專利名稱：用于混合儲能裝置的負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于混合儲能裝置的負(fù)極。
背景技術(shù)：
混合儲能裝置，也已知為不對稱的超級電容器或混合蓄電淑超級電容器，其合并蓄電池電 極和超級電容器電極以產(chǎn)生具有獨(dú)特特性的裝置，朋:^特性包括循環(huán)*、功率密度、能量容量、 快速再充電能力、以及大范圍的m可操作性?；靆^-碳儲能裝置l頓鉛-酸電池正極和超級電 容器負(fù)極。參見，例如，美國專利Nos. 6,466,429; 6,628,504; 6,706,079; 7,006,346以及7,110,242。
普通的認(rèn)識是，任何新的電池或超級電容器技術(shù)集合了構(gòu)成成分并且使用該技術(shù)的獨(dú)特工 藝。此外，普通的認(rèn)識是，鉛-碳儲能裝置被要求通M裝置內(nèi)部一個或多個電池采用相對高的 壓縮而組^來。高度壓縮是部分地由于在活化的碳活性材料和負(fù)極集電器之間存在很大的接 觸電阻。普通的認(rèn)識還包括，通常用于制造普it鉛-酸電池并且一般在汽車工業(yè)、啟動動力、固 定物、以及其它儲能中〗頓的裝置不能在生產(chǎn)混合儲能裝置中^頓。
本發(fā)明M^了一種用于混合儲能裝置的負(fù)極，其能夠通過使用可買到的普通鉛-酸電池制造 設(shè)備而被制造。本發(fā)明人已經(jīng)證明，通過使用具有改進(jìn)之處的普通的鉛酸電池制造設(shè)備， 可以制造單電池和多電池混合儲能裝置?？梢圆捎描T塑設(shè)備，以與處理普通鉛酸電池鉛 基負(fù)極相似的方式來處理活化碳基負(fù)極。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于混合儲能裝置的負(fù)極，其可以通過使用容易買到的并 且相對不昂貴的普通鉛-酸電池制造設(shè)備而被制造。這些負(fù)極體現(xiàn)了改進(jìn)的設(shè)計，減小了 對于很大疊加壓力的需要，并且獲得可接受的電化學(xué)性能。因此，該負(fù)極適合于現(xiàn)有的 鉛-酸電池制造技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于混合儲能裝置的負(fù)極。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于混合儲能裝置的負(fù)極，其能夠通過使用普通的鉛-酸電 池制造設(shè)備而被制造。
4本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，該負(fù)極的活性材料被層疊到膨脹的石墨材料上，從而無需較高的疊 加壓力并且獲得良好的接觸電阻特性。
上述目的以及優(yōu)點(diǎn)可以通過一種用于混合儲能裝置的負(fù)極而實(shí)現(xiàn)，該負(fù)極包括集 電器；耐腐蝕導(dǎo)電涂層，其緊固于集電器的至少一個面上；以及含有活化碳的片材，該 活化碳粘附于耐腐蝕導(dǎo)電涂層并且與其電接觸。接頭部從集電器的側(cè)面伸出。包含鉛或 鉛合金的凸頭包封接頭部的至少一部分。
在這里使用的術(shù)語"基本上"、"通常"、"相對"、"近似"、以及"大約"是相關(guān)的修 飾語，意欲表明修改后離開本質(zhì)的允許的變化。其并非是意欲限于絕對值或本質(zhì)性狀，其 雖有修改但是相當(dāng)接近或者近似物理的或功能的特征。
至于術(shù)語"一個實(shí)施方式"、"實(shí)施方式"、或者"在一些實(shí)施方式中"，意思是指涉及 的特征被包括在本發(fā)明的至少一個實(shí)施方式中。此外，單獨(dú)談及術(shù)語"一個實(shí)施方式"、 "實(shí)施方式"、或者"在一些實(shí)施方式中"，并非必然是指相同的實(shí)施方式；然而，兩者 不相互排斥，除非如此表述，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，本發(fā)明能 夠包含在本文中描述的實(shí)施方式的組合以及/或者整合的任一變化。
