下，可以使反復充電和放電時的放電容量保持率很高。(正極)正極集電體23A由金屬材料例如鋁、鎳和不銹鋼構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層23B包含作為正極活性物質(zhì)的任何一種或多種能夠吸留(嵌入，occlude)和釋放(脫嵌)鋰的正極材料，并且根據(jù)出現(xiàn)的需要可以包含導電劑如碳材料和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠吸留和釋放鋰的正極材并+，鋰復合氧化物，例如，鈷酸鋰、鎳酸鋰以及它們的固溶體(Li(NixCoyMnz)02)(其中x、y和z的<直滿足0<x<l、0<y<l、0Sz<l以及(x+y+z)=1的關(guān)系)、和鋰錳尖晶石(LiMn204)以及它的固溶體(Li(Mn2-vNiv)04)(其中v的值滿足v<2的關(guān)系)；以及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸復合物例如磷酸鐵鋰(LiFeP04)是優(yōu)選的。這是因為可獲得高能量密度。而且，能夠吸留和釋放鋰的正極材料的實例包括氧化物如二氧化鈥、氧化釩和二氧^b4孟；二碌u^b物如二好u^b4失、二好"t4太和二碌i/f匕鉬；碌J黃；以及導電聚合物如聚苯胺和聚蓬吩。(負極)負極24例如具有一種結(jié)構(gòu)，其中負極活性物質(zhì)層24B設(shè)置在具有一對相對面的負才及集電體24A的兩個表面上。負才及集電體24A由金屬材料如銅、鎳以及不銹鋼構(gòu)成。負才及活性物質(zhì)層24B包含作為負4及活性物質(zhì)的任何一種或多種能夠吸留和釋放鋰的負極材料。該二次電池祐:設(shè)計為使得能夠吸留和釋放鋰的負極材料的充電容量大于正極23的充電容量，并且<吏得在充電途中鋰金屬不會沉積在負才及24上。能夠吸留和釋放鋰的負極材料的實例包括碳材料，例如，難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子化合物燒成才才料(organichigh-molecularcompoundburnedmaterial)、碳纖維以及活性炭。在這些之中，焦炭的實例包括瀝青焦、針狀焦以及石油焦。如這里所指的有機高分子化合物燒成材料是通過在適當?shù)臏囟认聼聘叻肿硬牧现T如酴醛樹脂和吹喃樹脂并進行石友化而獲得的材料，并且它的一部分#:分類為難石墨化石灰或易石墨化碳。而且，高分子材料的實例包括聚乙炔和聚吡咯。這樣的碳材料是優(yōu)選的，因為充電和放電時產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，因此可以獲得高充-放電容量，并且可以獲得良好的循環(huán)特性。尤其是，石墨是優(yōu)選的，因為它的電化當量很大，并且可以獲得高能量密度。而且，難石墨化石灰是優(yōu)選的，因為可獲得優(yōu)異的特性。此外，具有低充-放電電位的材料，特別地，具有接近于鋰金屬的充-放電電位的材料是優(yōu)選的，因為它易于實現(xiàn)電池的高能量密度。而且，除了上述舉例說明的碳材料之外，包含硅、錫或者它們的化合物、或者能夠與鋰一起形成合金的元素如鎂、鋁和鍺的材料也可以用作負極材料。此外，包含能夠與鋰一起形成復合氧化物的元素如鈦的材料是值得考慮的。(隔膜)隔膜25是將正才及23和負才及244皮此隔開并且4吏鋰離子通過其中同時防止由于兩個電才及的接觸而引起電流的短^^的隔膜。該隔膜25由由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜，或者由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成，并且也可以具有其中層壓多種這樣的多孔膜的結(jié)構(gòu)。隔膜25浸漬有例如為液體電解質(zhì)的電解液。(非水電解液)在才艮據(jù)本發(fā)明一種實施例中的非水電解液(在下文中也簡稱為"電解液，，)包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素組成的組的元素的卣化物(在下文中也簡稱為"卣化物")?？紤]到這樣的卣化物在初始充電時在電極的表面上被分解以形成卣化鋰的〗呆護膜，乂人而承卩制了由于電解液和電池活性物質(zhì)的反應而引起的氣體的產(chǎn)生。而且，考慮到在這樣的卣化物溶解在電解液的過程中沒有形成卣化物離子。當卣化物離子存在時，它被結(jié)合至電解液中的鋰離子并被轉(zhuǎn)化成不溶性的囟化鋰，從而引起混濁。然而，即使當用于才艮據(jù)本發(fā)明一種實施例的上述卣化物溶解在電解液中時，也不會》見察到這樣的現(xiàn)象。選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12-15力矣的元素組成的組的上述元素的實例包括鋯；屬于第5族的釩、鈮和鉭；屬于第6族的鉬和鴒；屬于第12族的鋅；屬于第13族的鋁、鎵和銦；屬于第14族的硅、鍺和錫；以及屬于第15族的磷和銻。在這些當中，乂人易于形成氧化物層(氧化物月莫，oxidecoating)的^L點來看，選自屬于第6族或第13族元素的元素是優(yōu)選的，并且鉬是最優(yōu)選的。