專利名稱：在半導(dǎo)體硅基底上催化生長ZnO納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體硅基底上利用過渡金屬的獨特催化作用和高分子網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合效應(yīng) 來促進ZnO納米線自組裝生長的催化生長方法。屬半導(dǎo)體光電納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)是重要的II-VI族直接躍遷的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度& 為3.37 eV，激子束縛能可達(dá)60 meV，比同類其它的半導(dǎo)體材料(如GaN: 21 meV, ZnSe: 20 meV) 要高很多，是室溫?zé)犭x化能(26meV)的2.3倍，是新型的第三代光電半導(dǎo)體材料的典型代表， 其優(yōu)異的光電特性，使其作為短波長發(fā)光器件，在紫外和藍(lán)紫波段發(fā)光二極管(LEDs)、激光 發(fā)射器(LDs)、紫外光探測器、光信息存儲、光通信以及高性能光電顯示器件等光電領(lǐng)域具有 很大應(yīng)用潛力，是當(dāng)前人們在微電子領(lǐng)域最感興趣、研究最為活躍的領(lǐng)域之一。
特別是ZnO納米線，作為典型的一維納米材料，由于其結(jié)構(gòu)上的獨特性——徑向尺寸納 米量級而軸向尺寸微米量級，就像宏觀中的導(dǎo)線一般，所以當(dāng)利用其量子尺寸效應(yīng)時，使得 被傳輸?shù)奈⒂^粒子(電子或光激子等)限制在一個方向上傳輸，因此這對于納米器件的功能和 同一性非常重要。 一維納米材料是發(fā)光二極管、激光器、傳感器以及介質(zhì)存儲器中尤其有用 的結(jié)構(gòu)。這些準(zhǔn)一維納米材料是理想的研究電子輸運、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的尺寸和維度依賴關(guān) 系的體系，同時也將作為納米連接和功能組元在納米電子、光電器件中發(fā)揮核心作用。它們 具有極高的力學(xué)韌性、更高的發(fā)光效率、增強的熱電性能、更靈敏的氣敏性質(zhì)、更卓越的場 發(fā)射性能、低的激光發(fā)射閾值等。利用準(zhǔn)一維半導(dǎo)體材料來組建電子器件，不但有可能突破 目前在電路小型化上碰到的困難，而且由于納米線本身的優(yōu)良特性，其構(gòu)建的納米器件也將 可能具有更好的性能。
相比于ZnO零維和二維納米材料， 一維納米線的發(fā)展比較晚，這是由于一維納米材料特 殊的結(jié)構(gòu)使得其制備工藝復(fù)雜，進展緩慢。目前，ZnO納米線的制備方法大致有氣相法、液 相法、模板法以及自組裝法。氣相法是人們應(yīng)用最為普遍、工藝最成熟的制備方法，但是高 昂的成本和較嚴(yán)格的制備條件制約了其大規(guī)模的應(yīng)用與發(fā)展。液相法反應(yīng)條件相對溫和，設(shè) 備簡單，但產(chǎn)物的組分較復(fù)雜、形貌(如納米線長度和徑向尺寸等)易受溶液環(huán)境(如pH值、 濃度、溫度)的影響。模板法和自組裝法是隨后發(fā)展起來的工藝，由于模板和自組裝分子的網(wǎng) 絡(luò)孔道作用，對納米線生長方向和尺寸可進行調(diào)節(jié)，所制得的納米線形貌較好；但模板法中 使用較多的是無機氧化物(如多孔氧化鋁模板)，模板的除去等后處理困難，會存留一定的雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在半導(dǎo)體硅(Si)基底上利用過渡金屬的催化作用和高分子網(wǎng)絡(luò) 絡(luò)合效應(yīng)來促進ZnO納米線自組裝生長的催化生長方法。
本發(fā)明采用化學(xué)鍍鎳(Ni)工藝和高分子自組裝生長相結(jié)合的工藝方法。通過一定的工藝 條件，并適當(dāng)控制反應(yīng)條件，在硅基底上得到形貌和性能良好的ZnO納米線薄膜。
本發(fā)明是一種在半導(dǎo)體硅基底上催化生長ZnO納米線的方法，其特征在于具有以下的工 藝過程和步驟
