專利名稱：連續(xù)混合電池膏的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向電池板柵(battery grid )施用電化學(xué)活性骨，更具體 地，涉及用于連續(xù)混合和生產(chǎn)用于鉛酸電池系統(tǒng)的電化學(xué)活性骨的方法 和設(shè)備，所述骨連續(xù)施用到離散或連續(xù)形式的電池板柵。
背景技術(shù)：
分別在2005年5月3日和2006年3月7日授予Teck Cominco Metals Ltd.的美國專利No.6,886,439和7,007,579公開了一種使用涂骨電化學(xué) 活性骨的連續(xù)金屬絲網(wǎng)而不^"吏用防滲紙(paper barrier)連續(xù)制造正電 極板和負(fù)電極板來生產(chǎn)用于鉛酸電池的電池極板的方法和設(shè)備；所述兩 個專利都通過引用并入本文。電池骨通常通過間歇工藝來制造，在間歇 法中，將由干燥粒狀氧化鉛、水和疏酸組成的成分與其它成分混合在一 起來制備具有期望粘度的骨，以使其充滿絲網(wǎng)條(mesh strip)中的腔 并且涂覆和附著到絲網(wǎng)條的相反側(cè)。
電池骨的間歇生產(chǎn)通常需要20分鐘或更長時間的混合，自然導(dǎo)致 粘度和成分組成缺少均勻性。由于常規(guī)間歇混合技術(shù)難以控制骨內(nèi)化學(xué) 反應(yīng)產(chǎn)生的放熱加熱，導(dǎo)致產(chǎn)生局部的高骨溫。間歇方法通常在約60'C 的溫度下運(yùn)行，而骨在約49X:下施用。
在制造鉛酸電池中，通過各種手段輸送的氧化鉛經(jīng)常在進(jìn)入骨混合 系統(tǒng)之前結(jié)塊和產(chǎn)生硬皮。這些隨機(jī)出現(xiàn)的結(jié)塊可能是易碎的或者也可 能是由于粘結(jié)在管道或設(shè)備上，或者是由于氧化鋁接觸因系統(tǒng)泄漏或存 在冷凝而產(chǎn)生的水而處于類似渣塊狀態(tài)的濕反應(yīng)材料而難以破壞的材 料。結(jié)塊材料不易從產(chǎn)品流中篩除或分離，這是因為任何清除設(shè)備都迅 速被粉末的固有粘性堵塞，從而使維護(hù)問題和停機(jī)時間增加。常規(guī)間歇 混合方法很少粉碎這些結(jié)塊，并且，即使在粉碎時，碎片也不能小到足 以通過隨后的涂骨操作而不引起阻塞和停機(jī)。這些顆粒不僅中斷了正常 的操作，而且可能大幅增加所產(chǎn)生的廢料量。35年來， 一直在嘗試連續(xù)制備電池骨(優(yōu)選在需要的基礎(chǔ)上)以獲 得連續(xù)方法的固有益處，但是沒有成功。間歇混合問題導(dǎo)致骨內(nèi)缺少均 勻的水含量，而這對于允許將骨以一致和可再生產(chǎn)的方式施用到電池極 板的期望骨密度、粘度和剪切力是必需的。除非進(jìn)料速率極低，否則， 不充分的混合作用導(dǎo)致混合器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)延遲和不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物骨中 的反應(yīng)在混合器外部完成。
1971年4月27日授予Ford Motor Company的美國專利No. 3，576，675公開了 一種用于連續(xù)混合和制備電池骨的方法和設(shè)備，其中進(jìn) 料到混合器外殼中的干燥粒狀氧化鉛的進(jìn)料速率受到監(jiān)控，隨后根據(jù)氧 化鉛重的量將適量的水和硫酸注入到混合器外殼中?；旌涎b置包括成對 的平行轉(zhuǎn)軸，其上安裝有被交替的穩(wěn)流控制盤隔開的混合槳，以在骨穿 過外殼時引導(dǎo)骨成分以緩慢的滾動運(yùn)動徑向穿過混合器外殼。雖然長久 以來需要連續(xù)式混合和制備電池骨以使組成和粘度一致，但美國專利 No. 3，576，675的技術(shù)還未投入商業(yè)應(yīng)用。