而且，在卣化物當中，氯化物被考慮為是有效的。這是因為如與氯化物相比氟化物的離子性(電離性)很大使得它在有機電解液中的溶解性(溶解度)很低；并且溴化物幾乎不能形成保護膜因為形成的溴化鋰的高溶解性。非水電解液中的鹵化物的濃度優(yōu)選為按重量計0.02-0.50%，并且更優(yōu)選為按重量計0.05~0.2%。非水電解液中的鹵化物的濃度落在按重量計0.02~0.50%的范圍內(nèi)是優(yōu)選的，這是因為不僅形成了足夠的膜(涂層)而且它的電阻(阻抗，resistance)4交低。使這樣的卣化物與碳酸酯組合是有效的?？紤]到這樣的碳酸酯通過另一種機制形成了保護膜，從而抑制了氣體的產(chǎn)生。作為碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯(碳酸異丙烯酯)、碳S臾亞丁酯以及碳S交乙烯亞乙酯(碳酸乙烯基亞乙酉旨，vinylethylenecarbonate);通過將這樣的環(huán)狀石灰酸酯的一部分用卣素取代獲得的卣代碳酸酯等是優(yōu)選的。,岌酸酯的含量優(yōu)選為按重量計0.1~2%。當碳酸酯的含量落在上述范圍內(nèi)時，形成了足夠的膜，并且它的電阻4交4氐。在根據(jù)本發(fā)明一種實施例中的非水電解液進一步包含溶劑和如溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。用于電解液中的溶劑優(yōu)選為具有30或更大介電常凄t的高介電卩容劑(dielectricsolvent)。這是因為才艮據(jù)這個，鋰離子的凄t量可以增加。電解液中高介電溶劑的含量優(yōu)選為在按重量計15~50%的范圍內(nèi)。這是因為當電解液中高介電溶劑的含量落在上述范圍內(nèi)時，可以獲得更高的充-力丈電效率。高介電溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯如石灰酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯以及碳酸乙烯亞乙酯；內(nèi)酯如y-丁內(nèi)酯和y-戊內(nèi)酯；內(nèi)酰胺如N-曱基-2-p比咯烷酮；環(huán)狀氨基曱酸酯(類)(carbamicester)如N-曱基畫2畫噁唑烷酮；以及石風化合物如環(huán)丁石風(四曱撐石風，四氪p塞p分石風，tetramethylenesulfone)。尤其是，環(huán)狀石友酸酯是優(yōu)選的，并且具有碳-碳雙鍵的碳酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯是更優(yōu)選的。而且，高介電溶劑可以單獨地或以其兩種或多種的混合物使用。作為用于電解液中的溶劑，優(yōu)選4吏用上述高介電溶劑與具有不大于1mPa's粘度的低粘度溶劑的混合物。這是因為據(jù)此，可以獲得高離子導電率(離子傳導性，ionicconductivity)。根據(jù)高介電溶劑與低粘度溶劑的比率，高介電溶劑與低粘度溶劑的比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為在2/8~5/5的范圍內(nèi)。這是因為當高介電溶劑與低粘度溶劑的比率落在這個范圍內(nèi)時，可以獲得更高的效果。低粘度溶劑的實例包括鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯；鏈狀羧酸酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸曱酯、三曱基乙酸甲酯(叔戊酸曱酯)以及三曱基乙酸乙酯；鏈狀酰胺如N,N-二甲基乙酰胺；鏈狀氨基曱酸酯如N,N-二乙基氨基曱酸甲g旨(methylN,N畫diethylcarbamate)和N，N-二乙基氨基曱酉臾乙酉旨(ethylN,N-diethylcarbamate);以及醚長口1，2-二曱氧基乙》克、四氪p夫喃、四氮p比喃以及1,3-二氧戊環(huán)。這樣的低粘度溶劑可以單獨地或以其兩種或多種的混合物4吏用。電解質(zhì)鹽的實例包括無機鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiC104)和四氯鋁S臾鋰(LiAlCU);以及全氟烷基磺酸衍生物的鋰鹽如三氟曱烷石黃g臾鋰(CF3S03Li)、二(三氟甲烷石風)酰亞胺鋰(lithiumbis(trifluoromethanesulfone)imide)[(CF3S02)2NLi]、二(五氟乙烷石風)酰亞胺鋰[(C2FsS02)2NLi]和三(三氟曱烷石風)曱基鋰(lithiumtris(trifluoromethanesulfone)methide)[(CF3S02)3CLi]。電解質(zhì)鹽可以單獨i也或以其兩種或多種的混合物4吏用。電解'液中電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選為按重量計6-25%。(高分子化合物)通過包含由電解液溶脹(swollen)以變成用于保持電解液的保持體(supporter)的高分子化合物可以使根據(jù)本發(fā)明一種實施例中的電池形成為凝膠狀態(tài)。