專利名稱：：鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在筆記本電腦、移動電話等上使用的鋰離子二次電池用的碳系負(fù)極活性物質(zhì)，涉及高容量且容量損失少、充放電的重復(fù)特性(循環(huán)特性)優(yōu)異的負(fù)極和負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)而本發(fā)明涉及電動車(E-bike)、混合動力電動汽車(HEV)用等的大中型鋰離子二次電池用的碳負(fù)極，涉及高容量、高輸出功率的負(fù)極和負(fù)極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池作為高容量、高電壓、小型輕量的二次電池常被用于移動電話、攝像機(jī)等可搬型機(jī)器類。并且，近來，作為必須具有強(qiáng)大電力的電動工具用電源，高輸出功率型的電源也得到了普及?？砂嵝蜋C(jī)器類向小型化和高性能化、高功能化發(fā)展的趨勢并未停止，對鋰離子二次電池也要求小型.輕量化、以及高容量化。謀求鋰離子二次電池的各部件、材料的高性能化，其中作為控制電池的性能的方法，提出了重視負(fù)極材料的高密度化高容量化而將石墨顆粒球形化等的方案。專利文獻(xiàn)1:日本專利第2983003號7>報專利文獻(xiàn)2:日本專利第3588354號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利第3716830號公報專利文獻(xiàn)4:曰本專利第3716818號公才艮專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-73963號公報
發(fā)明內(nèi)容從碳系負(fù)極材料每單位重量的放電容量來看，謀求雖然放電容量達(dá)到了大致理論值附近，但為了提高電池的容量而將更多的負(fù)極材料填充在電池內(nèi)，即以能夠構(gòu)成電極密度為1.7g/cii^進(jìn)而41.8g/cm3以上的負(fù)極的方式進(jìn)行填充，并且謀求在生產(chǎn)率優(yōu)異的同時能夠維持高容量的低成本的負(fù)極和能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的負(fù)極的負(fù)極材料。另一方面，從環(huán)境問題出發(fā)開發(fā)出了電動汽車、特別是組合鎳氫電池和汽油發(fā)動機(jī)的混合動力電動汽車(HEV)，能量密度更高、電壓更高的鋰離子電池作為新一代的HEV用電源受到矚目。與現(xiàn)有的可搬型機(jī)器類中使用的小型鋰離子電池相比，對作為HEV用電源的鋰離子電池要求高輸入輸出特性，但是僅剛開始進(jìn)行開發(fā)。為了制造低成本的電池，在維持性能的同時需要使用低成本的材料，對于負(fù)極材料也是同樣的。由于價格低、不用擔(dān)心大量供給且能實現(xiàn)高容量，所以優(yōu)選利用鱗片狀天然石墨，但鱗片狀天然石墨的充放電效率不足90°/。，作為電極涂在銅箔上時，顆粒在面方向上進(jìn)行極端的取向，所以在循環(huán)特性方面存在問題，并且在低溫特性上也存在問題。并且，如果提高電極密度，則顆粒之間固著，應(yīng)該電解液通過的顆粒間的連續(xù)的流路閉塞，導(dǎo)致電池的特性降低等問題，因而，實際應(yīng)用中不能直接使用鱗片狀天然石墨。為了解決該問題，開發(fā)出了將鱗片狀天然石墨制成球形并對其表面進(jìn)行了被覆處理的石墨顆粒，但因被覆方法的不同而使成本有較大差異。例如，利用CVD在石墨顆粒表面蒸鍍熱分解碳的方法需要昂貴的設(shè)備和高度的操作技術(shù)，并且在生產(chǎn)率方面存在缺點(diǎn)，所以難以以低成本提供制品。被覆樹脂、瀝青的方法是利用例如加熱捏合機(jī)或機(jī)械處理(機(jī)械力化學(xué)法(mechanochemicalprocess))來進(jìn)行的。利用加熱捏合機(jī)進(jìn)行被覆時，可以以較低成本進(jìn)行制造，但利用機(jī)械力化學(xué)法時，從生產(chǎn)率的方面考慮比利用加熱捏合機(jī)時差。通過上述任一方法制造的石墨顆粒的表面所形成的覆膜都是平滑的。