a、 半導(dǎo)體硅基底單晶硅片的準(zhǔn)備按傳統(tǒng)常規(guī)的方法將作為半導(dǎo)體硅基底的單晶硅片進 行酸洗、水洗、磨光，洗滌干凈干燥后待用；
b、 硅基底的化學(xué)鍍鎳預(yù)處理將摩爾比為1:1的化學(xué)鍍鎳鹽和絡(luò)合劑混合配成絡(luò)合穩(wěn)定 的鍍液，并調(diào)節(jié)pH值在9.0 11.0范圍內(nèi)；所述的化學(xué)鍍鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中 的任一種；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸鈉；在反應(yīng)容器內(nèi)將混合溶液進行加熱，加熱溫度選60 90°C，恒溫保持30 50分鐘；并在不斷攪拌條件下以5.0 mL/min的速率滴加濃度為0.4 0.8 mol/L的還原劑亞磷酸氫鈉，其加入量為化學(xué)鍍鎳鹽的4倍，即兩者的摩爾質(zhì)量比為4:1;然 后迅速放入事先準(zhǔn)備好的單晶硅片；在反應(yīng)過程中緩慢滴加入加速劑乙酸鈉溶液，并適時補 充OH"，以提高鍍速；然后取出巳鍍覆的硅片，經(jīng)浸洗后室溫放置；
c、 ZnO納米線的生長將一定濃度的可溶性鋅鹽與高分子聚丙烯酰胺亞濃水溶液混合， 調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至U.0 12.0;然后將經(jīng)化學(xué)鍍鎳預(yù)處理的硅基底單晶硅片投入該混 合液中，在常壓加熱條件下使其反應(yīng)，加熱溫度范圍為60 100。C，常壓下反應(yīng)時間為2 6小 時；取出硅片，在150。C溫度下熱處理0.5 2.0小時，然后室溫固化；最終得到生長有白色 ZnO納米線薄膜的硅片。
本發(fā)明方法的理論依據(jù)和機理
1、硅基底上的化學(xué)鍍Ni的機理和作用
硅基底上的化學(xué)鍍Ni的作用是通過所鍍的Ni顆粒層來增強ZnO納米線薄膜與Si基底 的結(jié)合力，使之在Si片上固定生長；另外，可實現(xiàn)Ni對ZnO納米線生長的催化作用，使線 性生長的ZnO納米線的長度達(dá)數(shù)微米甚至十幾微米；此外，還具有使生長的ZnO納米線均 勻分布的作用，因ZnO納米線就在化學(xué)鍍鎳均勻光潔表面的催化劑上生長；再者，還具有限 制徑向尺寸的作用，因化學(xué)鍍鎳顆粒尺度在納米量級，這樣作為ZnO納米線的生長晶種，可以將納米線初期形成和生長的徑向尺寸控制在納米范圍內(nèi)。 2、 ZnO納米線在溶液中的自組裝絡(luò)合生長
利用高分子溶液在亞濃度時所特有的納米孔洞的網(wǎng)絡(luò)特性，在Si基底上絡(luò)合形成高分子 溶液網(wǎng)絡(luò)層；而后Zr^+在生長晶種上不斷沉積生長，同時利用高分子鏈上的活性極性基團 -NH2與沉積的Zr^+進行絡(luò)合，將沉積的Zi^+穩(wěn)定地絡(luò)合于納米孔洞中；而納米孔洞在納米線 生長階段起到了限制線徑尺寸的作用，最終形成了高分子納米網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合生長的ZnO納米線。 本發(fā)明的特點和優(yōu)點
本發(fā)明采用化學(xué)鍍與高分子網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合相結(jié)合的新型高分子自組裝法，在半導(dǎo)體Si基底上 制備了ZnO納米線，采用了與現(xiàn)有技術(shù)(如氣相法、液相法等)不同的原理與技術(shù)，因而本發(fā) 明具有如下的特點和優(yōu)點
(1) 、 一般的溶液法制備的產(chǎn)物以納米棒或是納米顆粒居多，直徑幾百納米至幾微米不等，納 米棒長度也在幾個微米之間(長度很少超過5 pm)，長徑比<10;而本發(fā)明所制備的ZnO納米 線在基底Si片上分布較為均勻而濃密，徑向尺寸在50nm左右，長度至少數(shù)微米至十幾微米， 長徑比更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10;
(2) 、制備生長工藝路線簡易，操作簡單，生長溫度低，設(shè)備成本低；
