專利名稱：：一種用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高能電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是涉及一種用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法。
背景技術(shù)：
：近些年來鋰離子電池和二次鋰電池(以下統(tǒng)稱鋰二次電池)以其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長且無污染等特點(diǎn)得到了迅速發(fā)展。在鋰二次電池的廣泛應(yīng)用過程中，電池的性能和價(jià)格是決定性因素。通常鋰二次電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)，另外配以隔膜，集流體，電池殼及引線組成，其中正極活性材料是決定鋰二次電池性能和價(jià)格的關(guān)鍵因素。正極材料的電化學(xué)行為與材料的表面化學(xué)性質(zhì)有非常密切的關(guān)系，材料與電解液界面的性質(zhì)在很大程度上決定著電池材料性能的發(fā)揮。因此，適當(dāng)?shù)馗淖冋龢O材料的表面化學(xué)性質(zhì)是改善正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和各方面性能的有效方法。目前，有4艮多表面修飾(或改性)方法可以改善正極活性材料的性能。其中，利用熔融鹽對(duì)正極材料進(jìn)行表面改性是較好的方法。在這種改性方法中，由于正極活性材料(母體材料)的密度與熔融鹽的密度接近，母體材料的粉末沐浴在熔融鹽中，熔融鹽提供的表面修飾離子可以從任意方向向母體材料擴(kuò)散并在母體材料表面形成均勻致密的表面固溶體層，使正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性都得到提高(YingBai.HongjunShi:etal.J.Power.Sources,2007,167:504509)。但是，該方法也存在一定的缺點(diǎn)。在上述報(bào)道中作者在反應(yīng)完成后將混合物從加熱爐中取出，讓其在空氣中自然冷卻。這種方法會(huì)使修飾離子在混合物的自然冷卻過程中在活性材料晶格中繼續(xù)擴(kuò)散一段距離，從而增加了固溶體層的厚度。固溶體層過厚不利于材料動(dòng)力學(xué)性能的發(fā)揮。此外，由于該方法耗時(shí)長，降低了材料的生產(chǎn)效率，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極活性材料的表面修飾新方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中表面修飾離子在正極活性材料表面擴(kuò)散距離大、修飾層的厚度不易控制等缺點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中處理周期長、生產(chǎn)效率低的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，包括1)在正極活性材料中添加0.01wt%~45wt。/。表面修飾材料和0~45wt%含鋰化合物；2)將混合物均勻混合后，放在加熱爐中按升溫速率10-300。C/分鐘隨爐加熱至250~IOO(TC，保溫時(shí)間為20分鐘~20天，4寺反應(yīng)完畢后將混合物取出并將混合物驟冷至室溫；3)取出冷卻后的混合物進(jìn)行洗滌，然后固液分離；4)將分離后的固態(tài)物質(zhì)干燥。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述步驟2)中將反應(yīng)后的混合物放入水或液氮中冷卻。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，其中所述正極活性材料選自下列材料的一種具有六方層狀結(jié)構(gòu)的LiCo,JVIla02、VOx(Kx〈3)及其摻雜和鋰化衍生物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2_bM2b04、含有聚陰離子的LiFei-cM3cP04、硅酸鹽、4凡酸鹽或石克酸鹽；式中Ml為Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一種，M2為Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一種，M3為Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一種，其中05aSl、C^b^1、。其中，所述VOx(Kx〈3)摻雜衍生物為在制備VOx的過程中引入雜元素K、Al、Fe、Ni、Cu、Cs、Zn、Mg、Co等的這類產(chǎn)物；所述VOx(l〈x〈3)鋰化衍生物是指諸如LiV30s、LiV204、Li6VsCh5和LiV02等不同鋰化程度和不同V價(jià)態(tài)的VC^的鋰化產(chǎn)物。所述正極活性材料是粒度為lnm~100pm的粉末，優(yōu)選的是粒度為lOnm-100|iim的粉末。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，其中所述含鋰化合物選自LiF、LiCl、LiBr、Lil、LiOH或LiN03。