通過現(xiàn)有的被覆方法制造的石墨顆粒為大致球形，表面平滑，所以使用該石墨顆粒構(gòu)成電極并反復(fù)進(jìn)行充放電時，由于負(fù)極材料反復(fù)膨脹收縮，所以負(fù)極材料顆粒間的接點(diǎn)數(shù)減少，電極內(nèi)的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)崩潰，易在循環(huán)特性方面產(chǎn)生問題。本發(fā)明提供了一種石墨顆粒和使用該石墨顆粒的負(fù)極，該石墨顆粒為單位體積的放電容量高、初期充放電時的容量損失小且急速充放電性等負(fù)荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，使用碳或石墨，但碳質(zhì)材料一般較硬，對應(yīng)電池的高性能化而必須的高密度化是困難的，另一方面，石墨質(zhì)材料軟，易于高密度化。并且，為了加速電池的電解液向電極材料滲透，必須確?？障?，但是高密度化和空隙的確保是相反的要求，滿足兩者而得到高性能的負(fù)極材料是非常困難的。本發(fā)明的課題是提供鋰離子二次電池用的負(fù)極和構(gòu)成該負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極的電極密度高，電解液的滲透性優(yōu)異，充放電導(dǎo)致的容量損失少，且循環(huán)性能良好。本發(fā)明涉及一種鋰電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)是混合了具有硬度、形狀不同的特征的3種石墨粉末而得到的解決了上述問題的物質(zhì)，其包括30~60重量°/。石墨粉末A、20~50重量°/。石墨粉末B、石墨粉末C，所述石墨粉末A的加壓力(presspressure)P(kN)與電極密度D(g/^3)的關(guān)系為D-0.04~0.06P，是將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎、整粒而得到的；所述石墨粉末B的加壓力P與電極密度D的關(guān)系為D-O.04~0.06P，是將球狀天然石墨被覆、含浸瀝青后燒制，并經(jīng)石墨化而得到的；所述石墨粉末C的加壓力P與電極密度D的關(guān)系為D-O.01~0.03P，是將球狀天然石墨被覆、含浸瀝青后燒制而得到的。并且，本發(fā)明涉及鋰電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，其是混合了具有硬度、形狀不同的特征的3種石墨粉末而得到的，其包括30~60重量%的振實密度為0.4~1.0g/ci^的石墨粉末A、20~50重量％的振實密度為0.8~1.4g/cii^的石墨粉末B、振實密度為0.8~l,4g/cn^的石墨粉末C，所述石墨粉末A是將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎'整粒而得到的；所述石墨粉末B是將球狀天然石墨被覆、含浸源青后燒制，并經(jīng)石墨化而得到的；所述石墨粉末C是將球狀天然石墨被覆、含漬瀝青后燒制而得到的。通過混合特性不同的石墨粉末，可以得到即使為1.7g/cn^以上的高電極密度，電解液的滲透性也優(yōu)異、充放電導(dǎo)致的容量損失也少且循環(huán)性能也良好的鋰離子二次電池用的負(fù)極和構(gòu)成該負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)。圖1是表示電極的加壓力與電極密度的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示電極密度與到電解液滲入的時間的關(guān)系的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明是通過以特定比例混合以下所示的3種石墨粉末而得到的。l.石墨粉末A:其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm》的關(guān)系為D=0.04~0.06P、或者振實密度為0.4~1.0(g/cm3)的通過將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎而得到的石墨粉末，是將已知的填料/粘結(jié)劑系的材料形成的人造石墨塊進(jìn)行粉碎而得到的人造石墨粉末。