在下面的描述中，請參照顯示用于說明可以實(shí)踐本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的附圖。下 述說明性的實(shí)施方式被充分描述，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，在 不脫離本發(fā)明范圍的情況下，基于已知的結(jié)構(gòu)性等價物以及/或者功能性等價物，可以作 出許多結(jié)構(gòu)改變，可以使用其它實(shí)施方式。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極的剖視圖。
圖2是圖1所示負(fù)極中的膨脹石墨薄片或箔片的示意圖。
圖3顯示了用石蠟浸漬的膨脹石墨薄片或箔片的酸泄漏情況。
圖4顯示了用石蠟和松香浸漬的膨脹石墨薄片或箔片沒有發(fā)生酸泄漏。
圖5顯示了用糠醛浸漬的膨脹石墨薄片或箔片的酸泄漏情況。
圖6顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的接頭元件的腐蝕情況。
圖7A顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的接頭元件上的鉛錫鍍層。
圖7B顯示了包封根據(jù)本發(fā)明的接頭元件的至少一部分的凸頭。
具體實(shí)施例方式
圖l-7B顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于混合儲能裝置的負(fù)圖l顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極10。負(fù)極10包含集電器20。該集電器20 可以是任何有效的幾何形狀，但優(yōu)選是平整的并且呈薄片、箔片、或者網(wǎng)格的形態(tài)。通 過具有緊固于其上的耐腐蝕導(dǎo)電涂層22，集電器20上至少一個面的表面的至少相當(dāng)大的
部分(不一定是全部)被保護(hù)起來，防止被腐蝕。
該負(fù)極還包含粘附于耐腐蝕涂層22并且與其電接觸的電化學(xué)活性材料24。在特定的 實(shí)施方式中，耐腐蝕導(dǎo)電涂層22圍繞集電器20的底部被包裹。
A. 集電器
集電器20含有導(dǎo)電材料。例如，集電器20可以包含金屬材料，例如鈹、青銅、含 鉛青銅、銅、銅合金、銀、金、鈦、鋁、鋁合金、鐵、鋼、鎂、不銹鋼、鎳、其混合物、 或它們的合金。優(yōu)選地，集電器包含銅或銅合金。集電器20的材料可以由網(wǎng)格材料(例 如，銅網(wǎng)格)做成，涂層22被壓至該網(wǎng)格材料的表面上，以便在該集電器上得到抗腐 蝕的涂層。
集電器可以包含任何電導(dǎo)率大于大約1.0 x 10S西門子/m的導(dǎo)電材料。如果該材料 顯示出各向異性的導(dǎo)電性，那么其應(yīng)當(dāng)顯示出沿任一方向的導(dǎo)電率大于大約1.0 x 105 西門子/m。
B. 耐腐蝕涂層
當(dāng)存在電解質(zhì)，例如，酸性電解質(zhì)比如硫酸或任何其它含硫電解質(zhì)時，耐腐蝕導(dǎo)電 涂層22是化學(xué)耐性的、并且是電化學(xué)穩(wěn)定的。因此，離子流向集電器或者從集電器流出 被排除，同時電子傳導(dǎo)是允許的。
耐腐蝕涂層22優(yōu)選包含經(jīng)浸漬的石墨材料。石墨被某一物質(zhì)浸漬，從而使石墨薄片 或箔片耐酸。該物質(zhì)可以是非聚合性的物質(zhì)，例如石蠟或糖醛。在一些實(shí)施方式中，該浸 漬性物質(zhì)顯示出熱塑性特性，并且可以具有大約25 ° C至大約400 ° C范圍內(nèi)的熔解 溫度。
優(yōu)選地，石墨用石蠟及松脂浸漬。在一些實(shí)施方式中，以混合物的重量為基準(zhǔn)，石 墨可以用大約90~大約99 wt。/。的石蠟和大約l-10wt。/。的松香、優(yōu)選大約2~大約3 wt。/。的 松香的混合物浸漬。松香有助于石墨中的小孔被完全密封，并且因此不會被酸性電解質(zhì)滲 透。
石墨可以呈由高密度或低密度膨脹的石墨粒子做成的薄片或箔片的形態(tài)。優(yōu)選地，出 于下述原因，耐腐蝕涂層包含低密度膨脹的石墨。
從電化學(xué)活性材料24穿過耐腐蝕涂層22直至集電器20的電子傳導(dǎo)的大部分是沿耐腐蝕涂層22的平面的法線方向。如圖2所示，石墨顯示出各向異性傳導(dǎo)性。在膨脹石墨 薄片中的石墨層的取向使得石墨層平面基本上與該薄片一致。