所述含鋰化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及分解溫度應(yīng)與融熔鹽的相關(guān)溫度相匹配。這是由于在一些含鋰的正極活性材料中，其部分鋰離子可能會(huì)進(jìn)入到熔融鹽中，為了抑制鋰的損失和/或彌補(bǔ)已經(jīng)損失的鋰，在原料中可以添加某些熔點(diǎn)較低的含鋰化合物作為補(bǔ)充鋰源。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，其中所述表面修飾材料為能提供至少下列一種離子的表面々務(wù)飾材料Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、V、As、Rb、Y、Cd、Sn、Cs、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb;其中優(yōu)選為Al、Mg、Zn、Ti、Mn、Y、La、Zr、Cr、Sn、Cu、Ce。在上述技術(shù)方案中，根據(jù)制備條件控制與原料選擇的不同，該表面修飾層可能是表面修飾材料所提供的某種離子與母體材料形成的一種表面固溶體薄層，也可能是熔融鹽自身發(fā)生分解并與周圍的環(huán)境物質(zhì)反應(yīng)而形成的一些簡單化合物薄層，也可能是二者的結(jié)合。此外，根據(jù)離子的種類和性質(zhì)，由熔融鹽中擴(kuò)散進(jìn)入活性材料體相的離子可能占據(jù)活性材料晶格中的Li層、過渡金屬位、氧位或其它位置。在較高的充電電位(缺鋰態(tài))時(shí)這些離子可以起到以下一種或幾種作用(l)穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)；(2)提高材料的電導(dǎo)率和鋰離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)；(3)抑制母體材料表面與電解質(zhì)中所含物質(zhì)的反應(yīng)；(4)修飾層與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)生成有利于提高活性材料性能的表面物質(zhì)。在上述技術(shù)方案中，采用的驟冷方式可以使混合物溫度迅速降低，從而能夠使反應(yīng)只在正極活性材料的表面發(fā)生，縮短了表面修飾離子在活性材料中的擴(kuò)散距離，有利于改善正極材料的電化學(xué)性能。與現(xiàn)有正極活性材料的表面修飾方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.縮短了表面修飾離子在正極活性材料中的擴(kuò)散距離并使這種擴(kuò)散距離可控，改善正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使以該方法修飾后的正極材料組裝的鋰二次電池在充電到更高的電壓時(shí)仍能保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持性；2.耗時(shí)短，節(jié)約能源，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。圖1示出了三種不同材料的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的內(nèi)容并非局限6于此。:在平均粒度為5.5pm的商品LiCo02正極活性材料中，加入10wt。/o的ZnCl2表面修飾材料和25wt。/。的LiOH作為補(bǔ)充鋰源。設(shè)定轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘，在室溫下機(jī)械攪拌該粉末混合物24小時(shí)。其中本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該了解，所述混合粉末還可以使用其他諸如研磨等混合方式，只要將混合物混合充分即可。而后將混合后的粉末放在馬氟爐中按升溫速率80。C/分鐘隨爐加熱至700°C,保溫時(shí)間為2.5小時(shí)；其中所述馬氟爐可以由其它具有加熱作用的裝置替代。待反應(yīng)完畢后將混合物取出水冷至室溫。然后取出冷卻后的混合物，用去離子水或乙醇、丙酮等常用溶劑反復(fù)洗滌，然后使用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，以除去未參與反應(yīng)的表面修飾材料、補(bǔ)充鋰源及其它反應(yīng)殘余物質(zhì)。應(yīng)該理解，所述固液分離還可以采用濾紙過濾等方式。將分離后的固態(tài)物質(zhì)放入100。C的烘箱中烘干24小時(shí)，從而得到ZnCl2修飾后的LiCo02。應(yīng)該理解，可以采用多種方式將固態(tài)物質(zhì)充分干燥，其干燥方式不限于本實(shí)施例提到的方式。將導(dǎo)電劑碳黑(10wt。/。)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVdF,5wt。/。)的N-曱基吡咯烷酮(NMP)溶液及經(jīng)上述ZnCl2修飾的正極活性材料LiCo02(85wt。/。)混合均勻，制得漿料。按照常規(guī)方法涂制電極，經(jīng)干燥(除去溶劑NMP)、輥壓處理后即可作為正極片^f吏用。