例如可以通過日本專利第2983003號公報、日本專利第3588354號公報所記載的方法制造?；蛘?，可以將例如新日本Techno-Carbon株式會社制造的各向同性人造石墨塊、模具成形人造石墨塊、以及擠出成形得到的人造石墨塊進(jìn)行粉碎來得到石墨粉末A。對這些石墨粉末根據(jù)需要實施如下處理，利用風(fēng)力分離器、振動篩、超聲波篩等進(jìn)行整粒、利用機(jī)化效應(yīng)處理進(jìn)行表面改性、形狀控制或者再燒制、再石墨化等。因為進(jìn)行了高度的石墨化處理，所以結(jié)晶性非常高，相對于100重量份該粉末，使用SBR和CMC各2重量份，在銅箔上形成電極密度1.6g/cm3、厚度80pm的電極，作為反電極使用Li金屬，隔著隔板對向配置，加入lMLiPF6/EC:MEC(l:l)的電解液，形成鈕扣電池，進(jìn)行充放電試驗，此時顯示0.2C、340~360mAh/g的放電容量、效率為90~94%。該石墨粉末由于高度石墨化，所以非常軟，升高加壓力進(jìn)行成型，則電極密度也顯示較高的值。但是，電極密度超過1.7g/cm3時，破壞了電解液應(yīng)該進(jìn)入的空隙，所以電解液的滲透速度變慢，電極內(nèi)產(chǎn)生一部分不益于充放電的部分，實質(zhì)上不具有電極的功能，不能使用。因此，單獨(dú)以該石墨粉末A以超過1.7g/cii^的電極密度進(jìn)行使用時，在實用上造成浪費(fèi)。2.石墨粉末B:其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm3)的關(guān)系為D-O.04~0.06P、或者振實密度為0.8~1.4g/cm3的將球狀天然石墨,皮覆、含浸瀝青后燒制并經(jīng)石墨化而得到的石墨粉末，是將鱗片狀天然石墨通過機(jī)械力賦予大致球形，含浸、被覆煤系或石油系瀝青處理后，在700~1300匸燒制，于2800r以上進(jìn)行石墨化處理而得到的，例如可以利用日本特許第3716830號公報所記載的方法制造。相對于IOO重量份該石墨粉末，使用5重量份PVdF,在銅箔上形成電極密度1.6g/cm3、厚度80nm的電極，并使用Li金屬，隔著隔板對向配置，加入1MLiPF6/EC:MEC(l:l)的電解液，形成鈕扣電池，進(jìn)行充放電試驗，此時，顯示O.2C、362mAh/g的放電容量、效率為94%。粒度分布窄，D90/D10比為2.70土0.15左右，所以低的電極密度(到1.6g/cm3左右為止)能夠充分確保電解液該流入的空隙。但是，全體為石墨質(zhì)，所以顆粒軟，進(jìn)一步加大成型的加壓力使電極密度大，則顆粒變形，電極密度易于升高。據(jù)認(rèn)為低電極密度時顆粒之間主要是點(diǎn)接觸，但隨著壓實，顆粒變形，除點(diǎn)接觸外還包括線接觸、面接觸的形態(tài)，以該形態(tài)形成導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步提高加壓成型壓力，使電極密度超過1.7g/cm3，則石墨顆粒的變形增大，破壞了電解液該進(jìn)入的空隙，所以電解液的滲透速度變慢，在電極內(nèi)產(chǎn)生一部份不益于充放電的部分，實質(zhì)上不具有電極的作用，在實用中不能使用。即，單獨(dú)以石墨粉末B不能制作電極密度超過l.7g/cm3的高密度的實用電極。3.石墨粉末C:其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm3)的關(guān)系滿足D-O.01~0，03P、或者振實密度為0，8~1.4g/國3的通過將球狀天然石墨用瀝青被覆、浸漬后燒制而得到的石墨粉末，是將鱗片狀天然石墨以機(jī)械方式賦予大致球形，并進(jìn)行煤系或石油系瀝青的含浸、被覆處理后，于9001300X:燒制而得到的。具體地說，例如可以通過日本專利第3716818號公報所記載的方法制造。來源于瀝青的碳部分是碳質(zhì)，較硬，所以即使對粉末施加壓力進(jìn)行加壓，與石墨顆粒相比也難以被破壞，電極密度的上升也很慢。即使通過加壓進(jìn)行壓實，顆粒形狀不會發(fā)生變形，顆粒可以為球形，并且粒度分布窄，即D90/D10比為2.70土0.15左右，所以可以充分確保顆粒間的空隙，能夠以短時間使電解液浸漬。