這是因為通過包含由電解液溶脹的高分子化合物，可以獲得高離子導電率，可以獲得優(yōu)異的充-》文電效率，并且可以防止電池的漏液(液體泄漏)。在其中向電解液中加入高分子化合物并4吏用的情況下，電解液中高分子化合物的含量優(yōu)選為在按重量計0.1%或更大并且不大于按重量計2.0%的范圍內(nèi)。而且，在其中在隔膜的兩個表面上涂覆高分子化合物如聚偏二氟乙烯并使用的情況下，電解液與高分子化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為在50/1-10/1的范圍內(nèi)。這是因為當電解液與高分子化合物的質(zhì)量比落在該范圍內(nèi)時，可以獲得更高的充-》丈電效率。高分子化合物的實例包括如由下列化學式(1)表示的醚基高分子化合物如聚乙烯醇縮曱醛、聚環(huán)氧乙烷和含交聯(lián)材剩-(crosslinkedmaterial)的聚環(huán)氧乙烷；如由下列化學式(2)表示的酯基高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯；以及如由下列化學式(3)表示的偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。高分子化合物可以單獨地或以其多種的混合物4吏用。尤其是，從用于防止高溫保存時膨脹的效果的觀點來看，期望使用碳氟化合物基高分子化合物如聚偏二氟乙烯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在上述化學式(1)~(3)中，s、t和u每一個表示100~10,000的整凄丈；以及R表示CxH2^0y(其中x為1~8;以及y為04)。(制造方法)該二次電池可以例如以下列方式進4亍制造?？梢岳缫韵铝蟹椒ㄖ苽湔龢O。首先，將正極活性物質(zhì)、導電劑以及粘結(jié)劑進行混合以制備正極混合物；然后將該正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2』比咯烷酮中以形成漿(糊，paste)狀正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體23A上；并且在使溶劑干燥之后，通過使用輥式壓制機等進行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層23B。由此制備正極23。此時，調(diào)節(jié)正才及活性物質(zhì)層23B使得具有40iam或更大的厚度。而且，可以例如以下列方法制備負極。首先，將包含硅和錫中的至少一種作為構(gòu)成元素的負極活性物質(zhì)、導電劑以及粘結(jié)劑進行混合以制備負極混合物；然后將該負極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-p比咯烷酮中以形成漿狀負極混合物漿料。接著，將該負極混合物漿料涂覆在負極集電體24A上，干燥，然后進行壓縮成型以形成包層24B。由此獲得負極24。此時，調(diào)節(jié)負極活性物質(zhì)層24B使得具有40pm或更大的厚度。其次，將包含電解液、高分子化合物以及混合溶劑的前體溶液涂覆在每個正極23和負極24上，并且使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層26。接著，將正極引線21安裝在正極集電體23A中，并且還將負極引線22安裝在負極集電體24A中。隨后，將其每個上形成有電解質(zhì)層26的正極23和負極24借助于隔膜25進行層壓以形成層壓體(疊層，laminate);將該層壓體沿其縱向方向(長度方向)進行巻繞；并且將^f呆護帶27粘合至最外周部以形成巻繞電才及體20。其后，例如，將巻繞電極體20放入外部構(gòu)件30中；通過熱熔合緊密粘附和密封外部構(gòu)件30的外緣部。此時，將粘附膜31插入每個正才及引線21和負才及引線22與外部構(gòu)件30之間。由此完成了如圖1和圖2所示的二次電〖也。而且，可以以下列方式制備該二次電-也。首先，如上所述，制備正極23和負極24;將正極引線21和負極引線22分別安裝在正極23和負極24中；將正極23和負極24借助于隔膜25進行層壓并巻繞；并且將保護帶27粘合至最外周部以形成為巻繞電才及體20的前體的巻繞體。隨后，將該巻繞體》t在外部構(gòu)件30之間；并且將除了一邊之外的外周緣部進行熱熔合以形成袋狀部件(bag-likematerial),乂人而將巻繞體容納在外部構(gòu)件30內(nèi)。4妻著，制備含有電或聚合抑制劑等的電解質(zhì)組成物并將其注入到外部構(gòu)件30的內(nèi)部；然后將外部構(gòu)件30的開口通過熱熔合進行密封。其后，如果期望的話，通過加熱-使單體聚合以形成高分子化合物，乂人而形成凝力交狀態(tài)的電解質(zhì)層26。由此裝配了如圖l和圖2所示的二次電池。在該二次電;也中，例如，當進4亍充電時，4里離子乂人正才及23中釋放，并經(jīng)過電解液吸留到負極24中。另一方面，例如，當進行i丈電時，鋰離子從負極24中釋放，并經(jīng)過電解液吸留到正才及23中。已經(jīng)描述了本發(fā)明的實施例。然而，不應當解釋為本發(fā)明限制于此，并且其中可以進行各種變化和變更。