-以上述正極片為正極，以金屬鋰作為負(fù)極(負(fù)極過量)，以PP/PE的多孔膜作為隔膜，電解液使用1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二曱基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。在將所制作的電池靜置4小時(shí)之后，采用電池測(cè)試4義對(duì)電池進(jìn)行恒電流(0.1mA/cm"充放電。反應(yīng)條件、充放電條件及循環(huán)結(jié)果列于表2。此外，圖1中示出了三種不同材料的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，其中a代表實(shí)施例1;b代表利用現(xiàn)有技術(shù)制備的ZnCb修飾后的LiCo02;c代表未修飾的商品LiCo02。從圖中可以看出，利用本發(fā)明所制備出的正極材料放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增多衰減最慢，從而進(jìn)一步直觀的說明了本發(fā)明的有益效果。:分別改變反應(yīng)原料和制備條件(如表l、表2所示)，按照與上述實(shí)施例1相同的方法實(shí)現(xiàn)實(shí)施例2~45。然后將實(shí)施例2-45所制備的正極材料按實(shí)施例1所采用的方法制成正極片，并選擇適合的電解質(zhì)體系及負(fù)極活性物質(zhì)以組裝成鋰二次電池，測(cè)試其循環(huán)性能。實(shí)施例1~10的正極活性材3阡為具有六方層狀結(jié)構(gòu)的LiC0l-aMla02,式中Ml為Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一種，0，。實(shí)施例11~18的正極活性材料為VOx(Kx〈3)及其摻雜和鋰化衍生物。實(shí)施例19-33的正極活性材料為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2_bM2b04,式中M2為Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一種，0^1。實(shí)施例34~45的正極活性材料為含有聚陰離子的LiFei-cM3cP04、硅酸鹽、釩酸鹽或碌u酸鹽，式中M3為Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一種，。表1是實(shí)施例1~45的反應(yīng)原料及含量。表2是實(shí)施例1~45的反應(yīng)條件、充放電條件及循環(huán)性能。表1實(shí)正極活性材料表面修飾材料含鋰化合物施材料粒度名稱含量名稱含量例(xm哞一1LiCo025.5ZnCl210LiOH252LiNi021.5MgCl222LiF203LiCoo.2Nio.8O20.05YC1312204LiCoo.sCro.2O23.2ZnCl2+CuBr235LiCl305LiCoo.s5Alo.15O24.5LaCl3+TiI38LiBr256LiNi0.75Al0.25O230CuBr240LiN03307LiNi0.95Ti0.05O212Cr(N03)3UF38LiMn0.5Ni0.5O28ZrO(N03)216LiBr159LiCoo.5Nio.3Alo.2O20.2MgCl215LiCl158<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>41Li3Fe2(P04)31.2MgCl225Lil2042Li3V2(P04)37ZnCl2+CuBr210LiOH1243Li2FeSi0460LaCl32LiN031.544Li2Fe2(S04)390ZnCl20.02LiCl045LiNiV046YC1320LiBr22表2實(shí)施例制備條件測(cè)試條件及結(jié)果升溫速率反應(yīng)溫度保溫時(shí)間驟冷方式測(cè)試范圍首周容量首周效率第一百周容量第一百周效率容量保持率。C/min°ChVmAh/g%mAh/g%%1807002.5水冷卻2.5-4.51909718299」95.7921010000.35液氮冷卻2.5-4.4195951839993.85360650液氮冷卻2.5-4.4190981559996.884207203.5水冷卻2.5-4.5180971709994.44707501.5液氮冷卻2.5-4.4180961739996.116150450120水冷卻2.5-4.3162961509995.597859500.8水冷卻2.5-4.3202941919994.558204309液氮冷卻3-4.4187971719991.4491007203水冷卻2.5-4.5195961869995.3810508002液氮冷卻3-4.4175961689996113002500.33水冷卻2-4.0350953209991.4312302702液氮冷卻2.3-4.0372983589992.24131007003水冷卻2.2-4.0360963459995.8314909500.8液氮冷卻2.0-4.0346983359996.8215107004液氮冷卻2.0-4.0350973269993.14161505508水冷卻1.5-3,8332983189995.7817154908水冷卻1.5-4.0358973409992.971850400240液氮冷卻1.7-3.9300952909996.67191509501液氮冷卻2.5-4.3131971639995.8820209001液氮冷卻3.0