相對于100重量份該粉末，使用5重量份PVdF(夕k"制#9305),在銅箔上形成電極密度1.6g/cm3、厚度80nm的電極，作為反電極使用Li金屬，隔著隔板對向配置，加入1MLiPF6/EC:MEC(l:l)的電解液，形成鈕扣電池，進(jìn)行充放電試驗，此時顯示O.2C、352mAh/g的放電容量、效率為92%。但是，對于石墨粉末C，雖然浸液時間優(yōu)異但粉末的硬度高，難以將電極密度壓實到1.7g/cm、乂上。并且，由于為球狀，所以在電極中為點(diǎn)接觸，因而導(dǎo)電性《氐，循環(huán)特性等電池特性差。單獨(dú)用石墨粉末C形成電極時，顆粒之間的接觸主要為點(diǎn)接觸，隨著Li離子的收藏.放出，顆粒經(jīng)過反復(fù)膨脹.收縮的過程中顆粒之間的接觸點(diǎn)數(shù)減少，也就是說易于引起接觸不良，導(dǎo)致阻抗上升，其結(jié)果引起電池的循環(huán)特性劣化的可能性增高。另一方面，作為顯示與石墨粉末C的顆粒類似的舉動的顆粒，已知有將中間相碳微珠、整體中間相瀝青粉碎、整粒、燒制、石墨化而得到的中間相瀝青類的負(fù)極材料。如果將該顆粒在原料階段就充分進(jìn)行精制，高度石墨化，則與石墨粉末C同樣，能實現(xiàn)容量為345mAh/g、效率為94%左右，但由于顆粒較硬，所以出于與石墨粉末C同樣的原因，難以制備成超過1.7g/cn^的電極密度。并且，價格昂貴，難以應(yīng)對提供低成本的材料的要求。實施例1將硬度、形狀不同的下述3種石墨粉末(負(fù)極活性物質(zhì))A、B和C以A:B:C-50:30:20的比例混合，相對于100重量份該混合物，加入SBR和CMC各2重量份，制備水系漿料，使用刮刀在銅蕩上進(jìn)行涂布，于120X:干燥，用片劑成型機(jī)加壓沖裁成(M2，制成電極。A:其為將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎、整粒并通過物理的表面處理而得到的最外層表面比內(nèi)部的結(jié)晶性低的石墨粉末。振實密度為0.6g/cm3、D5017^im、D90/D10-6。B:其為將鱗片'鱗狀天然石墨制成大致球形而得到的球狀天然石墨用瀝青被覆、含清后，燒制、石墨化而成的石墨粉末。振實密度為1.2g/cm3、D5013,謂/D10=3。C:其為將鱗片'鱗狀天然石墨制成大致球形而得到的球狀天然石墨用瀝青被覆、含浸后燒制而成的石墨粉末。振實密度為1.2g/cm3、D5013pm、謂/D10=3。電極的加壓力與電極密度的關(guān)系(橫軸繪制加壓力，縱軸繪制電極密度)見圖1。根據(jù)圖1，加壓力(P)與電極密度(D)成比例，其斜率分別為A=0.05、B-0.04、C-0.02，實施例1(A:B:C-50:30:20的混合物)-O.03。在這些石墨粉末中滴加1MLiPF6/EC:DEC(1:l)的電解液2^il，測定到完全滲入為止的時間(s)，其結(jié)果列于圖2和表1。對于石墨粉末A、B，由表l和圖2可知，如果電極密度超過1.6，則電解液的浸液速度極慢，顯示出不能在電極全體確保電解液滲透到電極中所需的充分的連續(xù)的空隙。對于石墨粉末C，雖然浸液時間優(yōu)異，但石墨粉末的硬度高，難以壓實到電極密度為1.7g/cms以上。并且，由于粉體形狀為球狀，所以電極中粉體之間為點(diǎn)接觸，導(dǎo)電性低，循環(huán)特性等電池特性差。另一方面，實施例1(A/B/C的混合物)中在保持破壞的容易性的同時確保了空隙，所以電解液的浸液速度得到提高，即使將電極密度提高到1.7g/cn^以上，也能在電極全體確保電解液滲透到電極中所需的充分的連續(xù)的空隙。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2將硬度、形狀不同的3種石墨粉末(負(fù)極活性物質(zhì))A、B和C以A:B:C-50:40:10的比例(重量)混合，與實施例l同樣，相對于100重量份混合物，混合各2重量份的SBR和CMC，制備水系漿料，使用刮刀在銅箔上進(jìn)行涂布，于120'C干燥，用片劑成型機(jī)加壓沖裁成小12,制成電極。在該電極上滴加1MLiPF6/EC:DEC(l:1)的電解液2jnl，測定到完全滲入為止的時間(s)。結(jié)果列于表l。實施例3將硬度、形狀不同的3種石墨粉末(負(fù)極活性物質(zhì))A、B和C以A:B:O30:40:30的比例混合，與實施例1同樣地相對于100重量份混合物加入各2重量份的SBR和CMC，制備水系漿料，使用刮刀在銅箔上進(jìn)行涂布，于120X:千燥，用片劑成型機(jī)加壓沖裁成(J)12，制成電極。