專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明是關于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學電源己經(jīng)廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點。LiFeP04集中了LiCo02、LiNi02、LiMn04等材料的各自優(yōu)點，如不含貴重金屬，原料廉價，資源極大豐富，工作電壓適中(3.4伏)，平臺特性號，電壓平穩(wěn)，理論容量大(170毫安時/克)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能佳(氧與磷以強共價鍵結(jié)合，使材料很難析氧分解)，高溫性能和循環(huán)性能好，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好，與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好并且無毒，可以作為真正的綠色能源。但是，LiFeP04的導電性能較差，因而電池的充放電效率較低，極大地限制了由該材料制成的電池在高倍率充放電條件下的應用。據(jù)報道，目前關于改善和提高正極活性材料的電子導電性能的方法，主要有包覆導電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，提高母體材料顆粒間的電子電導率，但是，由采用這些方法得到的正極活性物質(zhì)LiFeP04制得的電池的充放電效率仍然較低。CN1741301A公開了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將磷酸亞鐵、磷酸鋰、蔗糖按重量比100:24:12.5充分混合，加入充惰性氣體的高能球磨機磨罐中，干法活化處理5-50小時；取出磨罐中的粉料，放入惰性氣體保護的熱處理爐中碳化，以5-l(TC/分鐘加熱速率升溫至30(TC，保溫5-10小時，隨爐冷卻至室溫；碳化后的粉末用壓機壓片成型，然后放入容器中，再將容器置于箱式保溫器中，將箱式保溫器置于工業(yè)微波爐中反應，調(diào)節(jié)程序溫度設置，在50(TC保溫反應10-30分鐘；冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物用氣流粉碎機粉碎至過400目篩網(wǎng)，即得鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。CN1958440A公開了一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法，其特征在于采用鋰鹽、磷酸鹽、摻雜元素和導電劑為原料，將鋰鹽、鐵鹽、摻雜金屬離子和磷酸鹽按照摩爾比鋰:鐵:Men+:磷酸為1.0:x:(l-x):1.0，其中x二0.80-0.99，同時添加上述原料總質(zhì)量0.5-2.0%的導電齊1」；經(jīng)過球磨混合均勻后置于惰性氣氛反應爐中，反應溫度為300-400°C，保溫時間為2-6小時，然后冷卻至室溫；將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅(qū)體置于耐熱不銹鋼容器內(nèi)，抽真空密封，置于馬弗爐內(nèi)經(jīng)500-800。C煅燒，煅燒時間為10-20小時，然后在煅燒溫度將密封的耐熱不銹鋼容器取出進行淬冷，淬冷后得到納米級磷酸鐵鋰粉體材料。采用上述方法得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的鋰離子二次電池的充放電效率仍然較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的充放電效率較低的缺陷，提供一種使電池具有較高充放電效率的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有方法制得的磷酸亞鐵鋰的電導率的提高有限，推測原因可能為現(xiàn)有的磷酸鐵鋰的制備方法通常為將含有鋰源、鐵源、磷源以及碳源的混合物球磨后直接置于惰性氣氛中進行燒結(jié)，由于球磨后的混合物表面附著有分散劑，分散劑具有流動性，球磨后的混合物比較濕潤，因此，分散劑很容易發(fā)生偏析，燒結(jié)后得到的燒結(jié)產(chǎn)物中的碳不容易均勻包覆在燒結(jié)產(chǎn)物上，導致碳的附著率較低，因此，材料的電導率的提高有限，由該材料制得的鋰離子二次電池的充放電效率較低。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，該方法還包括如下步驟中的至少一個(1)在燒結(jié)前將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥；(2)將含有燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥，并再次燒結(jié)。本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法是將分散劑作為球磨介質(zhì)，該方法還包括如下步驟中的至少一個(1)在燒結(jié)前將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物進行球磨后，對混合物進行動態(tài)干燥；(2)將含有燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物進行球磨后，對混合物進行動態(tài)干燥，并再次燒結(jié)。經(jīng)過這種球磨與動態(tài)干燥相結(jié)合的方法處理后得到的磷酸亞鐵鋰的碳附著率得到顯著提高，使磷酸亞鐵鋰正極材料的導電性能有了明顯提高，而改善了磷酸亞鐵鋰正極材料用于鋰離子二次電池的充放電效率。此外，本發(fā)明的方法成本低，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。圖1為采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖2為采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。具體實施例方式按照本發(fā)明，該方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，該方法還包括如下步驟中的至少一個(1)在燒結(jié)前將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥；(2)將含有燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥，并再次燒結(jié)。所述球磨的方法可以為本領域公知的各種方法，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述球磨的條件包括球磨的轉(zhuǎn)速為500-2000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘；球料體積比為0.5-4:1,優(yōu)選為1-2:1;球磨的時間為1-48小時，優(yōu)選為5-24小時。