-4.3143951369993.110<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>盡管參照上述的實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明作出具體描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，應(yīng)該理解可以基于本發(fā)明公開的內(nèi)容進(jìn)行修改或改進(jìn)，并且這些修改和改進(jìn)都在本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，包括1)在正極活性材料中添加0.01wt％～45wt％表面修飾材料和0～45wt％含鋰化合物；2)將混合物均勻混合后，放在加熱爐中按升溫速率10～300℃/分鐘隨爐加熱至250～1000℃，保溫時(shí)間為20分鐘～20天，待反應(yīng)完畢后將混合物取出并將混合物驟冷至室溫；3)取出冷卻后的混合物進(jìn)行洗滌，然后固液分離；4)將分離后的固態(tài)物質(zhì)干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述步驟2)中將反應(yīng)后的混合物放入水或液氮中冷卻。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述正極活性材料選自下列材料的一種具有六方層狀結(jié)構(gòu)的LiC0i-aMla02、VO"Kx〈)及其摻雜和鋰化衍生物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2_bM2b04、含有聚陰離子的LiFe^M3cP04、硅酸鹽、釩酸鹽或硫酸鹽；式中Ml為Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一種，M2為Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一種，M3為Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一種，其中0Sa^1、0￡b^l、0Sd。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述正極活性材料是粒度為lnm-100pm的粉末。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述含鋰化合物選自LiF、LiCl、LiBr、Lil、LiOH或LiN03。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述表面修飾材料為提供至少下列一種離子的表面修飾材料Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、V、As、Rb、Y、Cd、Sn、Cs、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Dy、Ho、Er和Yb。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述離子優(yōu)選為A1、Mg、Zn、Ti、Mn、Y、La、Zr、Cr、Sn、Cu、Ce。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述步驟2)中的升溫速率優(yōu)選為50200。C/分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述步驟2)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為500~1000°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，其特征在于所述步驟2)中的保溫時(shí)間優(yōu)選為20分鐘~10小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供一種用于鋰二次電池正極活性材料的表面修飾方法，包括1)在正極活性材料中添加0.01wt％～45wt％表面修飾材料和0～45wt％含鋰化合物；2)將混合物均勻混合后，放在加熱爐中按升溫速率10～300℃/分鐘隨爐加熱至250～1000℃，保溫時(shí)間為20分鐘～20天，待反應(yīng)完畢后將混合物取出并將混合物驟冷至室溫；3)取出冷卻混合物并進(jìn)行洗滌，然后固液分離；4)將分離后的固態(tài)物質(zhì)干燥。采用本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料的鋰二次電池可以充電到更高的電壓，具有更高的實(shí)際比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí)這層均勻表面修飾層的存在還有利于提高材料的熱安全性。文檔編號(hào)H01M4/58GK101488568SQ20081005614公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2008年1月14日優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日發(fā)明者王兆翔,瑩白,陳立泉申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所