在該電極上滴加1MLiPF6/EC:DEC(1:l)的電解液2^1，測定到完全滲入為止的時間(s)。結(jié)果列于表l。比較例與實施例1同樣地將A:B:C以表1所示的比例(重量)混合，相對于100重量份該混合物混合各2重量份SBR和CMC,制備水系漿料，使用刮刀在銅箔上進(jìn)行涂布，于120X:干燥，用片劑成型機(jī)加壓沖裁成cM2，制成電極。在該電極上滴加1MLiPF6/EC:DEC(1:l)的電解液2pl，測定到完全滲入為止的時間(s)，結(jié)果列于表l。對于石墨粉末C的混合比例，由于石墨粉末的硬度高，難以壓實到電極密度為1.7g/cm3以上，所以將石墨粉末C的混合比例設(shè)定為最多為全體的50%。比較例l、2、4、5、6中將電極密度設(shè)定為1.7~1.8g/cm3,這種情況下，與實施例相比，電解液的滲透速度大幅降低。單獨(dú)使用石墨粉末C的比較例3中，雖然浸液速度優(yōu)異，但由于粉末硬，所以即使施加壓力進(jìn)行加壓也不易使粉體顆粒破壞，電極密度的上升慢，并且，進(jìn)行充放電試驗時，顆粒之間的接觸為點(diǎn)接觸，所以伴隨Li離子的收藏.放出，顆粒經(jīng)過反復(fù)膨脹收縮的過程中顆粒之間的接觸點(diǎn)的數(shù)量減少，引起接觸不良，導(dǎo)致阻抗上升，如后述的循環(huán)特性試驗所示，引起循環(huán)特性劣化。循環(huán)特性試驗以實施例1的活性物質(zhì)為負(fù)電極，作為反電極使用Li金屬，隔著隔板對向配置，加入1MLiPF6/EC:MEC(1:l)的電解液，形成鈕扣電池，用于充放電試驗。對于充放電條件，首先以電流值0.5C進(jìn)行定電流充電，在電壓值變?yōu)?.01V時切換成定電壓充電，充電至電流值降為0.OIC為至。充電結(jié)束后，以電流值0,5C進(jìn)行定電流放電，在電壓值變?yōu)?.5V時，停止放電。給出電極密度1.7g/ci^下的循環(huán)特性的測定結(jié)果。將初次放電容量設(shè)定為100%，以循環(huán)后放電容量/初次放電容量x100作為循環(huán)后的放電容量維持率。充放電循環(huán)與放電容量維持率的關(guān)系列于表2。在單獨(dú)使用石墨粉末C的情況下，可看到容量維持率在10循環(huán)后為94%，20個循環(huán)后為66%，急劇劣化。另一方面，對于實施例1(A/B/C)，容量維持率在IO循環(huán)后為100%，20個循環(huán)后為90%，表200780025581現(xiàn)出良好的結(jié)果。[表2]循環(huán)(次)容量維持率00實施例1比較例311001001010094209066充放電試驗使用實施例1的負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)電極，作為反電極使用Li金屬，隔著隔板對向配置，加入1MUPF6/EC:MEC(1:l)的電解液，形成鈕扣電池，用于充放電試驗。對于充放電條件，首先以電流值0.5mA/cn^進(jìn)行定電流充電，在電壓值為0.01V時切換為定電壓充電，充電進(jìn)行至電流值下降為O.OlmA。充電結(jié)束后，以電流值0.5mA/cm2進(jìn)行定電流放電，在電壓值為1.5V時停止放電。電極密度為1.6、1.7、1.8(g/cm3)時的測定結(jié)果列于表3。由表3可知，即使將電極密度提高為1,7g/cm3以上，也未見放電容量、效率降低，也就是說，即使將電極密度提高為l.7g/cm3以上，也能在電極全體確保電解液滲透到電極中所需的充分的連續(xù)的空隙。[表3]電極密度g/cm3充電容量mAh/g放電容量niAh/g放電容量mAh/c邁3效率%1.60378.3355.1545.293.91.70381.6355.7577.993.21.80381.0351.0607.592.1工業(yè)實用性通過將硬度、形狀不同的3種石墨粉末(負(fù)極活性物質(zhì))A、B和C混合，能得到即使為1.7g/cn^以上的高的電極密度、電解液的滲透性也優(yōu)異的負(fù)極活性物質(zhì)，因此能夠以低成本制造充放電導(dǎo)致的容量損失少且循環(huán)性能好的鋰離子二次電池用的負(fù)極。