專利名稱：半導(dǎo)體存儲裝置及其制造方法
^f^Mm裝議其制妙法本發(fā)明涉;^半"H^^^^^其制it^法。 背景絲在NAND型快閃絲器等的非易失性"f^M^^裝置中^^J的^^單元 其最大的特征是具有由用^J^tA周圍的多晶硅制成的浮置Wl。通it^j"施控制，利用FN (Fowler-Nordheim) 1^^^y^t底經(jīng)l^it^^l向浮置;Wl '^(寫入)電荷，或者，相反踏置#^^&^引出(擦除)電荷而 2t^^ H^單元的閾值。由于^M^浮置^L引出^^電子時(shí)在l^i^^Ji^高電壓，因棘隧 5i^MJi^了很大的應(yīng)力。為此，扭"在1^ ^中產(chǎn)生缺陷，^f吏漏電琉增加。作為難以產(chǎn)生缺陷的^ii^j度，已知有用氧^^夾持氮^^的三層結(jié)構(gòu)，并JLtii氮^^M具有三ge^的氮鍵的結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻(xiàn)1).另一方面，為了P^f^i單價(jià)而^ii卿化時(shí)，此變動^由于單元間干涉 而變窄，因而妨礙,化。作為難以控制變動^1的主要原因之一，電子穿過增加。由于電極間^M泄漏;Si4^Mt底向浮置WU認(rèn)電子時(shí)，因jH^"發(fā) 生^^單元的閾值i^到所期望的值等;j^"格清況。 專利文獻(xiàn)l:日W開2006^13003號4S^L發(fā)明內(nèi)容(發(fā)明要解決的問題)但是，在專利文獻(xiàn)l中記載的^MC中，基預(yù)制it^r法，有4>^#底的表 面上存在大量Si-O-H鍵的可能性。因此，重復(fù)進(jìn)行寫A/擦除時(shí)，0_H^/^襯底中脫離并^^襯;Ui生成懸掛鍵，^^單元的閾^A改變，存在重復(fù)進(jìn) 4亍寫A/擦除時(shí)的耐性(耐久特性)惡化的問題。jH^卜，nand型快閃，器的> |#單元中，如圖35所示，存v^f置柵 極的側(cè)面與^ft單元的擴(kuò)M之間發(fā)生的浮置柵fei^電^^ (FG 合)。FG姊的特征點(diǎn)在于即使^t^f樣大小也不會處變化，這與崎電極 間^^電^^^it^^電^l細(xì)化，相對置的面積變窄、減小的情況構(gòu)成 對照。為此，隨著微細(xì)化FGii^的作用相對地變大。由于FGii^^有助于襯底與浮置^L的電，^，因此FGii^t的比 例變大時(shí)，浮置WL與控制柵極之間的電容^^相對降低，導(dǎo)致電^M^的比 例下降。由于電^M^比例的降低，加^Mt底與浮置^L之間的^ii^MJi 的電場相對于電極間l^膜的比例降低，其結(jié)果電極間^JSI泄漏增大。"-^^情況下，如圖36所示，為了正常Afeii行寫入，有必要對^ii^M施 加10MV/cm以上的電場，將對電極間絕^^施加的電場抑制在3MV/cm以下。 一旦電，^比降低，^t^J^與電極間^J疾的電場^^的關(guān)系^A變化， Itii^膜的電場降低，電極間^M的電場增大。像這樣，判斷FG ii^f 電^M^比產(chǎn)生怎游的影響是重要問艱逸￡,介紹FGii^孩^化的關(guān)系。^it^J^的電^4皿面積成比 例，1^",化，^fe照^L^L平方的比例減少.這個比例^^過FGii^ ^的減少。因此，在線寬為55nm以下的這代產(chǎn)品中，不可忽視FG5i^ 合的電^^比的影響。接著，介紹FGi^t以外的寫A^率斷氐的主要原因。如圖37所示，寫入 B^浮置^^與^t^J^的界面上產(chǎn)^N^層，i^為i^t^Jl的電場制氐 并損失寫A^率的一個原因。這里，考;l^"層的影響。圖38示出了n +多柵fel中的耗盡層。與硅襯底 不同，由于費(fèi)米食w4在于導(dǎo)帶中，因碌多晶錄面上即使能帶紐彎曲， 也殘留有不完全失去電子的區(qū)域(不完4^^層)。而且，^it個不完^^層與i^t^^Ma司存在完4^f匕的完^^層，但是，實(shí)際上，由于這個完4^^層ty^^變小，因此ii +多晶硅的^^層受到不完4^^層的控制(參 照文獻(xiàn)a Watenabg IEEE TED52， 2265， 2005)。 itJL應(yīng)該注意，^if常的珪中 使用的^^近^Wt理，由于^^4^f^匕，因jH^1小地W n +多晶硅的^^層的狄。因此，M小地"^了寫入時(shí)產(chǎn)生的浮置艦的^^層。換言之，如圖37所示，由浮置^l的4C^層引起的^ii^^的電場的I^f氐，M到此為止一直# 皮忽略，但當(dāng)由于微細(xì)化而使寫入^i:變小時(shí)，若不能完M去除，則會成為危險(xiǎn)因素。接下來，考慮蓄積i的影響。n+多晶硅的浮置 1 (蓄積j)在以玻爾茲曼近似為基礎(chǔ)的iW技術(shù)的方法中完4^^視。iiA因?yàn)榭紤]到n +多晶硅的 ;afei^JL非常高，如果即^Jt在n +多晶一面上的能帶少也彎曲的話，電M按照指數(shù)函數(shù)蓄積，實(shí)際上x^沒有彎曲。但是，本發(fā)明的一個發(fā)明A^i:獻(xiàn)(H. Watanabe et a1^ Ext Abs. SSDM， 504， 2005)中示出了這種方法的4f^。如 圖39(a)和39(b)所示，n +多晶硅中蓄積i狄變窄，由于量子#^^ 而不引起指數(shù)函數(shù)的電子蓄積。能帶的彎曲到此為jt^大ffi期，對應(yīng)能帶 彎曲，電子狀態(tài)密度辨方根函數(shù)增大。^it樣，由于不是翻旨數(shù)函數(shù)而是按 照平方根函數(shù)蓄積電荷，能夠?qū) +多晶錄面的蓄積i稱為弱蓄積i。圖40 中，寫入時(shí)產(chǎn)生的絲置WL與電極間^J^的界面處形成的弱蓄積i表示使 電極間，度的隧道勢壘降低。這就使電極間^4J^泄漏按照指數(shù)函數(shù)增大， 大幅度PW^A^率。^it樣，不完4^^^f吏^ii^^的電場斷氐，F(xiàn)Gii^使電^^比降 低，寫入時(shí)流過^ii^J^的注入電流降低。#卜，絲置^^與電極間棘 膜的界面處形成的弱蓄積^y^吏電極間^4M泄漏增大。由于寫A^通itit個注 入電^^電極間^J^泄漏的差進(jìn)糊，因jH^L^附情9L^^吏寫A^率明 顯降低。即，在線寬為55nm以后的^^NAND型閃存中，伴隨,化的寫入 效率的斷^l^重的問題。徹^W決這個問題的有力手^A使^it^J^J^匕.^ii^^的薄 J^t，雖j^ti^^f吏電^^比進(jìn)一步斷氐，^5ftitl^iim^的^^電流 的增大^t^^i一步增大，可以抑制因,> ^致的寫>^:率的降低。相反， 由于微時(shí)^HVM^面附近產(chǎn)生的電子捕獲的影響，如圖41所示，耐久特性惡 化。接下來，參照圖42說明耐久性的惡化的機(jī)理。旨時(shí)，M置^l^^il ^J^^t底上引出電子時(shí)，在(例如由純的SK)2構(gòu)成的)隧it^U^^H" 底的界面附近，^il電^ifc^速并成為熱電子.該熱電拘斷SKMI鍵并生成懸掛鍵。以前，通過,^it^J溪的厚;liL到近似為10nm來防止耐久特性的惡 化。可是，如上所述，由于隨著微細(xì)化FG ii^的影響導(dǎo)致電^l合比降低， 當(dāng)寫A^:率^N氐時(shí)，^"求^t^M的薄^^。本發(fā)明狄于考慮上述情況而提出的，其目的是提^^t具有^ii^M 的^^ft^^其制ii^法，即^f^:^^^不^f吏重復(fù)寫A/撒余時(shí)的^^性 (耐久特性)惡化。(用^W決問題的技術(shù)方案) 才N^本發(fā)明第一實(shí)施方式的半"f^^^置，其特征在于包括半"f"^t底；第一^M，它包括在所述^H^HvlUi形成的、M第一氮氧^^、 氮^^以^二氮氧^^的疊層結(jié)構(gòu)的氮IMt^以;S^^^所述JMM匕 >^1_11的富> ^|1^(>^度；形^所^一^J^Ji的電^f"積i;形^所述 電##積》^上的第二^^; g^yE所i^二^MJi的控制Wl。