通常以氧化鉛的約0.03%至0.15%的量將諸如聚合物纖維或改性聚 丙烯腈纖維的纖維添加到電池骨中，來提高極板的機(jī)械強(qiáng)度和減少活性 物質(zhì)(active mass )破裂。 一些纖維難以分散，導(dǎo)致極板強(qiáng)度差以及由 纖維結(jié)塊引起的涂骨機(jī)的問題。另外，負(fù)作用包括在后續(xù)處理期間顆粒 物從極板脫出和變形。當(dāng)添加更多量的纖維時，這些問題被放大。獲得 更好強(qiáng)度所需的長纖維甚至更難以在間歇體系中混合，因此，電池制造 商都避免使用它們。聚丙烯纖維尤其難于在間歇體系中混合到骨中，因 此很少使用。
有機(jī)碳粉、活性碳粉或石墨粉、石墨片或石墨球形式的粒狀碳可以 與其它成分如基于碳的膨脹劑一起添加來改善所有鉛酸電池類型(SLI, 工業(yè)電池，等等)中電池負(fù)極板的導(dǎo)電性。目前，以氧化鉛的0.3界1% 至lwt。/o的水平添加碳。在一些情況下，可期望添加更高水平的碳，但 是在常規(guī)間歇體系中這實際上是不可能的，因為不能恰當(dāng)?shù)丶尤牒头稚?碳以均勻混合，其原因是氧化鉛和碳之間的密度差異大和碳的聚集和結(jié) 塊，從而產(chǎn)生不可接受的骨。
存在有很多不同類型的鉛酸電池和更多不同的應(yīng)用。由于產(chǎn)品的多 樣性， 一些電池制造商使用許多不同類型的添加劑。 一種這樣的添加劑是四堿式硫酸鉛(tetrabasic lead sulphate)晶種，其又以幾種不同的形 式可用。這些添加劑縮短了固化過程，并且保證活性材料恰當(dāng)?shù)毓袒?轉(zhuǎn)化成期望的具有適當(dāng)晶體尺寸、形狀和分布的四堿式硫酸鉛晶體組 成。這種受控的晶體形態(tài)增加了電池極板的活性物質(zhì)的強(qiáng)度并延長了產(chǎn) 品的使用壽命。通過提供用于這些晶體生長的接種點(diǎn)，該添加劑有助于 促進(jìn)四堿式硫酸鉛晶體的生長。在普通的間歇混合器中，較不期望出現(xiàn) 的是如下分布，即留下大的缺乏晶種的區(qū)域，而其它區(qū)域富含晶種，后 者導(dǎo)致生長反應(yīng)過大并在反應(yīng)可以如期望的完全形成晶體之前就用光 反應(yīng)化學(xué)品。這導(dǎo)致總的四堿式硫酸鉛晶體百分比改變且影響晶體的尺 寸和結(jié)構(gòu)。
通常期望在電池骨中存在少量的四堿式硫酸鉛作為電池生產(chǎn)過程 中固化階段的晶種。四堿式硫酸鉛在間歇法中不能容易地產(chǎn)生或者控 制，因此在常規(guī)間歇方法中被添加到骨中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個主要目的是連續(xù)混合和制備電化學(xué)活性骨，所述電化 學(xué)活性骨具有均勻的組成、水分布和流度，同時具有受控的最大顆粒尺 寸，從而具有以改善的重量容限來更均勻地涂骨板柵的能力。
本發(fā)明的另一個目的是在窄的溫度范圍內(nèi)連續(xù)混合和制備電化學(xué) 活性骨，以控制放熱化學(xué)反應(yīng)的速率和骨成分的物理特性，并且用于期 望得到四堿式硫酸鉛骨時的生產(chǎn)。
本發(fā)明的又一個目的是連續(xù)制備電池骨，所述電池骨包含用于增強(qiáng) 骨強(qiáng)度的增加量的均勻分散的增強(qiáng)纖維和用于提高導(dǎo)電性的碳粉或石 墨粉、片或球。