1權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其為硬度、形狀不同的下述3種石墨粉末A、B和C的混合物，重量混合比為A＝30～60％、B＝20～50％、C＝5～30％，且A+B+C＝100％，A其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm3)的關(guān)系滿足加壓力在5kN～20kN的范圍內(nèi)時D＝0.04～0.06P的石墨粉末，是通過將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎而得到的，B其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm3)的關(guān)系滿足加壓力在5kN～20kN的范圍內(nèi)時D＝0.04～0.06P的石墨粉末，是通過將球狀天然石墨用瀝青被覆、含浸后燒制并進(jìn)行石墨化而得到的，C其為加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm3)的關(guān)系滿足加壓力在5kN～20kN的范圍內(nèi)時D＝0.01～0.03P的石墨粉末，是通過將球狀天然石墨用瀝青被覆、含浸后進(jìn)行燒制而得到的。2、一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其是硬度、形狀不同的下述AC所規(guī)定的3種石墨粉末以重量混合比為A-30~60%、B=20~50%、C-5~30%且A+B+C-10(W混合得到的物質(zhì)，A:其為振實密度為0.4~1.0g/cm3的石墨粉末，是將焦炭和粘結(jié)劑瀝青形成的人造石墨塊粉碎而得到的，B:其為振實密度為0.8-1.4g/cm3的石墨粉末，是通過將鱗片'鱗狀天然石墨制成基本球形而得到的球狀天然石墨用瀝青被覆、含浸后進(jìn)行燒制石墨化而得到的。C:其為振實密度為0.8~1.4g/ci^的石墨粉末，是將鱗片'鱗狀天然石墨制成基本球形而得到的球狀天然石墨用瀝青被覆、含浸后進(jìn)行燒制而得到的。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，A、B以及C的平均粒徑D50均為10~20pm，且各石墨粉末的D90/D10滿足下述的條件，A:D90/D10比為5~7的石墨粉末，B:D90/D10比為2~4的石墨粉末，C:D90/D10比為2~4的石墨粉末。4、一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，在權(quán)利要求1~3任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘結(jié)劑，涂布在金屬制集電體上并進(jìn)行千燥、加壓，使電極密度為1.7g/cii^以上。全文摘要本發(fā)明以低成本提供一種鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)的電極密度高，電解液的滲透性優(yōu)異，充放電導(dǎo)致的容量損失少，且循環(huán)性能優(yōu)良。在混合了硬度、形狀不同的3種石墨粉末的負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘結(jié)劑，涂布在金屬制集電體上，并進(jìn)行干燥、加壓，制成電極密度為1.7g/cm³以上的鋰離子二次電池用的負(fù)極，其中，在負(fù)極活性物質(zhì)的加壓力P(kN)與電極密度D(g/cm³)的關(guān)系上，構(gòu)成中包括石墨粉末A(D＝0.04～0.06P)、石墨粉末B(D＝0.04～0.06P)、石墨粉末C(D＝0.01～0.03P)的成分，重量混合比為A＝30～60％、B＝20～50％、C＝5～30％，從而能夠在電極整體上確保電解液滲透到電極中所需的充分的連續(xù)的空隙，即使顆粒伴隨Li離子的收藏·放出反復(fù)膨脹·收縮，電池性能也不會劣化。文檔編號H01M4/58GK101485017SQ20078002558公開日2009年7月15日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日發(fā)明者本川健一,松本隼人,河井隆伸申請人:日本碳素株式會社