jHW卜，#11本發(fā)明的第二實(shí)施方式的^##^^，其特M于包括 半"Wt底；第一^m，它包括在所述^^t^Ji形成的、具有第一氮氧 ^y^層、lU^層以及笫二氮氧^^層的疊層結(jié)構(gòu)的氮氧^^J溪以^禮在所述f^^^Jl的氧^^，所i^l^^^和所^二氮lt/^Mr復(fù)合的^"等于或大于^ILI^的結(jié)合能量除以加在所^一^MJi的電場和電子電 荷的值；形絲所絲一^^Ji的電錄積^;形絲所述電錄積i上的 第二^^;樹絲所錄二^J^Ji的控制艦。W卜，條本發(fā)明第三實(shí)財(cái)式的^W^^的制妙法，^#絲 于^:在含有對^^t底的表面進(jìn)行氮^^t理的第一氮化氣^^在制造中 與所述^^#底實(shí)質(zhì)上不^的第""##^體、所^- #釋氣體的分壓和 所述笫一氮化氣體的分壓的和與所i^一氮化氣體的分壓"匕為5以上、且悉 壓力為40托以下的氣氛中，該衛(wèi)所述^##底，在所述"f^H"底的表面上 形成氮4^的工序；將表面上形成所述氮4^的所述4^h7^^^含有氧 化氣體以^4制造中與所述半"NMt底實(shí)質(zhì)上不^的第^#釋氣體的氣氛 中，在所述"fWt底和所述氮^^間形成第一氮IUt層，同時(shí)在所述氮化 層的表面上形絲二ILIU匕蜃的工序；以及通過利用CVD法^;斤述第二氮?dú)?M上淀棘感形成所錄一細(xì)仏所述氮M、所錄二幽t^、^L^il^m的疊層結(jié)構(gòu)的^iiW溪的工序。 (發(fā)明效果)才娥本發(fā)明，可以提#^具有1^1^^的半"!!"#^#裝^^其制妙法，該^iti^l即^^J^(化不^f吏重復(fù)寫A/微時(shí)的耐性(耐久特性)惡 化。圖l是^^第一實(shí)^r式的"f^^^置的剖面圖。 圖2是表示在第一實(shí)施方式的半"f^4^^置的垂直于膜面的方向上的剖 面中的能帶和氮i:Mt^布的圖。圖3 A^示才賺第一實(shí)^r式的EI^^的原子朝剛的示意圖。圖4《束示氮氧^^度中的固定電荷密度與相對Gm,的關(guān)系的圖。圖5A^示氮氧^^中的固定電荷密度和界面IUt^的厚度的圖.圖6 A^示第一實(shí)施方式的^的圖，圖7《束示才Nt第一實(shí)施t式的氮氧4b^的氮^L^布圖。圖8是根提第二實(shí)施方式的半《|!^##裝置的制造方法的制造工序剖面圖。圖9是根提第二實(shí)施方式的半^M!^裝置的制造方法的制造工序剖面圖。圖io是,第二實(shí)施方式的^f^H^置的制造方法的制itx序剖面圖.圖ii是根提第二實(shí)施方式的^H^f^置的制造方法的制itx序剖面圖。

圖12是根提第二實(shí)施方式的^^H^^的制it^法的制^序剖面圖。圖13是^^笫二實(shí)施方式的^W!^置的制造方法的制造工序剖面圖.圖14是根椐第二實(shí)施方式的^^^^的制ii^法的制itX序剖面圖.圖15是根椐第二實(shí)施方式的^f^W^置的制造方法的制造工序剖面圖。圖16 A^示氮氧^^的形成條fr不同而導(dǎo)致的'M^"向的氮^JL^布 的圖。圖17A^示氮氧^^的形成條泮不同而導(dǎo)致的J-V特性的圖。特性的圖。圖19 A^示SBLC特性的變化與^ fft單元的電荷^W性的關(guān)系的圖。 圖20是表示閾值電壓的應(yīng)力電>￡^加時(shí)間相關(guān)性的圖。圖21 A4示根塘第三實(shí)施方式的半"W^^置的制it^法的制造步驟 的流程圖。圖22是表示才Mt第三到第五實(shí)施方式的^^f^置的制造方法的制 itX序的剖面圖。圖23是說明第三實(shí)施方式的效果的圖。圖24 ^^示根據(jù)第四實(shí)施方式的^H^^^置的制^法的制造步驟 的流程圖。圖25是說明第四實(shí)施方式的#的圖。圖26 A^示^^第五實(shí)施方式的^H^f^置的制造方法的制造步驟 的琉程圖。圖27是說明第五實(shí)施方式的^t^的圖， 圖28是說明第五實(shí)施方式的^的圖o圖29是表^L提第六實(shí)施方式的^^^置的制it^r法的制itX序 的剖面圖。圖30是表輛娘第六實(shí)施方式的"f^M^^置的制造方法的制造工序 的剖面圖。圖31是表示根提第六實(shí)施方式的"f^4^置的制it^法的制itX序 的剖面圖.圖32是表示才^第六實(shí)施方式的W^l^i的制i^r法的制造工序 的剖面圖。圖33是表甜^第六實(shí)施方式的^HHW^置的制造方法的制itX序 的剖面圖。圖34是說明第六實(shí)施方式的^的圖。圖35是說明FG ii^的影響的圖。圖36 ^i^示寫W法的圖。圖37;i說明不完4^^層的影響的圖。圖38 ;iit明不完4^^層的圖。圖39 ;ii兌明弱蓄積v艮的圖。圖40是說明弱蓄積^的影響的圖。圖41 A^示耐久特性的惡化的圖。圖42是說明耐久特性的惡化的;liU里的圖。圖43是說明產(chǎn)生懸掛鍵的條降的圖。圖44;Uj5^本發(fā)明一實(shí)施方式的^HM!^^的剖面圖。2 >^^"底；4a源區(qū)；4b漏區(qū)；6 l^it^M; 8氮^/^^; 8a氮4^ 層；8b舉J^層；8c氧《t^層；10CVD氧^M; 12浮置^fel; 14電極間絕 雜；16控制Wl; 32樹底；34氮H^^; 34a氮^>^; 34b氧她 層；34clt/f^l:; 36多晶絲；37掩^t料；38元件分離槽；39 IMt^; 41電極間^4M; 42導(dǎo)電層；43掩;j^"沐44狹縫部；45氧^t^; 47源下面參照附圖詳g明本發(fā)明的實(shí)施方式。而且，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式，而可以進(jìn)行^t設(shè)計(jì)。而且，在各實(shí)施方式中，盡管說明了 FG型和 MONOS型的^^MN^，但是^L明也可以it^于其它的要求耐久特性的M^M^, ^卜，'^^^^了這些>^^#的^#器電#除^*器電路以夕喊;喊了邏輯電路等的系統(tǒng)LSI等^ML^C明的范圍內(nèi)。 (笫一實(shí)^式)參照圖l說明#4^^明的笫一實(shí)施方式的^^##^置.本實(shí)施方式 的4^HW^JL財(cái)多個^^單元，在圖l中示出^4^單元的剖面。儲 本實(shí)施方式的^ Ht單元包括^i襯底2上隔開地形成的源區(qū)4a和漏區(qū)4b、 在源區(qū)4a和漏區(qū)4b之間的硅襯^Ji形成的^ii^U溪6、在該^it^J度6上形成的由多晶糊成的浮置WL 12、在該浮置#^112上形成的電極間g 膜14、以^該電極間麟膜14上形成的控制柵敗16。 1^ii^U漢6包括氮 ^Mi^層8a以及夾持f/ft^ 8a形成的氮氧^^層8b、 8c的疊層結(jié)構(gòu)的氮氧化 城8，以WJ用CVD(化學(xué)》'^目淀積)'姊成的氧^^10。 W卜，由于氣 ^^10是通過CVD，姊成的，如果^^原樣艦為富/^Mm。當(dāng)然地， 進(jìn)一步氧化而成為Si02或者富氧的氧^^^tbi可能的。W卜，浮置 1由多 晶>^形成，并蓄積電荷。2 (a)中，將fet^^的氮分布示于圖2 (b)中:°如圖2 (b)所示，^^本實(shí)施方式的l^t^J度6的氮^^層8a存在于 與^H"底的界面附近，具有氮(N)的尖銳的分布。在這個氮^^層8a中形成 Si-N鍵，A^;iq!"在Si-O-H乾因此，即使重復(fù)進(jìn)行寫A/^fi^棉以形成懸 桂鍵，可以防止耐久性(耐久特性)惡化。jHW卜，這個氮4^層8a的層厚為 0.3nm左右，氮狄為55%~57%。即，氮^t^層8a實(shí)質(zhì)上由SiaN4構(gòu)成，硅 的笫"^pi^^子為氮，第1近原子為硅。jH^卜，氮氧H^層8b、 8c的氮^ML 可以抑制為最大枯10%以下。