本發(fā)明的再一個目的是提供連續(xù)式骨混合方法，由于基本完全混合 和在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)混合溫度的能力，該連續(xù)式骨混合方法能夠減少和取 除快速固化(flash cure)時間，降低或完全取消快速固化過程溫度并減 少用于完成涂骨極板的固化過程持續(xù)時間。
在其寬的方面，用于在連續(xù)式生產(chǎn)涂骨電池極板的方法中連續(xù)地制 備骨的本發(fā)明方法包括以下步驟向具有串聯(lián)的多個混合槳和輸送槳的細(xì)長型反應(yīng)器混合器中連續(xù)供給粒狀氧化鉛，將水和硫酸按順序連續(xù)地 注入到反應(yīng)器混合器中的氧化鉛中，使硫酸和潤濕的粒狀氧化鉛混合并 反應(yīng)形成混合物，所述混合物在預(yù)先確定的混合和輸送條件下、在反應(yīng) 器混合器中持續(xù)受控保留時間條件下穿過所述細(xì)長型反應(yīng)器混合器，由
此使得所述混合物在反應(yīng)器混合器中經(jīng)歷的混合與輸送比為約65:35至 80:20、優(yōu)選約75:25,并且在氧化鉛、水和硫酸的混合物沿反應(yīng)器混合 器的長度穿過細(xì)長型反應(yīng)器混合器時控制它的溫度，使得出料產(chǎn)物的最 高溫度為高于60t;至約80lC,優(yōu)選約681C至約79X:，由此控制硫酸與 氧化鉛反應(yīng)的速率以及反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒尺寸、均勻性、 一致性、密度、 塑性和多孔性。
在轉(zhuǎn)速為約100至150轉(zhuǎn)每分(RPM)的混合條件下，在反應(yīng)器 混合器中的受控保留時間為約30至45秒。
用于連續(xù)制備電池極板用骨的反應(yīng)器混合器包括細(xì)長型外殼，該外 殼在一端具有用于接收粒狀氧化鉛進(jìn)料的進(jìn)料口并在相反端具有用于 連續(xù)排出鉛骨的排料口 、可轉(zhuǎn)動地安裝在所述外殼中并從進(jìn)料口延伸到 排料口的成對對置軸、在各個軸上形成的用來將氧化鉛進(jìn)料向前輸送到 反應(yīng)器混合器的正向螺旋段和在各個軸上形成的從正向螺旋段延伸到 排料口的混合段，每個所述混合段包含串聯(lián)的多個混合槳和輸送槳，混 合槳與輸送槳之比為約65:35至80:20，所述混合槳和輸送槳的間隙為 1.52 mm，用于使所述骨沿徑向前進(jìn)而橫越并穿過外殼到達(dá)排料口 ，并 同時將粒狀氧化鉛進(jìn)料的尺寸減小至小于1.52 mm的尺寸。
通過本發(fā)明方法連續(xù)制備的電池骨的最大顆粒尺寸小于1.52 mm， 并且硫酸鉛晶體尺寸為2至5微米，基本為三堿式形式。優(yōu)選地，所述 骨還包含碳粉、活性碳粉、石墨粉、石墨片或石墨球中的至少一種，其 量為氧化鉛進(jìn)料的至多6wt。/。且均勻分散在所述骨中，并且包含聚合物 纖維、玻璃纖維或纖維素纖維，其量為氧化鉛進(jìn)料的至多0.6wt。/。且均 勻分散在所述青中。


圖l是本發(fā)明方法的流程圖的透視示意7圖2是本發(fā)明裝置的示意圖3是未成型和固化的陽極活性商用氧化鉛骨的放大1000倍的顯
圖4是根據(jù)本發(fā)明方法但在75 RPM下緩慢混合制備的未成型和固 化的陽極活性氧化鉛骨的放大1000倍的顯微圖5是根據(jù)本發(fā)明方法在100 RPM下適度混合制備的未成型和固 化的陽極活性氧化鉛骨的放大1000倍的顯微圖6是根據(jù)本發(fā)明方法在150 RPM下快速混合制備的未成型和固 化的陽極活性氧化鉛骨的放大1000倍的顯微圖7是含有0.3 wt。/。聚丙烯纖維的未成型和固化的陽極氧化鉛骨的 放大IOOO倍的顯微圖8是含有0.3 wt。/。改性聚丙烯腈纖維的未成型和固化的陽極氧化 鉛骨的放大1000倍的顯微圖9是得自表1的4wt。/。碳的碳濃度分布與3西格瑪正態(tài)分布的比
較圖；和