各個石墨層是具有六邊形結(jié)構(gòu)的碳原子的單平面薄片。高密度膨脹石墨薄片傾向于顯 示出比低密度膨脹石墨薄片更多的一致性。當(dāng)電流被施加于高密度石墨材料的薄片或箔 片時，該電流趨向形成沿與薄片或箔片平面平行的方向(即，穿過平面)的層流。因此， 高密度石墨材料顯示出對沿垂直于薄片或箔片的平面的方向(即，沿著平面)的電流的 電阻性。
對于低密度石墨，傳導(dǎo)性(或者電阻性)趨向為或者平行于、或者垂直于低密度石 墨薄片或箔片的平面，沿兩個方向大約相同。因此，因為電流必須沿垂直于集電器上的 一個面或幾個面的方向(即，沿著平面)，所以優(yōu)選使用低密度的膨脹石墨。因此，優(yōu)選 使用低密度膨脹石墨，以便得到較大比例的具有至少一些與膨脹石墨薄片的法線方向一 致的沿平面方向的分量的石墨層，從而借此減小負(fù)極的電阻。
膨脹石墨薄片或箔片的密度范圍為大約0.1至大約2.0 g/cm3，優(yōu)選大約0.2至大約 1.8 g/cm3，更優(yōu)選大約0.5至大約1.5 g/cm3。
在其它實(shí)施方式中，耐腐蝕涂層22可以包含含有導(dǎo)電材料例如炭黑的聚合物涂層。 可選擇地，耐腐蝕涂層22可以包含導(dǎo)電性的但耐腐蝕的材料，例如鈦的低價氧化物或?qū)?br> 電性金剛石材料。在一些實(shí)施方式中，鈦的低價氧化物材料可以是Tix02^ (其中x是整 數(shù))，例如，Ti407或者Tis09。鈦的低價氧化物更具導(dǎo)電性，較薄，并且可以提供比石 墨更小的電阻。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電性金剛石材料可以是通過熱絲化學(xué)氣相淀積 (CVD)方法、微波等離子體CVD方法、等離子體電弧噴射方法、或者等離子體氣相 沉積(PVD)方法而沉積出的薄層或薄膜。例如，導(dǎo)電性金剛石中可以摻入硼。
在一些實(shí)施方式中，耐腐蝕涂層22可以包含這樣一種材料當(dāng)遇到腐蝕劑(例如， 強(qiáng)氧化劑比如硫酸)時，會形成耐腐蝕的不透酸的層。如果是硫酸，則薄層可由鉛被氧 化形成硫酸鉛而得到。
C.電化學(xué)活性材料
負(fù)極的活性材料24包含活化碳?；罨忌婕叭魏沃饕獮樘蓟牟牧?，該材料可顯示 出大于大約100m2/g，例如，大約100 m々g至大約2500 m"g的表面積，該表面積是通 過使用普通的單點(diǎn)式BET技術(shù)(例如，使用MicromeriticsFlowSorb III 2305/2310設(shè)備) 測量的。在特定的實(shí)施方式中，活性材料可以包含活化碳、鉛、以及導(dǎo)電性炭黑。例如， 活性材料可以包含5-95wt。/。的活化碳；95-5wt。/。的鉛；以及5-20 wt。/。的導(dǎo)電性炭黑。
7活性材料24可以呈薄片形式粘附于耐腐蝕導(dǎo)電性涂料22并且與其電接觸。在一些 實(shí)施方式中，活性材料通過利用熱熔化膠而被粘附于耐腐蝕涂層。
為了使活化碳粘附于耐腐蝕導(dǎo)電涂層并且與其電接觸，可以將活化碳粒子與合適的 粘合劑物質(zhì)比如PTFE或超高分子量聚乙烯(例如，分子量以百萬計，通常在大約2百 萬和6百萬之間)混合。在一些實(shí)施方式中，以活性材料及粘合劑的重量為基準(zhǔn)，粘合劑 的含量可以是大約3至大約25 wt%，優(yōu)選大約5至大約15 wt% (例如，10 wt%)。粘合劑 材料優(yōu)選不顯示出熱塑料特性或者顯示出極小的熱塑料特性。
活化碳以及PTFE或者超高分子量聚乙烯粘合劑將在活性材料和耐腐蝕導(dǎo)電涂層之 間形成良好導(dǎo)電性所需的壓力降低到小于大約5psi、優(yōu)選小于大約3psi。相反，使用的 聚乙烯或聚丙烯粘合劑或者用丙烯酸或丁二烯粘合劑漿料涂敷的電極要求壓力大于5 psi， 以在活性材料和耐腐蝕導(dǎo)電涂層之間取得良好的接觸。
D.接頭部
接頭部26從負(fù)極側(cè)面伸出，例如，從集電器20伸出。在一些實(shí)施方式中，接頭部 是集電器的延伸。