狄由于在氮^^8a中形成堅(jiān)固的Si-N鍵， fLf達(dá)懸掛^留的氣/tt^罷8a的表面(因?yàn)楸砻媾c理想的m (bulk)的結(jié) 構(gòu)不同，因jH^易產(chǎn)生缺陷)及氮4t^層8a，與硅襯;ll^虔'由此，氮氧^ i 層8b、 8c實(shí)質(zhì)J^為IUt^ (Si02層)。將uu^膜8的原子朝剛的示意圖示于圖3 (a)中，將SiaN4層的^^ 單元結(jié)構(gòu)示于圖3 (b)中。由于圖3 (a)示出了在垂直于膜面的方向的剖面中 的原子#^,因碌圖3 (a)中，Si的鍵僅示出3個。jH^卜，Hfe^在N的鍵僅 示出兩個的原子。但是，Si或N的剩下的-h^:存在于垂直于紙面的方向上， 在圖3 (a)中未示出。鈔卜，氮"ft^8a不能與f^lMt^8和^^H"底2的界面斗瞎，因jtb^其 和^H"底2之間必須有tJM^^8b.狄因?yàn)?，如^^有t^^^8b，則 由于^IUIM^膜8中的固定電荷^it溝道(源區(qū)4a和漏區(qū)4b之間的^^H"底) 的栽流子處i^^rlt射，電子的姊^H^f氐。下面參照圖4說明這一點(diǎn)。圖4示出了在ILIt^^8中的界面Si02層8b的層厚固定，而^IJ^ 4t^8中的固定電荷密度的情況下的，Ji^t^M^的Gnr"與由單一的Si02層構(gòu)成的Si()2膜的Gm,(最大互導(dǎo)反映電子的遷移率)的比(相對 Gm,)的特性。如圖4所示可知，W"固定電荷密鼓大，最&導(dǎo)Gm, 大大降低。jH^卜還可知，界面Si02層8b的層厚越薄，其降低量越大。這是由于氮氧^^8中的固定電荷的分布越靠iem^面，則賦予栽流子的、固定電荷的i^^Hfc^(Remote Coulomb Scattering)的影響m大。jJ^卜，如由圖 4所知的，為了獲得與由單一的Si02層構(gòu)成的SiC)2膜相同的Gm,(即相對 Gm,為100)，在Si02層的層厚為lnm時(shí)，固定電荷密度必須在axlO^cm-2 以下.由說02層的層厚為lnm時(shí)的4個數(shù)據(jù)(用白色三角形表示)用最小平 方法求得的直線(圖中未示出)，是#^相對Gm,為100時(shí)的固定電荷密度 得到的值《jH外，基于圖4的關(guān)系，可以求出某個膜中的固定電荷密度下的界面Si02 層的層厚以及此時(shí)的相對Gm的值。例如，可讀出，膜中的固定電荷密^ 2xl0"cm-2時(shí)，界面層厚為0.7nm時(shí)為93%左右，層厚為lrnn時(shí)為100 %左右。 jH^卜，可讀出，固定電荷密^8xl0"cm-2時(shí)，8102層的層厚為0.711111時(shí)為88 %左右，層厚為lnm時(shí)為95。/。左右。而JUUt個傾向看出，為了在8xloHcnT2 時(shí)使Gm為100 % ， Si02層的層厚必須為13rnn ^"。圖5示出了如J^出的^IUt^8中的固定電荷密度和為了排除固定電 荷的i^^Hfe肘的影響(為了排除互"!4氐下)所需的Ji^面Si02層8b的 層秋間的關(guān)系。排I^^H^的影響奮M得到與由單一Si02層構(gòu)成的 Si02膜相同的Gm,(即相對Gnr"為100)。由該圖可知，膜中的固定電荷密 M高，用i^im^HUt的影響的界面Si02層的層厚趙導(dǎo)。但是，為了界面Si02層的層yf^^WMp下FIU這將>^面介紹。如圖43所示，在寫入的電^t過FN賂録被引出時(shí)(^J^數(shù)據(jù)時(shí))， 施&電場F，當(dāng)設(shè)l^itJ^的,為Tox，且PtiU莫中某^NiSJE巨離襯底為Y[nm
時(shí)，在位置YJ^LiFN絲的電子具有的動能為qF (Tox-Y)。設(shè)Si-OH的 結(jié)合能為A時(shí)，形成懸掛鍵的M為qF (Tox-Y)》△。求解Y，則Ys Tox-A/(qF)。即，所以距離界面Tox-A/(qF)以內(nèi)存在的SW)H^^為懸桂乾 換言之，從^itJ^和浮置m (或電##積>^)的界面以A/(qF)的大小i^隨 itJ^內(nèi)^t到襯^^面，為該區(qū)域內(nèi)存在的Si-OH^T變?yōu)閼夜疰I的重要區(qū)域。因此，用氮強(qiáng)^tt^t個區(qū)域內(nèi)的鍵即可。另一方面，A/(qF)等于或小于氧化 艦10和氮氧^^g 8c的復(fù)合麟。因此，氮^^8a^E^^6與電錄 積祟12的界面至少隔開以下距離，即，硅與IU^艮的結(jié)合能除以脅于^M 6上的電場F和電子電荷q而得到的值。而且，在氮氧4^層8b或氮li^^ 8c中也可以含有F (氟)或重氬等。W卜，用氮強(qiáng)^^合的區(qū)域，當(dāng)電場(F)變?nèi)鯐r(shí)變窄，另一方面，電場變 弱時(shí)不能開始寫入，所以使用實(shí)現(xiàn)寫入的最低電場Fmin時(shí)，用僅A和Tox的 函數(shù)求Y的上限。這樣，例如，設(shè)Tox為6nm， A為3.6eV， Fmin為10MV/cm2 時(shí)，Ymax為l,6nm, <1^^^說，由于i E^;^面Ymax 1.6nm的范圍成為產(chǎn) 生懸掛鍵的重要區(qū)域，因jtt^ii個區(qū)域的^^^^面為氮^J度。可是，因固定 電荷導(dǎo)致的i^^HUt使Gm減少，因此必須盡可食^t;^面的Si02層的層 厚。由于氮^^的iNi^厚為(K3nm A^,因#面Si02層的層厚的上限為 1.3 ( =l.W).3)nm。而且，為了一面抑制i^^Hfc射的影響， 一面實(shí)現(xiàn)L3nm 以下的Si02層的層厚，從圖5中看出，當(dāng)然固定電荷密度的上限為8xlOucm-2 以下。毫ib^問，這些值 Fmin和Tox變化.Jl^的御'J^A典型情況下 的數(shù)值。jH^卜，^iW的結(jié)合能受來自存^il個結(jié)合的物質(zhì)的影響而變化。在制it^實(shí)施方式的^t^的工藝^Ht下，大約為3.6eV。接著，介紹界面Si02層的層厚的下l在如Ji^斤述的^N^氣體的分壓和氮 化氣體的分壓的和與氮化氣體的分壓的比為5以上、并JL悉壓為40托以下的氣 氛中形成的情況下(具#^說，在作為稀釋氣體的分壓為30托的N2和作為氮 化氣體的分壓為0.03托的NH3的'齡錢中，#^#底2的表面i5^ 700°C 并,100秒的情況下)，我們發(fā)5SJ^化后的氮氧"^)度中的固定電荷密度一直下 解ij 2.0xlOucm-2A^。反it^， t^為了抑制^^T^N"，界面SiQt層 的層;^必須為0.85nm,因此，0.85nm為Si02層的層厚的下1^即，氮rft^ 8a從"f^H"底2隔開0.85nm以上的多巨離。這里，介紹固定電荷密度的控制方法，氣JM^膜8中的固定電荷密度與 切斷Si-N ^生的懸掛鍵的密狄比例，而且，懸掛鍵的密度與Si-N鍵的密 度和懸掛鍵的生成率的積減比例'特別是，如果Si-N鍵的數(shù)t沒有太;t^化， 就大大鶴于懸掛鍵的生成率。因此，錄制^1|1^^8中的固定電荷密度 的情況下，控制懸掛鍵的生成率即可。為了控制懸掛鍵的生成率，如上所ii^控制氮化時(shí)的溫度和氮化氣體的壓力即可。例如，從Ymax求出的固定電荷密 度的上限為8xlOucm-2時(shí)的生成率為2.0xl()4Cm-2( = 8.0xlOucm-2/4.0xl015cnr2 )， 用于實(shí)i^^一點(diǎn)的^Hf是在氮化溫^700。C、與氮化氣體的分壓的比為5、且 總壓為40托的^中形成氮^^的情況。M，值4.0xl0"cm-2;l^^^l中 的Si-N鍵的密度。jHW卜，作為下限的固定電荷密度2.(^1011011-2時(shí)的生成率為 0.5x104cm-2 ( =2.0xlOucm-2/4.0xl015cm-2)，用于實(shí)i^il一點(diǎn)的^Ht是在氮化溫 度為700。C、與氮化氣體的分壓的比為1000、且t、壓為30托的氣氛中形成氮化 膜的情況。