圖10是得自表1的6 wt。/。碳的碳濃度分布與3西格瑪正態(tài)分布的 比較圖。
具體實施例方式
圖1以透視圖示意性示出了本發(fā)明的流程圖，其顯示了向管式混合 器10順序添加水和酸，該混合器10在一端13具有用于接收粒狀氧化 鉛、纖維和含膨脹劑的碳的上部進(jìn)料口 12。
圖2更詳細(xì)地示意性示出了本發(fā)明的細(xì)長型管式反應(yīng)器混合器10， 所述混合器10在一端13具有用于接收粒狀氧化鉛的上部進(jìn)料口 12和 在相反的出料端15具有用于連續(xù)排出鉛骨的下部出口 14。由附圖標(biāo)記 16表示的成對軸(圖中示出了其中一個軸)被安裝用于穿過管式反應(yīng)器 混合器10而從進(jìn)料口 12至排料口 14縱向轉(zhuǎn)動。在入口端13處安裝在 各個軸16上的是正向螺桿段18，用來將進(jìn)料朝出料端15向前輸送到反應(yīng)器混合器10中。從正向螺桿段18延伸到出料端15的混合段20包括 扁平槳"F"和螺旋槳"H"，以及在出料端15上的反向螺旋槳"RH"。 扁平槳F是混合槳，螺旋槳H是輸送槳，它們在混合段20提供了約65:35 至80:20、優(yōu)選約75:25的混合與輸送比，而現(xiàn)有技術(shù)中已知通常使用 25:75或50:50的混合與輸送比。軸16通過齒輪驅(qū)動裝置(未顯示)同 步旋轉(zhuǎn)，使上述相反的槳轉(zhuǎn)動以引導(dǎo)骨沿徑向橫過外殼并提供具有快速 捏合作用的徹底混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器混合器中約30至45秒的保 留時間以及在溫度控制下通過上述槳布置提供的混合和剪切產(chǎn)生了最 佳的晶體尺寸和結(jié)構(gòu)。
混合的強(qiáng)度是重要的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對應(yīng)于在反應(yīng)器混合器中約 45至30秒的保留時間，所述混合段中的槳以約IOO至150RPM速度的 旋轉(zhuǎn)所提供的攪拌和剪切提供了具有期望組成的熱穩(wěn)定鉛骨。這與常規(guī) 間歇混合形成對比，后者通常需要20分鐘或更長的混合時間。
量為氧化鉛的9至15 wt。/n的水可以在進(jìn)料口 12處與氧化鉛一起添 加，或者在靠近進(jìn)料口 12的入口 22處單獨(dú)添加到反應(yīng)器混合器中，用 于與氧化鉛快速混合并且潤濕氧化鉛.用于生成三堿式硫酸鉛的比重 1.325的硫酸以氧化鉛的7 wtY。至16 wt。/。的量在水進(jìn)料的下游進(jìn)料，優(yōu) 選在兩個或更多個入口 24、 26處進(jìn)料，以將局部反應(yīng)性降至最低并且 避免重度石危酸化(heavy sulphation )或一元石危酸鹽。
可以將諸如聚丙烯纖維、改性聚丙烯腈纖維、纖維素纖維和玻璃纖 維的纖維以氧化鉛的至多0.6wt。/。的量添加到氧化鉛中，該量是間歇混 合可混合的纖維量的約5倍，并且改性聚丙烯腈纖維的纖維長度增加至 多3/16英寸，聚丙烯纖維的纖維長度增加至多1/8英寸。通過連續(xù)式混 合方法與增加量的加長纖維的連續(xù)混合提供了優(yōu)異的纖維分散，從而生 產(chǎn)物理上更堅固的電池極板，同時延長了電池4吏用壽命。優(yōu)異的纖維分 散使獲得期望結(jié)果實際所需的纖維減少，從而實現(xiàn)了成本節(jié)約。
有機(jī)碳、碳粉、活性碳粉、石墨粉、石墨片或石墨球形式的碳粉可 以以氧化鉛的至多6wt。/。的量添加，從而獲得優(yōu)異的碳分散，其碳含量 是間歇混合中典型的至多l(xiāng)wt。/o的碳含量的6倍，并且沒有碳損失、結(jié) 塊或粘結(jié)。由于碳的結(jié)塊和粘結(jié)以及氧化鉛和碳的固有密度差異，在超 過l wt。/。的水平下非常難以獲得均勻的碳的間歇混合?？梢詫⒎磻?yīng)器溫度精密地控制在高溫水平下來提供期望的用作固