(3) 、化學(xué)鍍Ni層的出現(xiàn)，在催化納米線生長的同時，作為Si/ZnO的過渡緩沖層，降低了Si 和ZnO直接接觸所造成的晶格失配度；而且將ZnO納米線集成在半導(dǎo)體Si基底上，與Si基 底結(jié)合牢靠，便于實現(xiàn)集成化和規(guī)模化的生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所得ZnO納米線在Si基底上的FE-SEM圖(經(jīng)化學(xué)鍍Ni)。
圖2為ZnO顆粒樣品的FE-SEM圖(未經(jīng)化學(xué)鍍Ni)。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例1
本實施例的具體制備步驟如下
(1) 、半導(dǎo)體硅基底單晶硅片的準(zhǔn)備按傳統(tǒng)常規(guī)的方法將作為半導(dǎo)體硅基底的單晶硅片 進行酸洗、水洗、磨光，洗滌干凈干燥后待用；
(2) 、 Si基底的化學(xué)鍍Ni預(yù)處理將摩爾濃度均為0.1mol/L的硫酸鎳(NiSO4)和檸檬酸鈉 (Na3C6Hs07)以等體積比配成絡(luò)合穩(wěn)定的鍍液，調(diào)節(jié)pH值在9.0;加熱至60°C，恒溫保持分鐘，在攪拌條件下以5.0 mL/min的速率滴加0.4 mol/L的還原劑亞磷酸氫鈉(NaH2P02)，加 入量為化學(xué)鍍主鹽NiS04的4倍(以摩爾質(zhì)量計)。然后迅速放入單晶Si片，在反應(yīng)中逐滴加 入濃度為0.2 mol/L乙酸鈉(CH3COONa)溶液，適時補充OH—，以提高鍍速。最后取出已鍍覆 Si片，浸洗后室溫放置；
(3)、 ZnO納米線的生長將O.l mol/L醋酸鋅Zn(CH3COO)2與己配好的高分子聚丙烯酰 胺(PAM)亞濃溶液(0.45 wt。/。)按體積配比為1:1混合，調(diào)節(jié)pH值至11.0;而后將經(jīng)化學(xué)鍍Ni 預(yù)處理的Si基底投入混合液中，體系溫度為90。C，常壓反應(yīng)2小時；取出Si片，在150。C 下熱處理0.5小時，最后室溫固化，得到生長有白色薄膜狀ZnO納米線的硅片。 實施例2
本實施例的具體制備步驟如下
(1) 、半導(dǎo)體硅基底單晶硅片的準(zhǔn)備按傳統(tǒng)常規(guī)的方法將作為半導(dǎo)體硅基底的單晶硅片 進行酸洗、水洗、磨光，洗滌干凈干燥后待用；
(2) 、 Si基底的化學(xué)鍍Ni預(yù)處理將摩爾濃度均為0.1 mol/L的硫酸鎳(NiS04)和擰檬酸鈉 (1^3<:611507)以等體積比配成絡(luò)合穩(wěn)定的鍍液，調(diào)節(jié)pH值在11.0;加熱至80°C，恒溫保持50 分鐘，在攪拌條件下以5.0 mL/min的速率滴加0.8 mol/L的還原劑亞磷酸氫鈉(NaH2P02)，加 入量為化學(xué)鍍主鹽NiS04的4倍(以摩爾質(zhì)量計)。然后迅速放入單晶Si片，在反應(yīng)中逐滴加 入濃度為0.2mol/L乙酸鈉(CH3COONa)溶液，適時補充OBT，以提高鍍速。最后取出已鍍覆 Si片，浸洗后室溫放置；
(3) 、 ZnO納米線的生長將0.1 mol/L醋酸鋅Zn(CH3COO)2與已配好的高分子聚丙烯酰 胺(PAM)亞濃溶液(1.0wtQ/。)按體積配比為1:1混合，調(diào)節(jié)pH值至12.0;而后將經(jīng)化學(xué)鍍預(yù)處 理的Si基底投入混合液中，體系溫度為60°C，常壓反應(yīng)6小時；取出Si片，在150°C下熱 處理2小時，最后室溫固化，得到生長有白色薄膜狀ZnO納米線的硅片。 實施例所得樣品的檢測
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)， X射線能譜儀(EDS)等對本發(fā)明實施例一進行形 貌結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明ZnO納米線在Si基底上分布較為均勻而致密，直徑在40nm左右， 長度至少達(dá)到數(shù)微米甚至十幾微米，長徑比遠(yuǎn)大于10;樣品中Zn、 O元素的化學(xué)計量比接近 1:1。