所述球磨設備可以為各種本領域技術(shù)人員公知的球磨設備，本發(fā)明實施例中的球磨設備優(yōu)選為高能球磨機。所述動態(tài)干燥是指固體流態(tài)化的一種干燥方式，即物料在熱風和/或外力的作用下形成顆粒狀流態(tài)化的一種干燥方式，所述外力可以是機械攪拌，所述物料可以在動態(tài)干燥機內(nèi)部完成干燥，所述動態(tài)干燥設備可以為各種動態(tài)干燥的設備，例如，蒸氣回轉(zhuǎn)干燥設備、加熱攪拌干燥設備、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥設備、旋轉(zhuǎn)氣流快速干燥設備、噴霧干燥設備、沸騰干燥設備、雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥設備、微波攪拌干燥設備以及各種組合動態(tài)干燥設備，如氣流-流化床組合干燥設備、噴霧-帶式組合干燥設備、氣流-漩流組合干燥設備、回轉(zhuǎn)圓筒-流化床組合干燥設備等。所述動態(tài)干燥的條件沒有特別限定，如，所述動態(tài)干燥的溫度可以為80-500°C，優(yōu)選為300-450°C，所述動態(tài)干燥的時間可以為1-48小時，優(yōu)選為5-24小時。所述分散劑的種類和用量為本領域技術(shù)人員所公知，如，所述分散劑優(yōu)選選自碳原子數(shù)為1-5的醇或醇的水溶液；所述醇選自甲醇、乙醇、丙二醇和丁醇中的一種或幾種。所述分散劑用量與燒結(jié)前鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物或燒結(jié)得到的燒結(jié)產(chǎn)物的重量比可以為0.3-5:1?？紤]到節(jié)省成本，通常采用分散劑的水溶液，對所述分散劑水溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選情況下，為了進一步提高碳的附著率，所述分散劑水溶液的濃度優(yōu)選為20-95重量％，更優(yōu)選為65-95重量％。按照本發(fā)明，所述鋰源、鐵源和磷源中Li:Fe:P的摩爾比為0.9-1.2:1:1，優(yōu)選為1-1.03:1:1。所述鐵源可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鐵化合物，如，可以選自草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或幾種。所述鋰源可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、磷酸二氫鋰和磷酸鋰中的一種或幾種。所述磷源可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸亞鐵、磷酸鐵和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。所述碳源的種類為本領域技術(shù)人員所公知，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。所述碳源的用量為本領域技術(shù)人員所公知，一般情況下，碳源的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-10重量％。本領域技術(shù)人員能夠通過生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量推算出加入的碳源的用量。所述燒結(jié)干燥的球磨后的含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物的方法沒有特別限定，可以為一次燒結(jié)或者二次燒結(jié)，所述一次燒結(jié)的方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物進行一次恒溫燒結(jié)；所述二次燒結(jié)的方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫燒結(jié)，然后將在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物在第二燒結(jié)溫度下恒溫燒結(jié)。所述一次燒結(jié)、二次燒結(jié)的條件可以采用本領域技術(shù)人員公知的常規(guī)的燒結(jié)條件，例如，在一次燒結(jié)中，所述恒溫燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為500-900°C，優(yōu)選為650-850°C，恒溫燒結(jié)時間可以為5-20小時，優(yōu)選為10-20小時；在二次燒結(jié)中，第一燒結(jié)溫度可以為300-70(TC，優(yōu)選為400-65(TC，恒溫燒結(jié)時間可以為5-20小時，優(yōu)選為6-15小時；第二燒結(jié)溫度可以為600-90(TC，優(yōu)選為650-80(TC，恒溫燒結(jié)時間可以為5-20小時，優(yōu)選為6-15小時。再次燒結(jié)干燥的燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物的方法包括將該混合物在600-卯(TC，優(yōu)選為650-800"C下，恒溫燒結(jié)1-15小時，優(yōu)選為2-10小時。所述再次燒結(jié)干燥的燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物中的燒結(jié)產(chǎn)物指的是將反應原料的混合物進行燒結(jié)后最終得到的燒結(jié)產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰。為了進一步控制磷酸亞鐵鋰顆粒形貌，使磷酸亞鐵鋰晶型發(fā)育更完整，優(yōu)選情況下，所述一次燒結(jié)的方法包括以l-l(TC/分鐘的速度，優(yōu)選為1-5°C/分鐘的速度升溫至恒溫燒結(jié)溫度，恒溫燒結(jié)，然后自然冷卻到室溫；所述二次燒結(jié)的方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物以l-10"C/分鐘的速度升溫至第一燒結(jié)溫度，恒溫燒結(jié)，然后在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，再將在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物以l-l(TC/分鐘的速度升溫至第二燒結(jié)溫度，恒溫燒結(jié)。