化過程中晶種的四堿式疏酸鉛(4PbO-PbS04)的量。四堿式硫酸鉛在 快速混合和高溫條件下的過程中的形成和存在消除了對添加昂貴的添 加劑的需要，同時減少了后續(xù)固化時間。如果需要的話，四堿式硫酸鉛 可以作為晶種與氧化鉛進(jìn)料一起添加。
控制接收加壓冷卻水的頂部水夾套30和32以及底部水夾套34和 36，以使混合物在經(jīng)過反應(yīng)器混合器10期間維持在一定的溫度，從而 使骨的出料溫度為高于60X:至801C，優(yōu)選約68X:至79*C。所述過程的 操作溫度通常在5秒鐘內(nèi)達(dá)到約68tl至，并且保持在68t:至69t！
直至骨出料并施用到電池板柵電極上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高于70x:的溫度引起 伴隨四堿式硫酸鉛晶體結(jié)構(gòu)(如果需要的話，其作為晶種來加速電池極 板的固化過程)生長和形成的放熱反應(yīng)。
現(xiàn)在將參考下面的示例性試驗來描述本發(fā)明的方法。
內(nèi)直徑為5"和筒內(nèi)部長度為37.13〃的筒式反應(yīng)器混合器具有沿軸 向安裝在其中的軸16，該軸16在正向進(jìn)料螺桿段18中具有2.00〃直徑 的進(jìn)料螺桿和安裝在軸18上的用0.03"間隔物軸向隔開的1.00英寸槳 F、 H和RH。 28個槳(分成6個螺旋槳和21個扁平槳)、28個間隔物 和4個螺桿的組合體總長為36.88〃。
所述槳以150 RPM旋轉(zhuǎn)30秒(在反應(yīng)器混合器中的保留時間)， 并獲得約125磅/分鐘的產(chǎn)量。較慢的速度(例如75 RPM )導(dǎo)致局部加 熱而產(chǎn)生不期望的小顆粒。
以均勻的速率將平均顆粒尺寸為約l微米的粒狀氧化鉛進(jìn)料到進(jìn)料 口 12中。盡管固體進(jìn)料在本文中稱為氧化鉛，但是氧化鉛進(jìn)料可以包 含至多25至30wt"/。的金屬鉛，余量基本上是氧化鉛，并含有少量惰性 纖維以增強(qiáng)骨。以約12磅水/100磅氧化鉛的量將水進(jìn)料到反應(yīng)器混合 器10的入口 12處。以13磅/100磅氧化鉛進(jìn)料的量添加比重為1.325 的硫酸。該成分通過正向進(jìn)料螺桿輸送到反應(yīng)器混合器10中，以在控 制的溫度條件下將氧化鉛與水和硫酸均質(zhì)混合約30秒的預(yù)定反應(yīng)器中 的保留時間，從而獲得溫度平衡的最佳晶體尺寸和結(jié)構(gòu)。對最終出料的 骨產(chǎn)物的監(jiān)控顯示沒有溫度變化，這表明化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成。在約68TC的平均溫度出料的骨產(chǎn)物被施用到通過美國專利No. 6，884，439公開的方法制造的發(fā)泡鉛板柵(expanded lead grid )，并且在 40*C、在100%、 80%和50%的各個相對濕度下分別固化24小時(共 計固化72小時)。
以1.2安/極板(200%的陽極骨的理論容量)成型涂骨極板約30小時。
以100%的放電深度使所形成的極板循環(huán)30次，其中每次放電之后 再充電至前次放電的115%(安培小時)。極板的容量與市購極板的相當(dāng)， 在最初的幾次循環(huán)期間的容量范圍是48%至52%。循環(huán)30次的容量仍 有45%至48%,這對市購極板來說已經(jīng)被認(rèn)為是非常好的性能。循環(huán) 30次時，盡管容量仍然非常良好，但是仍然取下極板進(jìn)行檢查。對骨與 板柵的粘附的評價為優(yōu)異，即具有強(qiáng)的結(jié)合。球粒仍然堅固并且抗破碎， 這是良好的指示，即該極板還要循環(huán)多次才可能失效。
