專利名稱：：導(dǎo)電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子器件中使用的導(dǎo)電材料。該材料包括聚合物顆粒、導(dǎo)電顆粒和液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)在固化后消散，以提供導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
：在許多不同的電子應(yīng)用中使用導(dǎo)電材料。這類材料通常是聚合物基的并且含有金屬導(dǎo)電填料如銀粉或銀片。在應(yīng)用和固化后，導(dǎo)電金屬在聚合物基質(zhì)中形成滲流網(wǎng)絡(luò)(percolatednetwork),其提供了導(dǎo)電通道。典型的電子涂料和導(dǎo)電粘合劑需要非常高的導(dǎo)電填料裝載量，其中，由于滲流閾高，導(dǎo)電填料通常占組合物的大約70-85wt%。與聚合物的相對低成本相對，由于導(dǎo)電金屬——其通常為導(dǎo)電組合物中最昂貴的組分——的高成本，此類涂料和粘合劑通常是非常昂貴的。因此，提供含有體積減少的金屬導(dǎo)電填料材料的較低成本的導(dǎo)電組合物將是有利的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于制造導(dǎo)電組合物的材料，所述組合物含有聚合物顆粒、導(dǎo)電顆粒和液體介質(zhì)。該材料處于液體/乳狀液形式，直到其固化，此時，其形成導(dǎo)電組合物。所述組合物包含較大尺寸的聚合物顆粒以及較小的金屬或其它導(dǎo)電填料顆粒，例如納米顆粒大小的填料顆粒。較大的聚合物顆粒在材料基質(zhì)中產(chǎn)生排除體積(excludedvolume),并且降低了導(dǎo)電填料顆粒的滲流閾，以提供具有減小的導(dǎo)電填料體積分數(shù)的導(dǎo)電材料。在熱處理后——這引起金屬導(dǎo)電填料顆粒燒結(jié)在一起形成高度導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)，該材料的導(dǎo)電性進一步增加。圖1是在液體介質(zhì)中填充聚合物顆粒和導(dǎo)電填料顆粒的示意圖。圖2是干燥后聚合物顆粒和導(dǎo)電填料顆粒的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明形成的膜的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式含有與導(dǎo)電填料顆粒結(jié)合的聚合物材料的滲流填料網(wǎng)絡(luò)通常用于需要導(dǎo)電性的應(yīng)用。一般而言，導(dǎo)電填料材料比聚合物填料材料昂貴得多。因此，出于成本的原因，最小化在該網(wǎng)絡(luò)中使用的導(dǎo)電填料材料的量是有利的。在兩種大小顯著不同的顆粒被填充在一起的情況下，較小顆粒的滲流閾明顯降低。因此，使用較大尺寸的聚合物顆粒在顆粒之間產(chǎn)生排除體積，減小了形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需的較小尺寸導(dǎo)電填料材料的量。為了形成所述網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電填料顆粒與含有聚合物顆粒的聚合物乳液一起使用，所述聚合物顆粒的大小比導(dǎo)電填料顆粒大。導(dǎo)電填料顆粒的平均大小可以變化，并且其直徑可以在大約5納米到大約5微米的范圍內(nèi)。導(dǎo)電顆粒的大小必須如此它們比聚合物顆粒小，并且在施加熱后一一通常在大約IO(TC以上的溫度，也能夠聚集在一起，以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，導(dǎo)電填料顆粒的大小在大約500nm以下，并且在充分加熱后燒結(jié)在一起。小金屬顆粒——例如在納米顆粒范圍內(nèi)的那些金屬顆粒，具有比微米級金屬或塊體金屬(bulkmetal)低得多的燒結(jié)溫度。例如，大小在500nm以下的銀納米顆粒在大約150°C的溫度下燒結(jié)，這增加了導(dǎo)電性，而銀的整體熔點是960'C。組合物的燒結(jié)溫度根據(jù)填料的類型、大小和表面化學(xué)而變化。發(fā)生的任何燒結(jié)通常增加所述網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性。聚合物顆粒的平均尺寸應(yīng)該比導(dǎo)電填料顆粒的尺寸大至少大約1.5倍，使得導(dǎo)電填料/聚合物顆粒的尺寸比是至少1.5:1。進一步的實施方式具有5:1和20:1的比值。如果需要，也可使用更大的比值。