例如，在上述實施例中，已經(jīng)描述了使用電解液作為電解質(zhì)的情況，并且也描述了使用具有被保持在高分子化合物上的電解液的凝膠狀電解質(zhì)的情況。然而，可以使用其他電解質(zhì)。其他電解質(zhì)的實例包括離子導電無機化合物(例如，離子導電陶瓷、離子導電玻璃和離子晶體)和電解液的混合物；其他無機化合物和電解液的混合物；以及這樣的無才幾化合物和凝膠狀電解質(zhì)的混合物。而且，在上述實施例中，已經(jīng)描述了使用鋰作為電極反應物的電池。然而，本發(fā)明可適用于使用其他石咸金屬(例如，鈉(Na)和鉀(K))、堿土金屬(例如，鎂和4丐(Ca))或者其他輕金屬(例如，鋁)的情況。而且，在上述實施例中，已經(jīng)描述了其中負才及的容量表示為由于4里的吸留和釋i文的容量分量(容量成分，capacitycomponent)的所謂的鋰離子二次電池；以及其中使用鋰金屬作為負極活性物質(zhì)且負極的容量表示為由于鋰的析出和溶解的容量分量的所謂的鋰金屬二次電池。然而，本發(fā)明可類似地適用于這樣的二次電池，其中通過控制能夠吸留和釋放鋰的負極材料的充電容量小于正極的充電容量，使負極的容量包括由于鋰的吸留和釋放的容量分量以及由于鋰的析出和溶解的容量分量，并且負極的容量表示為它們的總和o此外，在上述實施例中，已經(jīng)特別地提到和描述了層壓型二次電池。然而，不用說，本發(fā)明并不限于上述形狀。即，本發(fā)明可適用于圓^主形電池、方形電池等。而且，本發(fā)明不〗又可適用于二次電;也而且可適用于其j也電;也^口一;欠電池。實例<實例1-1~1-13>實例1-1首先，將94重量4分的作為正極活性物質(zhì)的4里/鈷復合氧化物(LiCo02)、3重量份的作為導電材料的石墨以及3重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)均勻地進4亍混合，然后向其中加入N-曱基吡咯烷酮以獲得正極混合物涂覆溶液(涂漬溶液)。接著，將獲得的正極混合物涂覆溶液均勻地涂覆在具有20(im厚度的鋁箔的兩個表面上，并且干燥以形成每個表面為40mg/cm2的正才及混合物層。將其切成寬度為50mm且長度為300mm的形狀以制備正極。其次，將97重量份的作為負極活性物質(zhì)的石墨和3重量份的作為粘結(jié)劑的PVdF均勻地進行混合，然后向其中加入N-曱基吡咯烷酮以獲得負極混合物涂覆溶液。接著，將獲得的負極混合物涂覆溶液均勻地涂覆在具有20pm厚度的作為負極集電體的銅箔的兩個表面上，并且干燥以形成每個表面為20mg/cm2的負極混合物層。將其切成寬度為50mm且長度為300mm的形狀以制備負極。通過以34/51/14.9/0.1的比例(質(zhì)量比)混合,灰酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸鋰以及氯化鉬(V)而制備電解液。氯化鉬(V)獲自SigmaAldrichJapanK.K.(與如后面描述的卣化物相同)。將正極和負極借助于由具有9!im厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔膜進行層壓并巻繞，然后裝入由鋁層壓膜制成的袋中。將2g的電解液注入到該袋中，并且將該袋進行熱熔合以制備層壓型電池。該電池具有700mAh的容量。將該電池在23。C的氣氛下在700mA下以4.2V的上限充電3小時，然后在90。C下保存4小時。此時，電池的厚度的變化表示為膨脹率(％)并且示于表1中。膨脹率是當保存前電池厚度為分母(dominator)而保存時增加的厚度為分子時通過計算獲得的值。而且，在于23。C的氣氛下在700mA下以4.2V的上限充電3小時之后，在700mA下以3.0V的下限反復放電300次時的放電容量保持率示于表1中。實例1-2和1-3以與實例1_1中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于分別將氯化鉬(V)的濃度變?yōu)?要重量計0.02%和4要重量計0.50%,并且與之一致地增加或減少六氟石粦酸鋰的量。用膨力長率(％)表示的電池厚度變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表1中。實例1-4~1-13以與實例1_1中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于混合如表1所示的每種閨化物代替氯化鉬(V)。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表l中。比較例l畫l以與實例i_i中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于沒有混合氯化鉬(V)以及與之一致地增加六氟磷酸鋰的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表1中。表1具有未祐:保持在高分子化合物上的電解液的電池<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表l所示，在電解液中包含氯化鉬的實例1-1中，與電解液中不包含氯化鉬的比較例1-1相比，電池的膨脹率減少20%，并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。