按照本發(fā)明，所述燒結(jié)干燥的球磨后的含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物及再次燒結(jié)優(yōu)選在惰性氣氛中進行，所述的惰性氣氛指不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮氣、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述。下述實施例1-7和對比例1-2中制得的磷酸亞鐵鋰中碳含量的測定均采用紅外碳硫分析儀進行測定(無錫英之誠公司生產(chǎn))，測定方法為稱取0.03-0.5克樣品放入到坩堝中，并加入0.6-0.7克的純鐵助溶劑、1.8-1.9克的鎢粒作為助燃劑，放入到高頻(頻率為18兆赫茲)中，利用氧氣作助燃劑和載氣，將燃燒過后生成的C02帶到碳分析池中，通過儀器分析測定出磷酸亞鐵鋰中的碳含量)。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將氫氧化鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Li:Fe:P摩爾比為1:1:l(氫氧化鋰171.75克、二水合草酸亞鐵1290.1克和磷酸二氫銨824.82克)的量稱取，并與280克葡萄糖和濃度為95重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液與氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳源的混合物的重量比為0.5:1)混合得到混合物，將該混合物在球磨設備(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3小時(球料體積比為1:1)，取出，并在30(TC下，在動態(tài)干燥設備(金湖縣四方化工設備制造有限公司生產(chǎn)的HG真空攪拌烘干機)中干燥15小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以5'C/分鐘的升溫速度升溫至65(TC恒溫燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后繼續(xù)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將一次燒結(jié)產(chǎn)物以10'C/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫燒結(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為9重量％。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖1所示；采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖2所示。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將碳酸鋰、醋酸亞鐵和磷酸氫二銨按照Li:Fe:P摩爾比為1:1:1(碳酸鋰422.23克、醋酸亞鐵1988克和磷酸二氫鉸1314.52克)的量稱取，并與300克蔗糖和濃度為70重量％的丙二醇溶液(所述丙二醇溶液與碳酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸氫二銨和碳源的混合物的重量比為0.8:1)混合得到混合物，將該混合物在球磨設備(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時(球料體積比為l:l)，取出，并在30(TC下，在動態(tài)干燥設備(金湖縣四方化工設備制造有限公司生產(chǎn)的HG真空攪拌烘干機)中干燥6小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以5tV分鐘的升溫速度升溫至65(TC恒溫燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后繼續(xù)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將一次燒結(jié)產(chǎn)物以10'C/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫燒結(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為7重量％。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將碳酸鋰、磷酸二氫鋰和二水合草酸亞鐵按照Li:Fe:P摩爾比為1.1:1:1(碳酸鋰96.82克、磷酸二氫鋰2724克和二水合草酸亞鐵4714.8克)的量稱取，并與320克葡萄糖和濃度為10重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液與碳酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸亞鐵和碳源的混合物的重量比為1:1)混合得到混合物，將該混合物在球磨設備(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(球料體積比為1:1)，取出，并在8(TC下，在動態(tài)干燥設備(金湖縣四方化工設備制造有限公司生產(chǎn)的HG真空攪拌烘干機)中干燥24小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以8'C/分鐘的升溫速度升溫至67(TC恒溫燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后繼續(xù)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將一次燒結(jié)產(chǎn)物以1(TC/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫燒結(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3重量％。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將氫氧化鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Li:Fe:P摩爾比為1.1:1:1(氫氧化鋰691.83克、二水合草酸亞鐵4724.26克和磷酸二氫銨3020.48克)的量稱取，并與290克乙炔黑和濃度為70重量％的丁醇溶液(所述丁醇溶液與氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳源的混合物的重量比為0.3:1)混合得到混合物，將該混合物在行星式球磨機中以230轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨18小時(球料體積比為2:1)，取出，并在70。