在組合物中使用一種或多種導(dǎo)電填料。示例性的導(dǎo)電填料包括但不限于銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、鍍金鎳或鍍銀鎳、炭黑、鉛、鋅、金屬合金、碳纖維、石墨、鋁、氧化銦錫(indiumtinoxide)、鍍銀銅、氧化銀、鍍銀鋁、鍍金屬玻璃球(glasssphere)、鍍金屬填料、鍍金屬聚合物、鍍銀纖維、鍍銀球、摻雜銻的氧化錫、導(dǎo)電納米球、納米銀、納米鋁、納米銅、納米鎳、碳納米管和它們的混合物。組合物中的聚合物顆粒部分可以包括水性聚合物乳液或分散在有機溶劑中的聚合物顆粒。優(yōu)選的聚合物顆粒是聚合物膠乳，所述聚合物膠乳通過響應(yīng)熱和/或壓力發(fā)生形變而減小聚合物顆粒之間的間隙空間的大小，降低導(dǎo)電填料的滲流閾。在組合物中使用一種或多種聚合物。可以使用的示例性聚合物包括聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、橡膠膠乳——其包括天然橡膠、丁基橡膠和丁苯橡膠，以及它們的共聚物和混合物。為了產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選地，聚合物顆粒處于與導(dǎo)電填料相容的乳液或分散體的形式。在優(yōu)選的實施方式中，導(dǎo)電填料在分散體中，取決于載體，導(dǎo)電填料或被直接加入到乳液或分散體中，或者使其干燥以產(chǎn)生干的導(dǎo)電填料粉末，將該干導(dǎo)電填料粉末加入到聚合物乳液或分散體。然后，將可固化混合物涂布在基底上并且經(jīng)干燥固化。在固化過程中，軟的聚合物乳液顆粒聚結(jié)形成連續(xù)膜，該膜最初提供不良的導(dǎo)電性。對膜施加熱之后，導(dǎo)電填料顆粒在膜內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。加熱的溫度應(yīng)該與該網(wǎng)絡(luò)中使用的聚合物的加工溫度相容。為了最大化導(dǎo)電填料與聚合物的相容性——所述聚合物可以是乳液形式，導(dǎo)電填料應(yīng)該在含有溶劑的分散體中，所述溶劑例如水、醇或乙二醇。圖1圖解了含有較大聚合物顆粒IO和較小導(dǎo)電填料顆粒12以及液體介質(zhì)的未固化的乳液網(wǎng)絡(luò)。間隙面積11包圍較大聚合物顆粒。如所示，間隙區(qū)域含有許多較小的導(dǎo)電填料顆粒。圖2圖解了在干燥和成膜后的聚合物和導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)。大聚合物顆粒IO迫使小導(dǎo)電填料顆粒12進入滲流結(jié)構(gòu)中，該結(jié)構(gòu)將提供導(dǎo)電性。圖3是固化膜上表面的掃描電子顯微鏡照片，其顯示導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)20包圍著聚合物顆粒21。本發(fā)明的組合物在許多不同的和各式各樣的電子應(yīng)用方面具有用途。這類應(yīng)用包括但不限于導(dǎo)電跡線(conductivetrack)用導(dǎo)電墨、電子電路、射頻識別系統(tǒng)(radiofrequencyidentificationsystem)和導(dǎo)電涂層如電磁干涉屏蔽和防靜電涂層。在加熱之前聚合物顆粒的尺寸或者在加熱之后聚合物區(qū)域的尺寸比可見光的波長大的情況下，本發(fā)明的組合物可提供透明涂層。這類透明涂層在應(yīng)用如電致發(fā)光燈和顯示器的電極中，將是有利的。通過下面的非限定性實施例，可進一步描述本發(fā)明。實施例1通過摻合納米銀——其具有大約60nm的平均粒度，為在異丙醇溶劑中的分散體——和聚乙酸乙烯酯乳液——其固體含量為56%，數(shù)均粒度為約1.4)im，以及體積平均直徑為2.5|im，制造組合物1-4。聚合物數(shù)均粒度和銀粒度之間的尺寸比為大約23:1。每一組合物的成分在表1中示出。表l:組合物A-D的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>7000-95納米銀，可從FerroCorporation商業(yè)獲得。2Dur-0-SetC-325，可從CelaneseCorporation商業(yè)獲得。為了產(chǎn)生涂層，首先在真空爐(vacuumoven)中、在室溫下干燥納米銀，以除去異丙醇溶劑并且得到干燥粉末。將該干燥納米銀粉末與聚乙酸乙烯酯乳液和少量去離子水混合以降低粘度。將io克氧化鋯研磨珠(直徑3mm)加入到該混合物中，并且用FlackTek高速混合器在2700rpm下混合該混合物兩次，每次一分鐘，以得到勻和的茶褐色混合物。然后，使用具有2密耳間隙的刮板，將混合物涂布在2英寸X3英寸的玻璃片上。