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)， X射線能譜儀(EDS)等對本發(fā)明實施例二進行形 貌結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明ZnO納米線在Si基底上分布較為均勻而致密，直徑在40 100nm左右，長度至少達(dá)到數(shù)微米至十微米左右，長徑比大于10;樣品中Zn、 O元素的化學(xué)計量比接 近1:1。
本發(fā)明所得具有ZnO納米線的Si基底與未經(jīng)化學(xué)鍍Ni的具有ZnO顆粒的Si基底兩者 形貌的比較
參見圖l和圖2。圖1為本發(fā)明所得ZnO納米線在Si基底上的FE-SEM圖(經(jīng)化學(xué)鍍Ni); 圖2為ZnO顆粒樣品的FE-SEM圖(未經(jīng)化學(xué)鈹Ni)。
從圖1和圖2可看出，兩者的形貌完全不相同。本發(fā)明Si基底上的ZnO晶態(tài)為線性的 納米線，而ZnO顆粒樣品的晶態(tài)為不規(guī)則花生或腰果形。
權(quán)利要求
1. 一種在半導(dǎo)體硅基底上催化生長ZnO納米線的方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a、半導(dǎo)體硅基底單晶硅片的準(zhǔn)備按傳統(tǒng)常規(guī)的方法將作為半導(dǎo)體硅基底的單晶硅片進行酸洗、水洗、磨光，洗滌干凈干燥后待用；b、硅基底的化學(xué)鍍鎳預(yù)處理將摩爾比為1∶1的化學(xué)鍍鎳鹽和絡(luò)合劑混合配成絡(luò)合穩(wěn)定的鍍液，并調(diào)節(jié)pH值在9.0～11.0范圍內(nèi)；所述的化學(xué)鍍鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的任一種；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸鈉；在反應(yīng)容器內(nèi)將混合溶液進行加熱，加熱溫度選60～90℃，恒溫保持30～50分鐘；并在不斷攪拌條件下以5.0mL/min的速率滴加濃度為0.4～0.8mol/L的還原劑亞磷酸氫鈉，其加入量為化學(xué)鍍鎳鹽的4倍，即兩者的摩爾質(zhì)量比為4∶1；然后迅速放入事先準(zhǔn)備好的單晶硅片；在反應(yīng)過程中緩慢滴加入加速劑乙酸鈉溶液，并適時補充OH-，以提高鍍速；然后取出已鍍覆的硅片，經(jīng)浸洗后室溫放置；c、ZnO納米線的生長將一定濃度的可溶性鋅鹽與高分子聚丙烯酰胺亞濃水溶液混合，調(diào)節(jié)該混合液的pH值至11.0～12.0；然后將經(jīng)化學(xué)鍍鎳預(yù)處理的硅基底單晶硅片投入該混合液中，在常壓加熱條件下使其反應(yīng)，加熱溫度范圍為60～100℃，常壓下反應(yīng)時間為2～6小時；取出硅片，在150℃溫度下熱處理0.5～2.0小時，然后室溫固化；最終得到生長有白色ZnO納米線薄膜的硅片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體硅基底上利用過渡金屬的獨特催化作用和高分子網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合效應(yīng)來促進ZnO納米線自組裝生長的催化生長方法。屬于半導(dǎo)體光電納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用化學(xué)鍍鎳工藝和高分子自組裝生長相結(jié)合的工藝方法，通過一定的工藝條件，并適當(dāng)控制反應(yīng)條件，在硅基底上得到形貌和性能良好的ZnO納米線薄膜。本發(fā)明方法的制備步驟包括①半導(dǎo)體硅基底的準(zhǔn)備；②硅基底的化學(xué)鍍鎳預(yù)處理；③ZnO納米線的生長。本發(fā)明方法所得到的ZnO納米線在硅基底上分布均勻而致密，直徑為40～100nm，長度為10μm左右，長徑比大于10，形態(tài)均勻。
文檔編號H01L31/18GK101286453SQ20081003782
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者周利寅, 張文飛, 諶小斑, 英 賀, 高利聰 申請人:上海大學(xué)