C下，烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以5'C/分鐘的升溫速度升溫至65(TC恒溫燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后繼續(xù)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將一次燒結(jié)產(chǎn)物以1(TC/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫燒結(jié)IO小時，取出得到燒結(jié)產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為7重量％。(3)將上述濃度為70重量Q/^的丁醇溶液與步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物混合得到混合物(所述丁醇溶液與所述燒結(jié)產(chǎn)物的重量比為0.5:1)，并將該混合物在球磨設備(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3小時(球料體積比為1:1)，取出，并在45(TC下，在動態(tài)干燥設備(金湖縣四方化工設備制造有限公司生產(chǎn)的HG真空攪拌烘干機)中干燥5小時，取出，然后繼續(xù)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，在70(TC下燒結(jié)6小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，在步驟(1)的動態(tài)干燥步驟中，所述動態(tài)干燥設備為常州市科龍干燥機械設備有限公司生產(chǎn)的型號為SZG-300的雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機，干燥溫度為90。C，干燥時間為10小時，其它步驟同實施例l，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。實施例6該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，在步驟(1)的動態(tài)干燥步驟中，所述動態(tài)干燥設備為江蘇武干集團佳力干燥設備有限公司生產(chǎn)的型號為SKSZ200的旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機，干燥溫度為100°C，干燥時間為10小時，其它步驟同實施例l，得到包覆碳的UFeP04復合材料。實施例7該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將磷酸二氫鋰和三氧化二鐵按照Li:Fe:P摩爾比為1:1:1(磷酸二氫鋰2598.5克和三氧化二鐵1996.3克)的量稱取，并與1263.7克葡萄糖和濃度為95重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液與磷酸二氫鋰、三氧化二鐵和碳源的混合物的重量比為0.5:1)混合得到混合物，將該混合物在球磨設備(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3小時，取出，并在30(TC下，在動態(tài)干燥設備(金湖縣四方化工設備制造有限公司生產(chǎn)的HG真空攪拌烘干機)中干燥15小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以5t7分鐘的升溫速度升溫至800'C恒溫燒結(jié)15小時，自然冷卻至室溫，氣流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為9重量％。對比例1該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法(1)將氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和二水合草酸亞鐵按照Li:Fe:P摩爾比為1.1:1:1(氫氧化鋰59.5克、磷酸二氫鋰2582.2克和二水合草酸亞鐵4469.3克)的量稱取，并與以295克乙炔黑和工業(yè)乙醇(所述工業(yè)乙醇與氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和草酸亞鐵和碳源的混合物的重量比為0.5:1)混合得到混合物，將該混合物在行星式球磨機中以230轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨15小時，取出，并在18(TC下，電熱鼓風干燥箱(重慶永恒公司生產(chǎn)的CS101-1EBN干燥箱)中干燥15小時；(2)按照實施例1的方法對上述混合物進行燒結(jié)，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為7重量％。對比例2該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法(1)將氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和二水合草酸亞鐵按照Li:Fe:P摩爾比為1.1:1:1(氫氧化鋰56.5克、磷酸二氫鋰2450.9克和二水合草酸亞鐵4242克)的量稱取，并與以280克乙炔黑和濃度為70重量％的丁醇溶液(所述丁醇溶液與氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、草酸亞鐵和碳源的混合物的重量比為1:1)混合得到混合物，將該混合物在球磨罐(南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J型號的高能球磨機)中，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨2小時，取出，在65'C下，自然干燥8小時；(2)按照實施例1的方法對上述混合物進行燒結(jié)，得到包覆碳的LiFeP04復合材料。生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為7重量％。實施例8-14下面的實施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將100克由實施例1-7制得的正極活性物質(zhì)UFeP04復合材料、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和2克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為480x44毫米的正極，其中含有約6.0克活性成分LiFeP04。負極的制備將100克負極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485x45毫米的負極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在￡<:/￡1^<:/0￡0=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A7。