即，為了控制固定電荷密度以使本實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)的生成率(=固定 電荷密Jt/Si-N鍵的密度)為0.5xl(^cm-2以上2.0xl04cm-2以下，可以有^k^ 制氮^^度以及氮化氣體的稀釋比和總壓。而且，應(yīng)當(dāng)鄉(xiāng)，fJt^^8中的固定電荷密^2.0xl0Hcn^時(shí)所需的 界面8102層81)的層厚必須為0.8511111以上，但是^Jl一點(diǎn)iMr，由于氮"^^g 8a的層厚為(Unm ^"，所以M^IU^)度8和U^H"底2的界面到氮^^S^層8a 的層厚的中心的距離h (參照圖1)為l.Onm ( =0.85nm+0.15nm ) 1.45nm(13iwn+0.15nm)。即，如果氮氧^^g 8b和^/Tb^ 8c的層勒目同， 則fA^^8的麟為2.0nm ~2.9mn。而且，^L^實(shí)^T式中，氮氧^y^8中的固定電荷密度x和用于排除互 導(dǎo)的降^^斤需的Ji^面SK)2層8b的層厚y滿足下面的關(guān)系式。y=a.Ln (x) -々 ， Ln是自然^J"數(shù)，常數(shù)a、 / 滿& a《0.35, 〃^8。為了滿;U1個 關(guān)系式，必須選擇^M^^中的氮狄、界面中的IU ML、界面W^t^的 層厚。本實(shí)^r式的W^!^^置的重復(fù)進(jìn)行寫A/旨時(shí)的耐性(耐久特性)用圖6的曲線&表示，旨時(shí)的耐久特性用圖6中的曲線gz表示.虛錢<^^示》b^例的耐久特性的曲線。這個》b^例是在^實(shí)施方式的半"M^^置中采用由單一SK2層構(gòu)成的Si02麟為l^il^U^。從圖6看出，##本實(shí)財(cái)式的"f^4^i，可以防止耐久特性的惡"匕。下面參照圖1說明本實(shí)^式的"f^^^置的制造方法，首先，制4#雜了所期望的雜質(zhì)的襯底2。然后，實(shí)^it當(dāng)?shù)腲^處理之后，形^U^f量^的氮氧4^膜8。質(zhì)量^的氮lt/ft^膜8的形成方法的細(xì)節(jié)在下面的實(shí)施方式中說明。林實(shí)施方式中，氮氧^^膜8的鵬為2nm 左右。接著，利用CVD法形^^度大約為2nm 6nm的氧^^10。這里， 如^'J用CVD形成的氧化度10太厚，則與KL^才^的(^tlU匕膜(M大概 為10nm)相比，不育^^1#膜化。jH^卜，如^it薄，此時(shí)數(shù)*1##特性惡化， 因jH^a^實(shí);^r式中，為2nm 6nm。這樣，在林實(shí)施方式中，采用利用CVD 形成的氧化膜IO，可以調(diào)整^^l^it^U溪6的j^。這個J^的調(diào)整^L^ 的ij^l工藝中可以t嫩簡iMik^行。因此，林實(shí)齡式中，^i^M 6 的^i^f為4nm (=2nm+2nm) ~8.9nm (2.9nm+6nm)。接著，形絲置*^1的多晶艦12。 iM)通常的NAND型快閃賴器的制造工藝，做形成電極間^Ml4、控制 16。而且，作為電極 間^U^14，也可以^ffi含有氧^^和IUm的疊層膜、高電^"質(zhì)膜、和含有 高電介質(zhì)的疊層膜中的^^n。 jt^卜，作為控制 16，也可以使用多晶硅、 硅化物、金屬f^T一種。之后，對ltii^膜6、浮置柵敗12、電極間狄 膜14、控制Wll6按照lB^l形^ii糊圖，4L^，才娥需要，通ii^BNl兩 側(cè)的^^H"底中注入雜質(zhì)，形成源區(qū)4a和漏區(qū)4b。#^本實(shí)施方式的氮氧^^)溪8的氮^l的分布的測定結(jié)l在圖7中用黑 圓,姿J^示。才娥本實(shí)^T式，在W/t^8的形成中，如下所述，必須進(jìn)行熱處理。為了J^艮，將^ii行熱處理時(shí)的氮l^y^的氮M的分布的測定結(jié)絲圖7中用白色方^^示。從圖7看到，本實(shí)^r式的f^lMt^8中，在 從與^t底的界面到lnm^a司，有:f^在氮的界面Si02層8b， 夾著氧 ^JL^零的區(qū)域(氮^^層8a)，存在富氧的層，總的物S^為2nm-2.9nm 左右。像這樣，在本實(shí)^r式中，重要的一點(diǎn)在于M面?zhèn)?浮置 1側(cè))也 形狄氮的氧^&, i^U(;了與在其上利用CVD形成的l^鵬14之間不產(chǎn)生 電子陷阱.如Ji^斤述，M本實(shí)^r式，可以提^-^lsW即^^J^化不^^吏重復(fù) it^t寫A/旨時(shí)的t^久性(耐久特性)惡化的^it^M的"f^H^j:。 (第二實(shí)施方式)下面介^#^械明的第二實(shí)財(cái)式的《^^#^^置的制妙法。利用 本實(shí)施方式的制^、^^造的^^f^^ FG (浮置 )型的非易失性 M器，其包括多個^lt單元。參照圖8 (a)到圖15 (b)說明本實(shí)施方式的務(wù)睹器的制it^法。圖8 U)到圖15 (b)晃^實(shí)施方式的制i^r法的制造工 序剖面圖，各圖的(a)和各圖的(b)表示^M目正交的剖面。首先，如圖8 (a)、 8 (b)所示，用稀HF處理絲了戶林望的雜質(zhì)的硅 襯底32,用l^fjL^t底32的表面。^，將這個i^^底32;^J^^^置 的反應(yīng)室中。接著，^>^應(yīng)室內(nèi)的氣氛^在制造工藝中不與>^應(yīng)或不蝕刻 珪的氣體(例如氮?dú)?之后，將硅襯底的溫度升高到700°C， ^tA^t底中 完全脫離。接著，4^^室內(nèi)的^A^例如^^壓為30托的N2、分壓為0.03托的NH3， 將^^HV^面在700。C維持100秒。由此，如圖9(a)、圖9(b)所示，>^ 襯底32上形成氮fl^層34a。即，在本實(shí)施方式的制造方法中，在Hft^34a 的形成中，可<捐用]\2氣<#^##^氮化氣體]\113.這樣，通it^稀釋氣體N2 稀釋氮化氣體NH3，可以形^缺陷的、品質(zhì)優(yōu)M^氧^^i^上^^在可 成為Si-O-H鍵的起源的Si-N-H鍵的llfb^ 34a'這種形成方法是由本發(fā)明 A4i明并已經(jīng)提出了專利申請(日本專利申請第2006~176863號)。接著，將硅襯底32的溫度升高到850°C ###不變。NL#，將>^#底32 的溫度##在850°C不變，4^^室內(nèi)的^^例如^^壓為30托的N2、分壓 為3托的02， ,300秒。由此，如圖10 (a)和圖10 (b)所示，在硅襯底 32和氮^^層34a之間形成含有氧的fJU^層34b，在氮/ft^層34a的表面 上形成含有氧的U^^層34c，并形成由氮氧^^層34b、氮^^&34a和氮 IM^^34c構(gòu)成的l^ii^J^34。而且，可以利用與該^iilfe^J度34相同的 制it^r法，制it^一實(shí);^式的氮^WS^8。之后，利用CVD(化學(xué)^H淀積)法m^t積戒為浮置柵電極的厚度60nm 的#^的多晶絲36、用于^/^分離加工的掩^#料37。之后，通過"f^l繊 劑掩模(圖中未示出)的RIE (^離子《>)法，>^: >處理掩#^料37、 多晶絲36、 ^it^J^34， #^一步 >>^#底1的露出區(qū)域，形 ^ 100nm的元件分離槽38 (參照圖ll (a)、 11 (b))。接下來，在^h表面Ji^積^f分離用！U^^ 39，將;^分離槽38完 4^仏，4U^，用CMP (化學(xué);fcrt^光)'絲除表面部賴ll^^i39，使 表面平坦化。此時(shí)，露出掩^#料37 (參照圖12 (a)、 12 (b))。接著，選#^刻去除露出的掩#^料37之后，用稀釋的氫氟^^蝕刻去除氧4W^39的露出表面，露出多晶^36的側(cè)面40的-"^分。用 ALD (原子層淀積)法在^^表面上淀積成為電極間^tM的厚^ 15nm的 氧^4S膜。此時(shí)，借助于用ALD法艦時(shí)的氧化劑，在氧m4S膜和多晶絲 36的界面處形^薄的舉^^層，形成由氧Jt4S騰氧4t^構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的 厚^16nm的電極間^M41 (參照圖13 (a)、 13 (b))。接著，用CVD '^U^淀積由成為控制^L的珪^^層/多晶J^&構(gòu)成的兩 層結(jié)構(gòu)的厚度lOOrnn的導(dǎo)電層42，然后，用CVD法淀積RIE的掩#^料43。