即，可以注意到，通過混合為根據(jù)本發(fā)明一種實施例的特性的一個方面的卣化物，高溫保存時電池的膨力長^皮抑制，并且循環(huán)特性增加。而且，在其中氯化鉬的混合量小于實例1-1的實例1-2中，雖然結(jié)果顯示膨脹率高于實例1-1,但與沒有混合氯化鉬的比較例1-1相比膨月長率可以減少10%。另一方面，在其中氯^f匕鉬的混合量大于實例1-1的實例1-3中，膨力長率可以大大減少。而且，關(guān)于300次循環(huán)后的》欠電容量保持率，實例1-2和1-3兩者都增加至與實例1-1相同的程度。即，可以注意到，卣化物的最佳含量為4要重量計0.02~0.50%。在其中卣化物改變的所有的實例1-4-1-13中，電池的膨月長率可以減少10%的#:量級，并且300次循環(huán)后的》欠電容量4呆持率增加。尤其是，在其中混合有氯化鎵(III)的實例1-10中，雖然鹵化物的混合量為其中以4姿重量計0.5%的量混合有氯^[匕鉬(V)的實例1-3的五分之一，〗旦可以獲得與實例1-3相同程度的用于減少膨月長的效果。即，可以注意到，即使通過在電解液中混合除了氯化鉬之外的選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素組成的組的元素的氯化物，也可以抑制高溫保存時電池的膨脹，并且提高循環(huán)特性。<實例2-1~2-18〉實例2-1以與實例i一i中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于在電解液中混合按重量計1%的碳酸氟代亞乙酯(氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylenecarbonate)(FEC),并且與之一致i也;咸少石友酸亞乙酯(EC)的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表2中。實例2-2和2-3以與實例2-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于分別將氯化鉬(V)的濃度變?yōu)?姿重量計0.02%和按重量計0.50°/0,并且與之一致地增加或減少六氟磷酸鋰的量。用膨力長率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表2中。實例2-4以與實例1-1中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于在電解液中混合4妄重量計1%的石友酸亞乙烯酯(VC)，并且與之一致地減少碳酸亞乙酯(EC)的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表2中。實例2-5-2-18以與實例2-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于混合如表2所示的每種卣化物代替氯化鉬(V)。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表2中。比較例2-1以與實例2-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于沒有混合氯化鉬(V)以及與之一致地增加六氟磷酸鋰的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2所示，在電解液中包含氯化鉬和FEC的實例2-1中，與電解液中包含F(xiàn)EC但不包含氯化鉬的比較例2-1相比，電池的膨脹率減少20%,并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。即，可以注意到，與FEC的單獨使用相比，F(xiàn)EC和鹵化物的聯(lián)合使用在用于抑制電池的膨脹效果和放電容量保持率上是優(yōu)異的。而且，該結(jié)果顯示與僅包含F(xiàn)EC的比較例2-1相比僅包含氯化鉬的實例1-1在用于抑制電池的膨脹效果和》文電容量保持率兩者上都是優(yōu)異的。即，可以注意到，與FEC相比鹵化物在用于抑制電池的膨脹效果和放電容量保持率上是優(yōu)異的。而且，在其中氯化鉬的混合量小于實例2-1的實例2-2中，雖然結(jié)果顯示膨脹率高于實例2-1，但與沒有混合氯化鉬的比較例2-1相比膨月長率可以減少10%。另一方面，在其中氯化鉬的混合量大于實例2-1的實例2-3中，膨脹率處于相同的程度。即，可以注意到，當與FEC聯(lián)合使用時，卣化物的最佳含量為按重量計0.02~0.50%。在使用VC代替FEC的實例2-4中，雖然膨脹率稍微低于實例2—1,^f旦與實例2-1相比300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。在其中囟4匕物改變的所有的實例2-5~2-18中，與不包含鹵4匕物的比專交例2-1相比，電池的膨"長率可以減少，并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。即，可以注意到，即使通過在電解液中混合除了氯化鉬之外的選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12-15族的元素組成的組的元素的氯化物，也可以抑制高溫保存時電池的膨脹，并且提高循環(huán)特性。