專利名稱：：用三乙醇胺絡(luò)合水基電沉積液制備硫氰酸亞銅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于半導(dǎo)體薄膜的制備方法，尤其涉及電沉積制備P型硫氰酸亞銅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：硫氰酸亞銅(CuSCN)存在a和P兩種晶型，a-CuSCN屬正交系；,CuSCN屬三方晶系，包括3R和2H等多晶型。,CuSCN是一種由CuSCN單元形成的層狀密堆積結(jié)構(gòu)。在晶體結(jié)構(gòu)中，CW組成(001)面，被平行于c軸方向的鏈狀SCN—離子層分隔，每個(gè)C^被三個(gè)S原子和一個(gè)N原子包圍，形成四面體配位。,CuSCN在不同的Cu/SCN的化合計(jì)量比下表現(xiàn)出不同的光電性能和固態(tài)特性。當(dāng)Cu過量時(shí)是n型半導(dǎo)體，對(duì)光很敏感，在630nm(2.0eV)和980nm(1.3eV)分別有一個(gè)強(qiáng)吸收峰和弱吸收峰，對(duì)應(yīng)于施主(Cu)能級(jí)向?qū)б约皟r(jià)帶向施主能級(jí)躍遷的光子能量。當(dāng)SCN過量時(shí)為p-型半導(dǎo)體，在可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，只在340nm(3.6eV)有一個(gè)尖銳的吸收峰，對(duì)應(yīng)于p-CuSCN半導(dǎo)體的禁帶寬度。CuSCN具有較高的電導(dǎo)率(lO^-lO^S.cm-1)，遠(yuǎn)大于染料敏化異質(zhì)結(jié)(DSH)電池對(duì)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的基本要求(〉5xl04s.cm")，也優(yōu)于有機(jī)液體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)，是一種合適的納米晶太陽(yáng)能電池的p型窗口材料。目前CuSCN的制備工藝主要有1、液相-固相反應(yīng)法，在銅片上生成CuSCN薄膜；2、液相生成法，通過將含Cu鹽和含SCN鹽水溶液混合，調(diào)節(jié)其酸堿性制備CuSCN沉積物；3、銅陽(yáng)極電解法，在金屬銅的基底上通過陽(yáng)極氧化制備p-CuSCN;4、陰極電化學(xué)沉積法，可分別通過有機(jī)溶劑電解液和水基電解液來制備。其中，相對(duì)于有機(jī)溶劑電解液，用水作溶劑有很多優(yōu)勢(shì)，如成本低，溶劑化能力強(qiáng)，溶解度大，沉積效率高，抑制染料脫附等。然而由于CuSCN的前驅(qū)體水溶液的穩(wěn)定性差，至今國(guó)內(nèi)外對(duì)CuSCN電沉積制備研究大多使用有機(jī)溶劑。雖然己有人制備出穩(wěn)定的CuSCN水基電解液，但該種水基電解液的pH值在2-2.6之間，使得不耐酸腐蝕的基底材料無法在該種電沉積液中使用，如ZnO基底。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于不耐酸腐蝕的基底材料的穩(wěn)定的水基電解液，在pH二8.5-9的條件下，采用陰極電沉積制備p-CuSCN薄膜的方法。三乙醇胺(TEA)作為一種堿性的絡(luò)合劑，被廣泛用于Cu的化學(xué)鍍中，是cV+離子的一種有效絡(luò)合劑。但目前尚未有人采用三乙醇胺為絡(luò)合劑來制備CuSCN的水基電解液來電沉積制備CuSCN。本發(fā)明制備p-CuSCN薄膜的步驟如下。(1)在攪拌條件下，在0.010.1MCuSO4水溶液中首先加入三乙醇胺(TEA)以穩(wěn)定絡(luò)合Cu離子，CuSCVTEA摩爾比為1:101:30，獲得穩(wěn)定的銅-TEA絡(luò)合物Cu"TEA水溶液；再將KSCN加入到Cu"TEA水溶液中，Cu+2/SCN"摩爾比從2:1至1:10，得到pH=8.5-9的穩(wěn)定水基電解液；(2)將清洗后的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃作為沉積基底，放入到三電極電池中，Pt為對(duì)電極，Ag/AgClsat為參比電極，沉積溫度為0~50°C,通過沉積電壓-200—500mVvs.Ag/AgClsat，經(jīng)電沉積0.5h制得CuSCN薄膜。所述步驟(1)水基電解液為含有0.01MCuSO4、0.10MTEA和0.05MKSCN的水基電解液。所述步驟(2)的沉積溫度為20'C，沉積電壓為-500mV，電沉積0.5h。本發(fā)明的有益效果是提供了一種用于不耐酸腐蝕的基底材料的穩(wěn)定的水基電解液，在pH=8.5-9的條件下，采用陰極電沉積制備出致密的p-CuSCN薄膜的方法，使其p-CuSCN薄膜作為固體電解質(zhì)用于染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池。圖l:是標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)系統(tǒng)示意圖；圖2:是p-CuSCN薄膜的三角晶聯(lián)晶排列堆積形貌圖(沉積條件0.01MCu2+、0.10MTEA和0.05MSCN電解液，電壓-400mV，20'C,0.5h);圖3:是p-CuSCN薄膜的更小的三角晶聯(lián)晶排列堆積形貌圖(沉積條件0.01MCu2+,O.IOMTEA和0.05MSCN電解液，電壓-500mV，0°C，0.5h);圖4:是0.01MCu2+，0.10MTEA和0.05MSCN電解液，20。