^，通過^^I織劑掩樹圖中未示出)的RIE法，做蝕刻加工###料43、 導(dǎo)電層42、電極間自度41、多晶^36、 ^ii^J度34,絲成字線方向 的狹縫部44.由此，確^A為浮置^l的多晶珪層36以M為控制;WL的導(dǎo) 電層42的形狀(參照圖14 (a)、 14 (b))。絲，在露出面上用熱氧化'姊^t稱為電極側(cè)壁ium的氧^y^45之后，用離子注入法形成源/漏擴(kuò)散層47，然后，用CVD'^^J1^^表面的 層間^^49。之昏，用么如的方法形成布^^，由此完成非易失'l^fil單 元(參照圖15 (a)、 15 (b))。W卜，在如此形成的l^it^^的氮^^34a中，Si-N^^得牢固。按 照本實(shí)施方式的制造方法，通it^用加強(qiáng)Si-N鍵的工藝，如下所示，還可以期 待電荷###性的改善。例如，在圖16、圖17中，示出了由于11|1^ 的 形成條降不同而導(dǎo)致的SILC (應(yīng)力誘生漏電流)特性的差異。圖16表示制作 ^為2rnn的氮f^^膜(SiON膜)時(shí)的膜中的氮分布，所謂的'缺陷多的氮^^S^"^^在室溫下對硅襯;gUi行等離子體氮化后形成的缺陷多的氮/M^: ;M"進(jìn)行^M匕形成的SiON膜。所謂的"缺陷少的氮《t^^;，就是，如本實(shí)施 方式中所示，在700。C下、在分壓為30托的N2、分壓為0.03托的]\113中將襯 ;gUi形成缺陷少的氮^^^后進(jìn)行l(wèi)^，形成的SiON膜'并且，此時(shí)的SiON 膜的J-V特性示于圖17中'圖17的^#是 1電壓Vg,縱軸是漏電流Jg。 從圖17看出，通郷成缺陷少的氮^^，總體上減小了漏電流。圖18示出了在圖16、圖17中所示的麟2nm的SiON JPLh淀積了 3nm 的Si02歸的^M的J-V棒性，從圖18看出，與將>^#絲室溫下進(jìn)行等M式那樣，通ii^成缺陷少的氮^^層，并將以其為M形成的SiON膜配^H"絲面?zhèn)壬希眲p小了在低電壓區(qū)域中的漏電流。而且，圖18中，橫 軸表示挪敗電壓VG和平帶電壓Vfb的差除以晶體管的電^t^i^ T祖得到的值，縱軸表示漏電流Jg。橫軸(VG-VpB)/Teff表示施加于自溪的電場。這樣，A^了排除i^ii^4M中的固定電荷的影響，^f用赫于^ii^^th的電場強(qiáng)絲》b^&^性.狄因?yàn)?，由于VFB與^t^M中的固定電^l^目應(yīng)自移，所以在只用柵feL電壓VcH^的情況下，就^t^估計(jì)施加于^it^膜的電場。圖19中示出了 SILC棒性的變化與^ft單元的電荷^W性的關(guān)系。從圖 19看出，通過形成缺陷少的高品質(zhì)的氮化層，減小了低電壓應(yīng)力下的漏電流， 并大幅A^高了電荷^#特性。它們的結(jié)果是由于通過牢固地形成Si和N的 網(wǎng)絡(luò)，抑制了寫A/微時(shí)的缺陷的產(chǎn)生，并減小了姊中泄漏5^圣的產(chǎn)生頻率。即，通it^用本實(shí)施方式的制造方法，可以形成缺陷少且可靠性高的氮氧 (SiON膜)。jHW卜，參照圖20說明表示通it^實(shí)施方式的制it^r'絲，j造的SiON膜財(cái) 非常牢固的Si-N鍵的一個例子。圖20表示在具有第一到第三SiON膜作為隧 it^J度的pMOS晶體管中，向Jii^一到第三SiON M^別^p應(yīng)力電壓時(shí) 觀察閾值電壓與應(yīng)力電S^加時(shí)間的相關(guān)性得到的曲線，即表示NBTI (負(fù)偏 置溫度g定性)特性的曲線。逸Eo與本實(shí)^r^f目同，第一SiON^i通 it^分壓30托的N2、分壓0,03托的NH3、氮^al700。C下形成氮4fc^， 之后在850'C下進(jìn)行f^匕形成的SiON膜；第二 SiON ^!A通錄分壓30托的 N2、分壓30托的順、氮4I^SJt700。C下形成氮"fb^， ^在850。C下進(jìn)行 JM乜形成的SiON膜，第三SiON M^:IM脈室溫下對^7lUi行等離子體氮 化形成的缺陷多的氮^^層而形成的SiON膜。因此，笫一SiON膜&^缺陷 少的品質(zhì)優(yōu)良的氮^^層，第二 SiON膜由于形成氮4t^層時(shí)的氮化氣^^L稀 釋，因jlb^陷減少，但是與利用本實(shí)^式的制i^r、^^造的產(chǎn)品相比，仍然存械多的缺陷，第三siONj^i例如以在室溫下對i^t;iyi行等離子體氮化形成的缺陷多的氮^^為^i^^形成的SiON膜，從圖20看出，由于形成缺陷 少的f/tt^， ^ii一步越過氮^^^J0tjt^面處形成SiO2層，減少膜中的缺 陷，所以^地改善了 NBT1特性。它們的結(jié)果是，因?yàn)橥ㄟ^牢固地形成Si和 N的網(wǎng)絡(luò)，減少了SiON膜中的缺陷，可以抑制^n應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生新的缺陷。即，通itijl用本實(shí)施方式的制造方法，可以形成缺陷少的、可靠性高的SiON膜。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，在氮^^層34a中，形成Si-N鍵，基本上不 存在氧化時(shí)可成為Si-O-H鍵的起源的Si-N-H統(tǒng)因此，即使重復(fù)進(jìn)行寫A/擦 除，也難以形成懸掛鍵，可以防止耐久性(耐久特性)惡化。而且，這個氮化 絲34a的層厚為0.3nm祐，氮^ML^ 55% ~ 57%。即，t/ft^ 34a實(shí)質(zhì) 上由SiaN4構(gòu)成，硅的第一鄰近原子為氮，第J卩近原子為硅。jHW卜，氮氧4^ 層34b、 34c的氮^Jl大也為10%以下，實(shí)質(zhì)上成為氧^J^層(SK)2層)。此 夕卜，才娘需要，可以在氮氧^J^ 34c上利用CVD法形成2nm~6nm的氧^y^。 (第三實(shí)施方式)接下來，參照圖21、圖22(a)、圖22(b)、圖22 (c)說明#^械明第三實(shí)施方式的半^4^^置的制造方法。本實(shí)施方式的制ii^r法是在圖1中 說明的第一實(shí)施方式的^N^4^置的氮氧^^膜8的制造方法，在^H"底 上形成氮4鵬時(shí)，通i^Vv稀釋氣體，形雌中的固定電荷tb^林少的氮 !Ut^。圖21中示出才賺本實(shí)施方式的制it^法的制造步驟的^^呈圖，圖 22中示出制itX序剖面圖。^^>^^"底2 ii^t#HF處理，并用il^砝襯底2的表面進(jìn)^ft^f止(圖21的 步驟S1，圖22(a))。接著，向^JWJ^JI室中導(dǎo)入該硅襯底2 (步驟S2)。接 著，^^I室內(nèi)^例:Mt為稀釋氣體的分壓30托的n2和作為氮化氣體的分 壓0.03托的NH3的'^U，將硅襯底2的表面iibt^ 700°C并,100秒。 由此，^^襯底2上形成氮"^^8a (步驟S4，圖22(b))。接著，^f汰應(yīng)室內(nèi)的^A為例如分壓50托的n2，并#^#底2的表面 i5^950。C并絲300秒(步驟S5、 S6)。由此，氮^^8a中的懸桂齡 t^、子結(jié)合，在氮4b^ 8a中構(gòu)^定的S"N乾接下來，4議應(yīng)室內(nèi)成為例如作為稀釋氣體的分壓30托的n2和作為舉化 氣體的分壓3托的02的'齡^A，將^S^ 2的表面i^(; 8鄰。C并絲300 秒(步驟S7、 S8)。