在室溫下，干燥該涂層整夜。在空氣中，在多種溫度下，使用對流爐，將含有干燥涂層的玻璃片退火30分鐘。退火后，使用4-點探針法(4-pointprobemethod)測量涂層的電阻率，并利用熱解重量分析(TGA)法測量銀含量。為了通過TGA測量銀含量，從玻璃片上移走少量的退火的膜，并且在空氣中、從室溫到550。C范圍內(nèi)的溫度下，在TGA中掃描該退火的膜。有機物質(zhì)被燃燒，并且在TGA掃描過程中被除去。在550'C下，殘余的重量對應(yīng)于膜中銀的量。表2示出退火條件、銀含量和退火后樣品1-4的電阻率。使用測量的銀重量分數(shù)和銀密度(10.5g/cm"以及聚合物密度(1.05g/cm"計算銀體積分數(shù)。表2.退火后，配方A-D的特性配方退火條件TGA測量的銀含量(%)銀體積分數(shù)(％)電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如在表2中所示，甚至在非常低的銀裝載量下，小的銀顆粒和大的聚合物膠乳顆粒的組合提供具有良好導(dǎo)電性的材料。配方1闡明用僅27wt。/。的銀——為3.6體積百分比的銀，獲得可測量的電導(dǎo)率。因此，該實施例中的銀顆粒的滲流閾，己經(jīng)降至組合物的3.6體積百分比之下。相反地，使用各種數(shù)學(xué)模擬過程計算的值顯示出均勻介質(zhì)中球形模型的滲流閾為大約15-30體積百分比。實施例2根據(jù)實施例1的方法制造三種組合物。使用大約0.4pm到大約1pm范圍內(nèi)平均粒度的銀顆粒，使得聚合物顆粒/納米銀粒度比例為大約1.5:1到大約3.5:1。每一組合物的成分在表3中示出。表3.化合物5-7的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Silsphere514，可從Technic,Inc.商業(yè)獲得。Dur-O-SetC-325。根據(jù)實施例1的步驟，涂敷、干燥、加熱并測量配方5-7。表4示出退火條件、銀含量和退火后樣品5-7的電阻率。表4.退火后，配方5-7的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4闡明當銀顆粒僅僅輕微小于聚合物顆粒時，銀顆粒的滲流閾是按重量計至少50%或按體積計約9.1%。這個水平低于分散于均一介質(zhì)中的純球狀導(dǎo)電顆粒的計算值。實施例3根據(jù)實施例1的方法制造組合物8-10。具有不同聚合物大小的不同聚合物膠乳被用于每一組合物中，所述膠乳的每一種可從DowChemicalCompany商業(yè)獲得。在表5中闡述聚合物的組分和特性。表5.聚合物組分和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>UCAR膠乳丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲430.111.8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表6中，示出每一組合物的成分。表6.組合物8-10的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Ferro納米銀7000-95根據(jù)實施例l的步驟，涂敷、干燥、加熱并測量配方8-10。表7示出退火條件、銀含量和退火后樣品8-10的電阻率。表7.退火后配方8-10的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7闡明，在相同銀裝載量下，聚合物顆粒和導(dǎo)電顆粒之間的尺寸比例越高，退火后導(dǎo)電性越好。比較實施例根據(jù)實施例1的方法制造兩種組合物。使用大約1.3,到大約3.2pm范圍內(nèi)平均粒度的微米銀(microsilver),使得聚合物顆粒/微米銀粒度比例為1以下。每一組合物的成分在表8中示出。表8.比較組合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根據(jù)實施例1的步驟，涂布、干燥、加熱并測量配方11-12。表9示出退火條件、銀含量和退火后樣品11-12的電阻率。表9.退火后，配方l-2的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較配方的測試結(jié)果顯示，當導(dǎo)電顆粒比聚合物顆粒大時，導(dǎo)電顆粒的滲流閾保持高的值。正如對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以對本發(fā)明進行許多修改和變化而不背離其精神和范圍。本文中所描述的具體實施方案僅作為實施例給出，并且本發(fā)明將通過所附權(quán)利要求連同這些權(quán)利要求被授予的全部范圍和等效物來限定。