<實例3-1~3曙13>實例3-1以與實例1_1中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于4吏用通過將厚度變?yōu)?pm并且在其兩個表面上涂覆厚度為2pm的聚偏二氟乙烯而制備的隔膜。此時，電解液與聚偏二氟乙烯的重量比為20/1。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表3中。實例3-2和3-3以與實例3-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于分別將氯化鉬(V)的濃度變?yōu)榘粗亓坑?.05。/。和按重量計0.50%，并且與之一致地增加或減少六氟石粦酸鋰的量。用膨"長率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表3中。實例3-4—3-13以與實例3-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于混合如表3所示的每種卣化物代替氯化鉬(V)。根據(jù)膨脹率(％)的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表3中。比4交例3-1以與實例3-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于沒有混合氯化鉬(V)以及與之一致地增加六氟磷酸鋰的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表3中。表3高分子化合物聚偏二氟乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表3所示，在電解液中包含氯化鉬的實例3-1中，與電解液中不包含氯化鉬的比專交例3-1相比，電池的膨"長率減少，并且300次循環(huán)后的》文電容量保持率增加。而且，與不包含聚偏二氟乙烯的實例1-1相比，用于抑制膨脹的效果大大提高。據(jù)此，可以注意到，在電解液中除了包含氯化鉬之外通過使用作為高分子化合物的聚偏二氟乙烯可以大大提高用于抑制膨脹的效果。而且，在其中氯化鉬的混合量小于實例3-1的實例3-2中，雖然結(jié)果顯示膨力長率高于實例3-1,^旦與沒有混合氯化鉬的比專交例3-1相比，膨月長率可以減少。另一方面，在其中氯化鉬的混合量大于實例3-l的實例3-3中，膨月長率可以大大減少。而且，關(guān)于300次循環(huán)后的》丈電容量{呆持率，實例3-2和3-3兩者者卩增加至與實例3-1相同的程度。在其中卣4匕物改變的所有的實例3-4-3-13中，與;殳有混合囟化物的比較例3-l相比，電池的膨脹率可以減少，并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。尤其是，在其中混合有氯化鎵(III)的實例3-10中，雖然卣4匕物的混合量為其中以4要重量計0.5%的量混合氯4匕鉬(V)的實例3-3的五分之一，^旦可以獲^尋與實例3-3相同程度的用于減少膨脹的效果。<實例4-1—4-18〉實例4-1以與實例3-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于在電解液中混合按重量計1%的碳酸氟代亞乙酯(FEC)，并且與之一致地減少碳酸亞乙酯(EC)的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表4中。實例4-2和4-3以與實例4-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于分別S尋氯化鉬(V)的濃度變?yōu)?安重量計0.05%和4要重量計0.50%,并且與之一致地增加或減少六氟磷酸鋰的量。用膨力長率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表4中。實例4-4以與實例3-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于在電解液中混合按重量計l%的碳酸亞乙烯酯(VC),并且與之一致地減少碳酸亞乙酯(EC)的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的》文電容量保持率示于表4中。實例4-5-4-18以與實例4-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于混合如表4所示的每種囟化物代替氯化鉬(V)。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表4中。比較例4-1以與實例4-l中相同的方式制備層壓型電池，不同之處在于沒有混合氯化鉬(V)以及與之一致地增加六氟石岸酸鋰的量。用膨脹率(％)表示的電池厚度的變化以及反復放電300次時的放電容量保持率示于表4中。表4高分子化合物聚偏二氟乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>/255t如表4所示，在電解液中包含氯化鉬和FEC的實例4-1中，與電解液中包含F(xiàn)EC但不包含氯化鉬的比較例4-1相比，電池的膨脹率減少15%,并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。