由此，在珪襯底2和氮^^層8a之間形成含有氧的iMM匕 絲8b，在氮4t^ 8a的表面上形成含有氣的I4Mt^ 8c (圖22 (c))。說明熱處理的效果。在形成氮^^^后，經(jīng)熱處理4^^:^t氧化時(shí)與不 進(jìn)行熱處3^MM匕時(shí)的氮lt/f^l溪中的舉余布的不同示于圖7中。可Miiit 行熱處理，氮|^^ 與> 1^#底的界面的氧，加，同時(shí)IU匕后的膝享變薄。狄由于通過熱處理減少了氮氧^^l中的缺陷，因此由缺陷引起的Hi皮離解 的;fe^^減少，在氮氧^^中難以吸附氧。另一方面，由于氮氧^^與^^;H"底的界面因結(jié)構(gòu)的應(yīng)力而4吏鍵變?nèi)?，離 酵散狄的氧，并進(jìn)行勤匕。由此，可以形成Il^布絲面?zhèn)?、氮分布絲 面?zhèn)鹊木哂欣硐氲腲^布的氮IMt^。圖23中示出了 (a)形成氮^^后，不進(jìn)行熱處^fe^化的物SM;享為 2nm的氮氧^^的、和(b)形成t/tt^^后，進(jìn)行熱處#氧化的物鄉(xiāng) 厚為2nm的氮氧^^膜的pMOS的平帶電壓的，量AVfb。 (a)和(b) 時(shí)，可Mitii行熱處理，改善了偏移量AVtb。在(b)中，通iiii行熱處理， 除了減少了膜中的缺陷^卜，還抑制了表面和膜中的氣化，而且是形成氮靠近 表面、即電荷分布靠i^4面的氮分布的原因，如Ji;斤述，才娥本實(shí)^r式，通it4氮^^進(jìn)行熱處理，可以形成優(yōu)先氧 4得面的氮氧^^膜(SiON膜)，可以形成可靠性優(yōu)異的氮IMt^膜(SiON 膜)。而且，與第一實(shí)財(cái)^目同，這個氮H^^的氮^^8a形絲Si-N 鍵，并iLA^;f^"在Si-0"H乾因此，如果將本實(shí)施方式的氮氧4^)^在例 如決閃#器的1^^^中，則即使重復(fù)進(jìn)行寫a/^^也難以形成懸掛鍵， 可以防止耐久性(耐久特性)惡化。jH-卜，這個氮^s^層8a的層厚為0.3mn左 右，氮^1^55%~57%,即，氮4t^層8a實(shí)質(zhì)上由Si3N4構(gòu)成，珪的第, 近原子為氮，第^近原子為珪。jrt^卜，氮IM^層8b、 8c的氮^^大也為 10%以下，實(shí)質(zhì)Jii^^/t^ (SK)2層)。(第四實(shí)^r式)接下來，參照圖24、圖22 (a)、圖22 (b)和圖22 (c)說明#^械明 的第四實(shí)施方式的"H^M!^X的制造方法。本實(shí)施方式的制i^T法是在圖 1中說明的#^第一實(shí)施方式的^^#^置的免4^^膜8的制it^法， 4>^#"形成氮^^時(shí)，通選^^稀釋氣體，形艦中的固定電荷tb^ ^^更少的氮IL^^膜.圖24示出了本實(shí)施方式的制造方法的制造步驟的^t^ 圖，對樹底2進(jìn)樹HF處理，并用H^樹底2的表面進(jìn)拼止(步驟Sll, 圖22 (a))。接著，向^j^JA^室中導(dǎo)入該^t底2 (步驟S12)。 jH^，使 AjL室內(nèi)成為例Vft為稀釋氣體的分壓30托的N2和作為氮化氣體的分壓為0.03托的NH3的';^U,將珪襯底2的表面^X^700。C并絲100秒。由 此，在^H"底2中形成氮4t^層8a (步驟S13、 S14、圖22(b))。接著，使反應(yīng)室內(nèi)的^1^A為例如分壓為50托的N2，并將^^^^疾2的表 面詔^ 950°C并,300秒(步驟S15 )。由此，氮^^8a中的懸掛^ 氮原子結(jié)合，在氮^^層8a中構(gòu)成穩(wěn)定的Si-N鍵。接下來，^^L室內(nèi)的^A為例如作為稀釋氣體的分壓為30托的N2和 作為氧化氣體的分壓為3托的02的混合U，將硅襯底2的表面iW^ 850°C 并維持300秒(步驟S16、 S17)。由此，在珪襯底2和氮^^層8a之間形成含 有氧的氮氧^^層8b，在氮《t^層8a的表面上形成含有氧的氮氧^^層8c(圖 22 (c))。即，^ H"底2上形成"^J^疊有氮氧^^8b、 1Ut^8a、氮 氧^t^ 8c的綠<^>& 8。接著，4議應(yīng)室內(nèi)的^JM;例如分壓為50托的N2，禍M^t底2的表面i更 ^;950。C并,300秒(步驟S18)。由此，！Ut^層8a、氮氧^^層8b、 8c中的懸掛^目互再結(jié)合，減少了氮H^^8中的缺陷。說明圖24的步驟S19的熱處理的絲。在圖25中，示出了 ( a )形成氧化 >^后，未ii行熱處理的物S^為1.5nm的氮氧4^l的、和(b)形^ ^tt^J^，進(jìn)行熱處S^的物S^為1.5nm的氮氧^^的平帶電壓的^# 量AVfb?！纺?a)和(b)時(shí)可知，通itii行熱處理，改善了偏移量厶Vfc。 it^i通itJi行熱處理^Ul^^中的缺陷減少的原因。如上所述，鱗本實(shí)財(cái)式，通過氮括進(jìn)行熱處理，可以形成M勤匕 界面的氮氧^^膜(SiON膜)，可以形成可靠性優(yōu)異的氮粉膽膜(SiON膜)。 而且，與在第一實(shí)^T式中說明的相同，這個氮氧^^的氮^^8a形絲si-N鍵，；l^;^I"在sk)-h乾因此，如果將本實(shí)施方式的氮^^y^用作例如夾閃^器的l^ii^J溪，則即使重復(fù)進(jìn)行寫a/^i^也難以形成懸掛鍵，可 以防止耐久性(耐久特性)惡化。#卜，這個氮^^ 8a的層厚為(K3nm i^， 氮^1^55%~57%,即，氮^^層8a實(shí)質(zhì)上由Si3N4構(gòu)成，硅的第-^J5iJt^ 子為氛，第^i^f子為逸jH^卜，氮JM^層8b、 8(:的氮*^大也為10% 以下，實(shí)質(zhì)J^H^^ (Si02層)。 (笫五實(shí)施方式)接下來，參照圖26、圖22 (a)、圖22 (b)和圖22 (c)說明^^本發(fā)明的第五實(shí)施方式的半"f^^^置的制i^法。本實(shí)施方式的制it^法是在圖 1中說明的才Mt第一實(shí)^r式的^f^^i:的氮氧^^漢8的制it^r法， ^M^襯^Ji形成氮^^時(shí)，通過^^稀釋氣體，形M中的固定電荷tt^T #^更少的氮氧^^。圖26示出了##本實(shí)施方式的制造方法的制造步驟的 絲圖。首先。對>^#底2進(jìn)^# HF處理，并用t^珪襯底2的表面進(jìn)^f止(步 驟S21，圖22(a))。接著，向^J^lA^室中導(dǎo)入該ii^底2(步驟S22)。接 著，^^室內(nèi)成為例如作為稀釋氣體的分壓30托的]\2和作為氮化氣體的分 壓為0.03托的NH3的:^^21^，將硅襯底2的表面i5^; 700°C并# 100秒 (步驟S23、 S24)。由此，^:襯底2上形成氮^J^8a (圖22 (b))。接著，^^室內(nèi)的^A為例如分壓為鄰?fù)械腍e，并將>^#底2的表 面i5^950。C并維持300秒(步驟S25、 S26)。由此，象/ft^蜃8a中的懸掛 ^氮原子結(jié)合，在氮/f^層8a內(nèi)構(gòu)M定的Si-N鍵。接下來，^^室內(nèi)成為例Vft為稀釋氣體的分壓為30托的N2和作為氧 化氣體的分壓為3托的02的^^U，將珪村底2的表面i5^7 850°C并, 300秒(步驟S27、 S28)。由此，在硅襯底2和氮《M層8a之間形成含有氧的 氮！Ut^8b，在氮^^J:8a的表面上形成含有氧的氮lli^^8c(圖22(c))。 即，^ft底2上形成^U^疊有t^^^ 8b、氮^^g 8a、 ^JU^g接著，使反應(yīng)室內(nèi)的^J^為例如^^壓為50托的He，將vJ^H"底2的表面設(shè) ^^950。C并,300秒。由此，由氮lt/ff^層8b、氮^S^層8a、氮！Ut^接著，參照圖27和圖28說明本實(shí)^Mr式的^。圖27中示出了，漏電 流Jg相對于,電壓Vg的相關(guān)性，比較由在氦氣氣氛中熱處理的^IL^^!Ub^^構(gòu)成的^^^的情況(曲線g2)、與由未熱處理的氮j^ft^l構(gòu) 成的#^^的情況(曲線g3)的結(jié)果。