權(quán)利要求1.可固化組合物，包括聚合物顆粒、導(dǎo)電填料顆粒和液體介質(zhì)，其中所述聚合物顆粒的平均大小比所述導(dǎo)電填料顆粒的平均大小大。2.權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述聚合物平均大小比所述導(dǎo)電填料的平均粒度大1.5倍。3.權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述聚合物顆粒處于水性聚合物乳液的狀態(tài)或有機溶劑中分散體的狀態(tài)。4.權(quán)利要求3所述的可固化組合物，其中所述聚合物顆粒是膠乳顆粒。5.權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述聚合物顆粒選自聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、橡膠膠乳、天然橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、以及它們的共聚物和混合物。6.權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述導(dǎo)電填料選自銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、鍍金鎳或鍍銀鎳、炭黑、鉛、鋅、金屬合金、碳纖維、石墨、鋁、氧化銦錫、鍍銀銅、氧化銀、鍍銀鋁、鍍金屬玻璃球、鍍金屬填料、鍍金屬聚合物、鍍銀纖維、鍍銀球、摻雜銻的氧化錫、導(dǎo)電納米球、納米銀、納米鋁、納米銅、納米鎳、碳納米管和它們的混合物。7.權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其中所述導(dǎo)電填料顆粒的平均大小在約5nm到約5nm范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求7所述的可固化組合物，其中所述導(dǎo)電顆粒具有在約500nm以下的平均大小。9.導(dǎo)電材料，其由權(quán)利要求l所述的可固化組合物形成。10.導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其由權(quán)利要求l所述的組合物形成。11.電子器件，其包括權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電組合物。12.形成導(dǎo)電涂層的方法，包括下列步驟提供聚合物乳液或分散體，將一種或多種導(dǎo)電填料顆粒加入到所述乳液或分散體以形成混合物，將所述混合物涂布在基底上，干燥所述混合物并且加熱所述涂布的基底以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中所述聚合物乳液或分散體由聚合物顆粒構(gòu)成，所述聚合物顆粒的平均尺寸比所述導(dǎo)電填料顆粒的平均顆粒大小大。13.權(quán)利要求12所述的方法，進一步包括步驟提供在分散體中的所述導(dǎo)電填料顆粒，并且干燥所述分散體，形成導(dǎo)電填料粉末。14.導(dǎo)電涂層，其根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法形成。15.電子器件，包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法形成的導(dǎo)電涂層。16.透明導(dǎo)電材料，其根據(jù)權(quán)利要求l形成。全文摘要用于產(chǎn)生導(dǎo)電組合物的材料，所述導(dǎo)電組合物包括聚合物顆粒、導(dǎo)電顆粒和液體介質(zhì)。該材料處于液體/分散體形式，直到其被固化，此時其形成導(dǎo)電組合物。該組合物包含較大尺寸的聚合物顆粒和較小的金屬導(dǎo)電填料顆粒，如納米顆粒大小的填料顆粒。較大聚合物顆粒在材料基質(zhì)中產(chǎn)生排除體積，并且降低導(dǎo)電填料顆粒的滲流閾，以提供具有降低的導(dǎo)電填料體積分數(shù)的導(dǎo)電材料。在熱處理后，所述材料的導(dǎo)電性進一步增加，所述熱處理引起導(dǎo)電填料顆粒燒結(jié)在一起形成高度導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。文檔編號H01B1/20GK101308710SQ200810080798公開日2008年11月19日申請日期2008年2月19日優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日發(fā)明者包荔蓉,越肖,斌魏申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司