即，可以注意到，與FEC的單獨使用相比，F(xiàn)EC和卣化物的聯(lián)合使用在用于抑制電池的膨脹效果和放電容量保持率上是優(yōu)異的。而且，該結(jié)果顯示與1又包含F(xiàn)EC的比4交例4-1相比，4又包含氯化鉬的實例3-1在用于抑制電池的膨脹效果和放電容量保持率兩者上都是優(yōu)異的。即，可以注意到，與FEC相比鹵化物在用于抑制電池的膨脹效果和放電容量保持率上是優(yōu)異的。而且，在其中氯化鉬的混合量小于實例4-1的實例4-2中，雖然結(jié)果顯示膨脹率高于實例4-1，但與沒有混合氯化鉬的比較例4-1相比，可以減少膨脹率。另一方面，在其中氯化鉬的混合量大于實例4-l的實例4-3中，膨脹率處于相同的程度。即，可以注意到，當與FEC聯(lián)合使用時，囟化物的最佳含量為按重量計0.02~0.50%。在使用VC代替FEC的實例4-4中，雖然膨脹率稍微低于實例4-1，但與實例4-1相比300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。在其中囟化物改變的所有的實例4-5~4-18中，與不包含鹵化物的比較例4-l相比，電池的膨脹率可以減少，并且300次循環(huán)后的放電容量保持率增加。即，可以注意到，即使通過在電解液中混合除了氯化鉬之外的選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素組成的組的元素的氯化物，也可以抑制高溫保存時電池的膨脹，并且4是高循環(huán)特性。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以根據(jù)設(shè)計要求和其它因素進行各種變更、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種非水電解液二次電池，包括正極；負極；以及非水電解液，其中，所述非水電解液包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12～15族的元素組成的組的元素的鹵化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液中的所述卣化物的濃度為按重量計0.02%-0.50%。3.根據(jù)4又利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述卣化物是氯化物。4.根據(jù)4又利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述元素選自屬于周期表的第6族或第13力臭的元素。5.根據(jù)片又利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述元素是鉬。6.根據(jù)4又利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述非水電解液進一步包含-友酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述正極和負才及以及所述非水電解液-皮容納在由層壓膜制成的外部構(gòu)件中。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，包含由所述非水電解液溶脹的高分子化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，其中，所述高分子化合物是聚偏二氟乙烯。10.—種非水電解液，包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素組成的組的元素的囟4匕物。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其中，所述非水電解液中的所述卣化物的濃度為按重量計0.02%~0.50%。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其中，所述卣化物是氯化物。13.沖艮據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其中，所述元素選自屬于周期表的第6族或第13族的元素。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其中，所述元素是鉬。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，進一步包含碳酸酯。全文摘要一種非水電解液二次電池以及非水電解液。該非水電解液二次電池包括正極、負極以及非水電解液，其中非水電解液包含選自由Zr和屬于周期表的第5族、第6族以及第12～15族的元素組成的組的元素的鹵化物。文檔編號H01M10/40GK101304105SQ20081009691公開日2008年11月12日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日發(fā)明者川島敦道申請人:索尼株式會社