從圖27中看出，關(guān)于漏電流Jg， 在He和N24J'司;M^在差別。jHW卜，圖28中示出了4t^有效i^率網(wǎng)ff相對于有效電場Eeff的相關(guān)性，^siJ^，比(曲線g2)的結(jié)果。有效i^f多率是J^itWL^Jfe下方的硅襯底的電子或空 穴的有效姊率。有效i^多率高，tM半"^裝置的信號處Si^L快。從圖 28看出，與在氮?dú)怏H中熱處理的 ^4^相比，在氦氣^A中熱處理的柵 ^4^i納制高電場側(cè)的有效^率的降低。在^實(shí)施方式中可抑制有效遷移率降低的理由如下。由于猝K^t應(yīng)，氦奪 取了柵M^M與硅襯底的界面的原子振動能，因此可以抑制柵M^^的 Si02與鞋村底的Si的瓦應(yīng)。因此，可以將>^#底側(cè)的氧^^層與>^#(^之間的 界面的表面Wil盡量抑制成與熱處理前相同^J^小。其結(jié)果是，#實(shí)施 方式中，可抑制有效遷移率的降低。如Ji;斤述，,本實(shí)^r式，通it^lU狄S^進(jìn)行熱處理，可以形成優(yōu) 先IU^面的氮I^^，可以形成可靠性優(yōu)異的氮IU^^J溪(SiON膜)。此 夕卜，與在第一實(shí)施方式中說明的相同，該氮氧^^的氮^^&8a形絲Si-N 鍵，財(cái):f^在Si-OH鍵。因此，如果將本實(shí)財(cái)式的Ul^^^l作例如快 閃，器的^5i^M,則即使重復(fù)進(jìn)行寫A/^I^也難以形成懸掛鍵，可以防 止耐夂性(耐久特性)惡化。射卜，該t/f^^8a的層厚為(Umni^,氮濃 度為55%~57%,即，氮^^層8a實(shí)質(zhì)上由Si3N4構(gòu)成，硅的第一鄰近原子為 氮，第^近原子為珪。jHW卜，氮氧^S^層8b、 8c的氮^t^大也為10%以 下，實(shí)質(zhì)上為氧^^ (Si02層)。射卜，#^本實(shí)財(cái)式，通it^/ff^t^^^ He n^行熱處理，可以 髙ii^形成可靠性優(yōu)異的SiON膜。而且，本實(shí)^r式也與第^^第四實(shí)^ ^S同，毫琉問能夠改"l"f帶電壓的絲量AVfb,而且，在笫二到第五實(shí)施方式中，盡管作為稀釋氣體的一^H^子使用N2 氣，但是，也可以^^l與Si的質(zhì)l^目近的、穩(wěn)定的氣體，如Ar。jH^卜，第二到第五實(shí)施方式中，^f作為氮化氣體使用了NH3，但是也可 以朋能^^吏硅氮化的其它氣體，如氮的自由基]\*、 N2*， jtt外，^f氮化氣 體NH3的分壓為0.03托，但是也可以為0.03托以外的壓力，##望其壓力更 低。jH-卜，歸稀釋氣體N2的分壓為30托，但是也可以為30托以外的壓力， 而且，盡管形成氮^^層時(shí)的氣^SJt^ 700°C，但是也可以為500°C以上850。C以下。此外，如本發(fā)明人發(fā)明并申請的前述日本專利特開200-176863號公報(bào) 中記載的，優(yōu)選地，形成氮化硅層的氣氛是稀釋氣體的分壓和氯氣氣體的分壓的和、與氮化氣體的分壓的比為5以上，并且總壓力為40托以下。此外，更優(yōu)選總壓力為30托發(fā)下。而且，更優(yōu)選上述比為10000以下且總壓力為3托以上。此外，在第二到第五實(shí)施方式中，盡管作為氧化氣體使用O2，但是氧化時(shí)的稀釋氣體N2的分壓為3托，但也可以是30托以外的壓力。另外，盡管氧化時(shí)的氣氛溫度時(shí)850℃，但也可以為800℃以下。(第六實(shí)施例)下面說明根據(jù)七發(fā)明的第六實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲裝置的制造方法。通過本實(shí)施方式的制造方法制造的半導(dǎo)體存儲裝置是MONOS(金屬氧化物-氮化物-氧化物-Si的層疊結(jié)構(gòu))型的非易失性存儲器，并包括多個存儲單元。下面參照圖29(a)到圖33(b)說明本實(shí)施方式的存儲器的制造方法。在圖29(a)到圖33(b)中，各圖的(a)和33(b)示出互相正交的剖面。首先，使用與第二實(shí)施方相同的工藝，在硅襯底32上形成的具有由身懷六甲化硅層、氮化硅層、氮氧化硅層地疊層結(jié)構(gòu)成的氮氧化硅膜和在氮氧化硅膜上形成的CVD氧化膜的隧道絕緣膜6相同的結(jié)構(gòu)，這個隧道絕緣膜的氧氧化硅膜也成為缺陷的氧化膜。之后，CVD法淀積成為電荷蓄積層的厚度6nm 的氮化膜52，并利用CVD法集資淀積用于元件分離加工的掩模材料53。然后，通過作用抗蝕劑掩緣膜34，進(jìn)一步蝕刻襯底32的露出區(qū)域，如圖29(b)所示，形成深100nm的元件分離槽38。接著，在整個表面上淀積元件分離用的氧化硅膜39，將元件分離槽39完全埋入，之后，用CMP法去除表面部分氧化硅膜39，使表面平坦。此時(shí)，露出掩模材料53(圖30(a)、科30((b)))。接下來，選擇性地蝕刻支隊(duì)露出的掩模材料53之后，用稀氫溶液蝕刻支隊(duì)氧化硅膜39露出表面。然后，用ALD法在整個表面上淀積成為電極間絕緣膜的厚度15NM的氧化鋁膜。 此時(shí)，利用ALD法中進(jìn)行成膜晨的氧化劑，在lU膽膜與氮^^52的界面處形^lg的氧^^，且形成由氧^fe膜 /11^^l構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚度為16nm的電極間^^54 (圖31 (a)、 31 (b))。接著，利用cvd 、;^l淀積由成為控制Wi的氮^^層/多晶M構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的厚JL^ 100nm的導(dǎo)電層56，然后，用CVD法淀積RIE的掩^N"料 57。之昏，通幼M織劑掩模(圖中未示出)的RIE法，仿次蝕刻加工掩模 材料S7、導(dǎo)電層56、電極間^^54、電絲積用氮^^52、 ^it^^34， 形成字線方向的狹縫部44 (圖32 (a)、 32 (b))。由此，確定電##積層52和 控制 156的形狀。氣昏，用熱舉兆法在露出表面上形^^皮稱為電極側(cè)壁lt^度的l^^58 之后，使用離子注AJ^形成源/漏擴(kuò)散層59，然后，用CVD法形^^^h表 面的層間^J^60 (圖33 (a)、 33 (b))。之昏，用乂》如的方'^^M來 完成非易失'^##單元。圖34中示出了在^實(shí)施方式的非易失'^##器的恒定電壓下的應(yīng)力時(shí)間 與因##電#^的變化而導(dǎo)致的閾值V也的變化量(AVth)的關(guān)系， ^ft單元的電荷^^特性?？芍ㄟ^形成缺陷少的高品質(zhì)的氮^J度，能,制 了由于蓄積電#*的減少而導(dǎo)致的閾值電壓，。i^^^大幅^a高了 電荷^#特性。Ji^果是由于通過牢固地形成Si和N的網(wǎng)絡(luò)，減少了姊中 的泄麟徑，減小了漏電流。即，^^本實(shí)施方式的MONOS型非易失'li^ 器^r可靠性高的l^il^ML高的SiON膜，可以大幅度提高電荷^#特性，同時(shí)可以減小漏電J;SL而且，作為電極間^膜54，可以使用更高介電常數(shù)的包含La和Al的氧 ^f膽(例如LaAK)3)、包含Zr和Hf的高電介質(zhì)膜等，^Mt本實(shí)齡式的制i^r法制造的絲器中，與在第一實(shí)施方式中說明的相同，構(gòu)成sai^M的^ll^^l的氮"f^^形^rsi-N鍵，；i/f;R!"在SMMI乾因此，即使重復(fù)進(jìn)行寫A/^^l^以形成懸桂鍵，可以防止耐久性 (耐久特性)惡化。jHW卜，與第一實(shí)^^目同，該氮^^層的層厚為(K3nm 左右，氮^ML為55%~57%。即，氮^^g實(shí)質(zhì)上由SisN4構(gòu)成，硅的第""^P 近原子為氮，第^iit^子為逸jH-卜，氮l^^罷8b、 8c的氮^&^大也為 10%以下，實(shí)質(zhì)上為氧4t^ (Si02層)。