C，0.5h，電壓-400mV沉積得到的CuSCN薄膜的XPS譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明均釆用化學(xué)純?cè)?。鑒于CuSCN的前驅(qū)體水溶液的穩(wěn)定性差，且只能在酸性條件下得到穩(wěn)定的水基電解液，本方法首次采用三乙醇胺(TEA)為絡(luò)合劑，在pH=8.5-9的條件下制備出了穩(wěn)定的水基電解液；將清洗后的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃作為沉積基底，放入到三電極電池中，圖1是標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)系統(tǒng)示意圖，Pt為對(duì)電極，Ag/AgClsat為參比電極，采用陰極電沉積法制備了SCN過量的p-CuSCN薄膜。具體實(shí)施例的電解液組成詳見表1，電沉積工藝參數(shù)詳見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>沉積電壓由TD3691恒電位儀顯示；溫度顯示由水銀溫度計(jì)讀出。從說明書附圖中的圖2和圖3可以看出，沉積出的CuSCN晶粒呈現(xiàn)三角狀，并且彼此按一定的取向相互聯(lián)結(jié)，構(gòu)成薄膜的多晶聚集態(tài)。通過改變工藝參數(shù)，可以獲得平均晶粒尺寸和多晶聚集態(tài)不同的薄膜顯微形貌。當(dāng)Ci^濃度相同時(shí)，薄膜顆粒會(huì)隨溶液中SCN—1含量的增加而變大。固定的電解液濃度時(shí)，薄膜顆粒會(huì)隨施加的沉積電壓變小而變小，且晶體生長(zhǎng)的也越良好。固定的電解液濃度和沉積電壓時(shí)，薄膜顆粒會(huì)隨著沉積溫度的升高而變大。圖4的x射線光電子譜(XPS)顯示，所得到的CuSCN薄膜組成為SCN/Cu>l，說明電沉積制得的CuSCN薄膜為p型半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體光學(xué)與電學(xué)性能可以滿足作為空穴傳輸層應(yīng)用于納米晶光電化學(xué)太陽(yáng)能電池。本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，很多細(xì)節(jié)的變化是可能的，但這并不因此違背本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種制備p型硫氰酸亞銅薄膜的方法，制備步驟如下(1)在攪拌條件下，在0.01～0.1MCuSO4水溶液中首先加入三乙醇胺即TEA，以穩(wěn)定絡(luò)合Cu離子，CuSO4/TEA摩爾比為1∶10～1∶30，獲得穩(wěn)定的銅-TEA絡(luò)合物CuIITEA的水溶液；再將KSCN加入到CuIITEA水溶液中，Cu+2/SCN-1摩爾比從2∶1至1∶10，得到pH＝8.5-9的穩(wěn)定水基電解液；(2)將清洗后的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃作為沉積基底，放入到三電極電池中，沉積溫度為0～50℃，沉積電壓-200～-500mVvs.Ag/AgClsat，經(jīng)電沉積時(shí)間0.5h后制得CuSCN薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1的p型硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)水基電解液為含有0.01MCuSO4、0.10MTEA和0.05MKSCN的水基電解液。3.根據(jù)權(quán)利要求1的p型硫氰酸亞銅薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)的沉積溫度為20。C,沉積電壓為-500mV，電沉積0.5h。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備p型硫氰酸亞銅薄膜的方法在攪拌條件下，將三乙醇胺即TEA加入CuSO<sub>4</sub>水溶液中以形成穩(wěn)定的Cu<sup>II</sup>TEA水溶液，再加入KSCN，得到電沉積CuSCN的水基電解液；將清洗后的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃作為沉積基底，放入到含有0.01MCuSO<sub>4</sub>+0.10MTEA+0.05MKSCN水基電解液的三電極電池中，通過施加-200～-500mV的工作電壓，在0～50℃下電沉積0.5小時(shí)得到致密的CuSCN薄膜。p-CuSCN薄膜作為固體電解質(zhì)用于納米晶光電化學(xué)太陽(yáng)能電池。文檔編號(hào)H01L31/18GK101252154SQ20081005258公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者付亞楠,芬余,勇倪,靳正國(guó)申請(qǐng)人:天津大學(xué)