(2)電池性能測試循環(huán)性能測試將上述制得的鋰離子Al-A7電池分別放在測試柜上，先以0.2C進行恒流充電至上限電壓為3.8伏，擱置20分鐘后，再以0.2C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次充電容量和首次放電容量，按照下式計算電池的首次充放電效率；然后重復上述步驟500次后，得到電池充放電循環(huán)500次后的容量，記錄電池的放電容量，由下式計算循環(huán)前后電池的容量維持率:首次充放電效率=(首次放電容量/首次充電容量)X100%循環(huán)500次后充放電效率=(500次循環(huán)后的放電容量/首次放電容量)xlOO%結(jié)果如下表1所示。對比例3-4下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。按照實施例8-14的方法制備參比電池AC1-AC2，并測試電池的首次放電容量和電池的循環(huán)性能，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對比例l-2得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。結(jié)果如下表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從上表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池A1-A7的首次充放電效率均在93%以上，500次循環(huán)后電池的充放電效率仍然能夠保持在87。/^以上,均明顯優(yōu)于參比電池AC1和AC2，因此，說明采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的充放電性能得到顯著提高。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其特征在于，該方法還包括如下步驟中的至少一個(1)在燒結(jié)前將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥；(2)將含有燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥，并再次燒結(jié)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為500-2000轉(zhuǎn)/分鐘，球料體積比為0.5-4:1，球磨的時間為1-48小時；所述動態(tài)干燥的溫度為80-500°C，干燥的時間為1-48小時。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球料體積比為1-2:1，球磨的時間為5-24小時；所述動態(tài)干燥的溫度為300-450'C，干燥的時間為5-24小時。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散劑選自碳原子數(shù)為1-5的醇或醇的水溶液；所述醇的水溶液的濃度為20-95重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙二醇和丁醇中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)干燥的球磨后的含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物的方法為一次燒結(jié)或二次燒結(jié)，所述一次燒結(jié)的方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物進行一次恒溫燒結(jié)；所述二次燒結(jié)的方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫燒結(jié)，然后將在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物在第二燒結(jié)溫度下恒溫燒結(jié)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在一次燒結(jié)中，所述恒溫燒結(jié)的燒結(jié)溫度為500-900°C，恒溫燒結(jié)時間為5-20小時；在二次燒結(jié)中，第一燒結(jié)溫度為300-70(TC，恒溫燒結(jié)時間為5-20小時；第二燒結(jié)溫度為600-900°C，恒溫燒結(jié)時間為5-20小時。8、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、磷酸二氫鋰和磷酸鋰中的一種或幾種；所述鐵源選自草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸亞鐵、磷酸鐵和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述鋰源、鐵源和磷源中Li:Fe:P的摩爾比為0.9-1.2:1:1，碳源的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-10重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述碳源選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述再次燒結(jié)的溫度為600-900°C，燒結(jié)時間為1-15小時。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)干燥的球磨后的含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物及再次燒結(jié)在惰性氣氛中進行。全文摘要鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，該方法還包括如下步驟中的至少一個(1)在燒結(jié)前將含有鋰源、鐵源、磷源和碳源與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥；(2)將含有燒結(jié)產(chǎn)物與分散劑的混合物進行球磨，然后對所述球磨后的混合物進行動態(tài)干燥，并再次燒結(jié)。采用本發(fā)明的球磨與動態(tài)干燥相結(jié)合的方法處理后得到的磷酸亞鐵鋰的碳附著率得到顯著提高，使磷酸亞鐵鋰正極材料的導電性能有了明顯提高，從而改善了磷酸亞鐵鋰正極材料用于鋰離子二次電池的充放電效率。文檔編號H01M4/04GK101533912SQ20081000839公開日2009年9月16日申請日期2008年3月11日優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日發(fā)明者野田,璐白,程堂利申請人:比亞迪股份有限公司