包含鉛或鉛合金的凸頭28被鑄焊到接頭部26的至少一部分、優(yōu)選全部上，并且包 封接頭部26。可以在耐酸涂層22和活性材料24被緊固至集電器20之前涂敷凸 頭28，借此使這些材料免于暴露在熔鉛所需的高溫下。在耐腐蝕導(dǎo)電涂層22和活 性材料24之前涂敷凸頭28，還允許當(dāng)緊固耐腐蝕導(dǎo)電涂層和活性材料時將熱熔膠液41 即刻涂敷至凸頭28上。在一些實(shí)施方式中，該凸頭通過塑模被施加于接頭部。
在一些實(shí)施方式中，凸頭28的厚度可以為大約0.5 mm至大約10 mm。選擇 凸頭28的厚度以保證接頭部26和耐腐蝕涂層22的密封不受在鑄焊匯流排(COS) 操作期間發(fā)生的熱加工影響。根據(jù)本發(fā)明，含有鉛或鉛合金的鑄焊匯流排30可以被鑄 焊到凸頭28的至少一部分上。
凸頭28確保集電器20不會被電解質(zhì)腐蝕。在特定的實(shí)施方式中，在凸頭中的 鉛將與硫酸電解質(zhì)反應(yīng)形成PbS04，形成抗腐蝕的屏障。基于加速試驗法，凸頭為集電 器提供了大約5年至大約10年抗腐蝕的保護(hù)。相反，使用塑料套管可以保護(hù)接頭部， 并且集電器容易失效，因為酸性電解質(zhì)會迅速在塑料和接頭部之間滲透。
實(shí)施例
實(shí)施例l:浸漬的石墨耐腐蝕涂層
8制造出九個沒有活性物質(zhì)、但具有3種不同類型的石墨箔片(grafoil)的負(fù)極。切割 指示性紙以便安裝(包裹圍繞)在銅集電器的兩側(cè)上。通過使用自動涂膠機(jī)械，制造出4 個電極，并且用相同的膠液手工制造出5個電極。這樣，如果有來自膠液的滲漏，則能 夠確定是否涂膠工藝有缺點(diǎn)或者涂膠液失敗。
所有的電極用硫酸飽和，擠壓進(jìn)入電池殼體，然后在35psi下加壓30分鐘。 在解除壓力后，小心地沖冼電極，并且將石墨箔片從銅集電器上剝離以便研究滲 漏的痕跡。
用100%石蠟浸漬的石墨箔片制造的3個電極一直在中心處有滲漏，表明沒有涂膠 的石墨箔片的失敗，如圖3所示。用98%石蠟和2%松香膠質(zhì)浸漬的石墨箔片制造的3 個電極都沒有酸泄漏的痕跡，如圖4所示。用糖醛浸漬的石墨箔片制造的2個電極沒 有滲漏，但是第3個電極在接近底板邊緣有滲漏，并且可能是由膠劑對石墨箔片的較 弱粘附引起，如圖5所示。
實(shí)施例2:接頭部上鉛凸頭
使用鉛錫鍍層來保護(hù)銅接頭免受腐蝕，如圖7A所示。鉛錫材料會腐蝕并形成耐腐蝕 的硫酸鉛薄層。然而，鑄焊匯流排工藝導(dǎo)致顯著的涂層耗竭。在COS操作期間，接頭被 設(shè)置得與熔融的鉛相接觸。該加熱的鉛引起接頭顯著的發(fā)熱，導(dǎo)致被拉入鉛匯流排中的 保護(hù)性的鉛錫涂層的熔化，使得銅接頭具有非常薄的保護(hù)涂層。結(jié)果是，銅接頭受到硫 酸電解質(zhì)的腐蝕，如圖6所示。
鉛凸頭被塑模到銅接頭上，以代替鉛錫鍍層，如圖7B所示。該鉛凸頭在COS操作期 間不會溶化，從而維護(hù)保護(hù)性涂層。
工業(yè)實(shí)用性
一種負(fù)極，其包括集電器；緊固于集電器的至少一個面的耐腐蝕導(dǎo)電涂層； 粘附于耐腐蝕導(dǎo)電涂層的包含活化碳的薄片；以及從上述負(fù)極側(cè)面伸出的接頭部。 該負(fù)極特別適用于混合儲能裝置。
雖然在本文中描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，然而本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在 上述描述及示意性附圖的教導(dǎo)下，可以對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行許多改進(jìn)。
因此應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于在本文中公開的具體實(shí)施方式
，并且本發(fā)明的許多 改進(jìn)及其它實(shí)施方式皆應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，盡管在本文中使用了具體術(shù)語， 但是它們僅僅用于普通的敘述，并不限于描述本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于混合儲能裝置的負(fù)極，其特征在于，包括集電器；緊固于所述集電器至少一個面上的耐腐蝕導(dǎo)電涂層；粘附于所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層的包含活化碳的薄片；從所述負(fù)極的側(cè)面伸出的接頭部；和將所述接頭部包封起來的包含鉛或鉛合金的凸頭。