jH^卜，盡管如上所述的上述實(shí)施方式的半^f^f^置的^^單it^有 源區(qū)和漏區(qū)，但^i也可以;i去除源區(qū)和漏區(qū)的結(jié)構(gòu)。例如，如圖44所示，也可 以為從圖1所示的第一實(shí)施方式的半^M^^置的^ft單元中去除源區(qū)和漏 區(qū)的結(jié)構(gòu)。jH^卜，可以說與Jii^實(shí)施方i^目同的是，第一，由于^it^J^中的氮化 珪層的存在位置處于離與珪襯底的界面lnm左右的地方，因jtb^得了抑制^ 時(shí)產(chǎn)生的懸掛鍵的產(chǎn)生的效果。使怍為寫入時(shí)的閾值電壓Vthg除時(shí)的閾值 電壓Vth的差的V也窗口變窄的結(jié)果A: 時(shí)產(chǎn)生的懸桂^|^要的，寫入 時(shí)產(chǎn)生的懸掛^i次要的。第二，毫iLI^問，在電極間^4J度的種類和上述實(shí)施方式的l^t^J度的 結(jié)構(gòu)之間;f^"在直接關(guān)系，電極間^M的種類可以是任意的。例如，如果與 硅辦的制itX藝的匹配性好的話，可以^線含N的^MI、含Hf的^4J^、 含Zr的^4M、含Pr的^^、含Er的^M、含A1的^^等中的^^T而且，在說明上述實(shí)施方式時(shí)討贈^M;f ， ^itit^慮中結(jié)合周 知的界面ii^層(R Watanabej DMatsushita^ and ICMuraoka， Determination of tunnel mass and physical thickness of gate oxide including poly畫Si/Si02 and Si/Si02 interfacial transition layer, IEEE TVans.ED voL53， no.6， pp.1323-1330, Ju叫2006.)，可以^it^地討論。W卜，這頓向絲界面氧^^的麟變
權(quán)利要求
1. 一種半導(dǎo)體存儲裝置，其特征在于，包括半導(dǎo)體襯底；在所述半導(dǎo)體襯底上形成的第一絕緣膜，該第一絕緣膜包括具有第一氮氧化硅層、氮化硅層以及第二氮氧化硅層的疊層結(jié)構(gòu)的氮氧化硅膜，以及形成在所述氮氧化硅膜上的富硅氧化硅膜；形成在所述第一絕緣膜上的電荷蓄積層；形成在所述電荷蓄積層上的第二絕緣膜；和形成在所述第二絕緣膜上的控制柵極。
2、 —^^H^置，絲絲于，包拾在所迷^^HvUi形成的第一^^，該第一^^包括具有第一氮 氧^^&、氮^^層以及笫二氮氧^^層的疊層結(jié)構(gòu)的氮氧4t^、以及形成 在所述氮氧^^Ji的氧^^，所錄^^與所i^二氮氧^^加絲 的M等于或大于^i^的結(jié)合能除以加在所述第一^^Ui的電場和電 子電荷得到的值；形^所i^一^^Ji的電^^積i;形^所述電^^積vg上的第二^^;和形^所^二^MJi的控制WL
3、 條^U慎求2記載的^HW^X，絲絲于，所述氮^&從 所i^一^J^和所述電^t積i的界面隔開的距離至少為硅與i^的結(jié)合 能除以加在所^一^J^Ji的電場和電子電荷得到的值。
4、 條^U慎求2記栽的"f^^^，絲絲于，脅于所鄉(xiāng)一 ^^的電場為10MV/cm以上，所^一^^中的脈14M^的結(jié)合能為 3.6eV。
5、 ^4^M慎求l-4中^""項(xiàng)iHUH^^^， *#4^于，所述電^^積v&為由多晶v^制成的浮置WL
6、 ^M^M'漆求l-4中^-項(xiàng)i議的^H^M^^， ^#減于，所 述電##積>^由^^形成。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中^^項(xiàng)記載的半"H^ft裝置，^#棘于，所 述氮氧^^膜的^f為2.0nm以上2.911111以下。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7記載的^W!m^,鰣絲于，所述氮^&從 所述4^#底隔開0.85nm以上。
9、 根據(jù)權(quán)利要求i-4中^""項(xiàng)^^的^HM^^， ^Hr絲于，所述氮氧^^膜中的固定電荷密度為2.0xlOucnr2以上8.0xl012cm—2以下，
10、 根據(jù)權(quán)利要求l-4中^-""項(xiàng)記載的^^H^i:, ^NP絲于，所 述氮氧4^J^中的固定電荷密度與Si-N鍵的密度的比為0.5xl()4以上2.0xl(T4 以下。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中—項(xiàng)記載的^#^^置，^#絲于，所述氮^^層中氮、;;ML為55 %以上57 %以下。
12、 根據(jù)權(quán)利要求l-4中^項(xiàng)記栽的^HM^^， *#棘于，所 ^4第二ltJ^^&中氮^^ 10%以下。
13、 4^^ ^置的制^法，^#4^于，包拾 在含有對半^H"底的表面進(jìn)行氮^^h理的第一氮化氣^^在制造中與所述半"Wt底實(shí)質(zhì)上不M的第一稀釋氣體、所^^#釋氣體的分壓和所述 第一氮化氣體的分壓的和與所述笫一氮化氣體的分壓之比為5以上、且落壓力 為40托以下的氣氛中，iM所述^H^H"底，在所述+"Wt底的表面上形成 氮M的工序；在制造中與所述4^#底實(shí)質(zhì)上不>^的第^#釋氣體的^^中，在所述半 ^H^t^所述氮^^間形^一IUM^，同時(shí)在所述氮4^的表面上形絲二^IU^的工序；以及通it^'用cvd法在所鄉(xiāng)二tJM^J^t積^IM慽，形成所鄉(xiāng)一HIL 賊、所述氮姊、所鄉(xiāng)二氮IM^、頭柳繼的疊層結(jié)構(gòu)^ltii^ 膜的工序。
14、 ^1^5^'決求13記栽的W^(^^的制妙法，^#絲于，所 述氮化層的形^i^ 500。C以上850。C以下的溫度下ii行的。
15、 ^^5U'溪求13或14 ie^的^H^H^^置的制^法，其特M于，所ii^一氮化氣體為NH3、 N*、 N,中的任意一種。
16、 才^t^U'漆求13或14記載的"f^M^^的制ii^r法，^#4^ 于，形成所i^一和第二氮氧化層的工序是在800。C以上950。C以下的溫度下 進(jìn)行的。
17、 #^^'漆求13或14 i己載的"^f^^^置的制ii^法，于，所ii!L化氣體為02、 n2o、 no、 oz中的^^r一種。
18、 才^^5U，J要求13或14記載的^^^l的制i^T法，于，在形成所述氮^^的工序與形成所錄一氮IU^的工序之間，還包括將不A^的氣體的^中，#^行熱處理的工序:—'''
19、 ^H;M，J^求18記載的"f^Hi^的制妙法，^#棘于，與 所述^-^t底實(shí)質(zhì)上不^^的氣體是N2 U He氣中的任意""#。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有隧道絕緣膜的半導(dǎo)體存儲裝置及其制造方法，即使薄膜化也不會使重復(fù)進(jìn)行寫入/擦除時(shí)的耐性(耐久特性)惡化。該半導(dǎo)體存儲裝置包括半導(dǎo)體襯底(2)；在半導(dǎo)體襯底上形成的第一絕緣膜(6)，該第一絕緣膜包括具有第一氮氧化硅層(8b)、氮化硅層(8a)以及第二氮氧化硅層(8c)的疊層結(jié)構(gòu)的氮氧化硅膜(8)、以及形成在所述氮氧化硅膜上的富硅氧化硅膜(10)；形成在第一絕緣膜上的電荷蓄積層(12)；形成在電荷蓄積層上的第二絕緣膜(14)；和形成在第二絕緣膜上的控制柵極(16)。
文檔編號H01L21/28GK101276843SQ20081009668
公開日2008年10月1日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
發(fā)明者中崎靖, 加藤弘一, 村岡浩一, 松下大介, 渡邊浩志 申請人:株式會社東芝