2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其特征在于，所述薄片包含 5-95 wtM的活化碳，5-95wt。/。的鉛，和 5-20wt。/。的導(dǎo)電性碳。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層被緊固于所述集 電器的兩個面上，包含活化碳的薄片被粘附于位于所述集電器兩個面上的所述耐腐蝕導(dǎo)電 涂層上并與其電接觸。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器包含金屬材料。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器包含電導(dǎo)率為1.0 x 105 西門子/m的材料。
6. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器包含銅或銅合金。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層包括用石蠟和松 香浸漬的膨脹石墨薄片或箔片。
8. 如權(quán)利要求7所述的負(fù)極，其特征在于，所述膨脹石墨薄片或箔片包含密度范圍為 約0.1至約2.0 g/cm3的低密度石墨。
9. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器呈薄片、箔片、或者網(wǎng)格形式。
10. 如權(quán)利要求9所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器呈網(wǎng)格形式，所述耐腐蝕導(dǎo) 電涂層被壓入到所述網(wǎng)格中。
11. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的負(fù)極，其特征在于，所述活化碳薄片進(jìn)一步包含至少一種聚四氟乙烯或者超高分子量聚乙烯。
12. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層包含由式Tix02" 表示的鈦的低價氧化物，其中x是整數(shù)。
13. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極，其特征在于，所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層包含導(dǎo)電性金 剛石材料。
14. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其特征在于，所述凸頭的厚度為約0.05 mm至約10 mm。
15. —種用于混合儲能裝置的負(fù)極，其特征在于，包括 集電器；耐腐蝕導(dǎo)電涂層，其緊固于所述集電器的至少一個面上，并且包含用石蠟和松香浸漬 的石墨薄片或箔片；粘附于所述耐腐蝕導(dǎo)電涂層的包含活化碳的薄片；和 從所述負(fù)極的側(cè)面伸出的接頭部。
16 . 如權(quán)利要求15所述的負(fù)極，其特征在于，所述活化碳薄片進(jìn)一步包含至少一種聚 四氟乙烯或者超高分子量聚乙烯。
17. 如權(quán)利要求15所述的負(fù)極，其特征在于，所述集電器包含銅或銅合金。
18. —種基本上如說明書附圖所示的負(fù)極。
全文摘要
一種用于混合儲能裝置的負(fù)極，其包括集電器；緊固于集電器的至少一個面的耐腐蝕導(dǎo)電涂層；粘附于耐腐蝕導(dǎo)電涂層的包含活化碳的薄片；由負(fù)極側(cè)面伸出的接頭部；和用于包封至少一部分接頭部的包含鉛或鉛合金的凸頭。
文檔編號H01G9/04GK101563742SQ200780047314
公開日2009年10月21日 申請日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者亞當(dāng)·斯維奇, 利奧尼德·拉比諾維奇, 偉 孫, 弗拉基米爾·維赫亞科夫, 愛德華·布伊爾, 約瑟夫·科爾, 維克托·埃什克納齊 申請人:阿克遜動力國際公司