下面提供了常規(guī)間歇方法制備的骨與本發(fā)明方法制備的骨的形態(tài) 學(xué)比較。
圖3示出取自商用電池極板的未成型陽極活性材料的顯微圖。關(guān)于 骨的術(shù)語"成型"是電池工業(yè)中公知的。它是指將固化的極板暴露于酸 來化學(xué)形成Pb()2的成型過程。本文所用的術(shù)語"未成型的"是指還未 暴露于電池酸的骨。顯微圖表明未成型的活性材料的主要化合物是三堿 式硫酸鉛(3PbO. PbS04 H20 )和紅色氧化鉛。還觀察到一些殘留的金 屬鉛顆粒?？梢钥匆妿讉€大的四堿式硫酸鉛晶體，并且顯微圖顯示三堿 式疏酸鉛晶體生長良好，尺寸為約lx3ii，表明該極板已經(jīng)固化良好。
參考圖4，它是根據(jù)本發(fā)明的但是在只有75 RPM的轉(zhuǎn)速和約60秒 的保留時間下制備的骨(骨No.l)的顯微圖，其中可以看到許多發(fā)亮的 金屬顆粒，這表明骨還沒有被完全氧化。與商用電池極板中的骨相比， 三堿式晶體相對較小.非常高百分比的活性材料為亞微米顆粒和無定形 物質(zhì)的形式。
骨的X射線衍射圖證實了活性材料包含紅色氧化鉛、三堿式硫酸鹽 和金屬鉛。它還表明，未成型的活性材料包含一些碳酸鉛化合物。過量的金屬鉛和小的生長不完全的三堿式硫酸鉛晶體可能是75 RPM下混合不充分的結(jié)果。這種骨在商業(yè)上被認(rèn)為是無用的。
參考圖5，它是在100 RPM的混合速度和45秒保留時間下根據(jù)本 發(fā)明制備的骨(骨No.2)的顯微圖，三堿式硫酸鉛晶體看上去比圖4 所示的更大，并且更多。
圖6的顯微圖是在150 RPM的混合速度和30秒保留時間下根據(jù)本 發(fā)明制備的青(骨No.3)的顯微圖，其表明該極板中的活性材料與圖5 所示極板中的活性材料幾乎相同。然而，對該骨的游離鉛分析顯示游離 鉛含量比100 RPM下制備的材料低約0.5%，這是更為期望的。
結(jié)果表明，圖5和6中的兩種未成型活性材料與圖3中來自商用電 池的未成型活性材料相當(dāng)。
在本發(fā)明的方法中，在混合與輸送比率為75:25、出料溫度為79"C 且速度為150 RPM和30秒保留時間的條件下，以用量為氧化鉛的4 wt。/。和6 wt。/。的石墨粉來添加碳，得到了下表1中示出的碳分布分析， 其中碳百分比是基于骨重量測量的，所述骨包含水、酸、纖維和氧化鉛， 且目標(biāo)碳只基于氧化鉛的重量。從每個4%和6%的試驗中取10個2克 的樣品，并且利用ASTM-E1019試驗方法獨(dú)立地評價。來自兩個試驗 的測試樣品的碳濃度表明它們是混合良好的骨。圖9和10是碳濃度分 布與3西格瑪正態(tài)分布的比較圖。這些結(jié)果表明了非常緊密的分布，通 過推斷，該緊密分布意味著與間歇方法制備的電池骨相比，連續(xù)制備的 電池骨通過連續(xù)式方法混合地充分且均勻。至多為氧化鉛6 wt"/。水平的 碳的徹底而均勻的混合(迄今在間歇方法中超過氧化鉛的約1 wt。/。都是 不可能的)表明包括四堿式硫酸鉛晶種、增強(qiáng)纖維和膨脹劑的其它添加 劑都徹底混合了。
12表l
樣品目標(biāo)氧化物的 4 wt 4的碳 測量的碳％目標(biāo)氧化物的 6 w"的碳 測量的碳％
J."
2"J5./*
5.26
5.J5
55.26
65J<
7
義"
5.05
3.275.J5
平均值(氧化物的約4. 0%)5." (氧化物的約6. 3%)
長度為1/8英寸的聚丙烯纖維和長度為3/16英寸的改性聚丙烯腈纖 維以氧化鉛的0.3 wt。/o的量與氧化鉛骨混合。圖7示出0.3 wt。/。的聚丙 烯纖維的均勻分布，圖8示出0.3 wt。/。的改性聚丙烯腈纖維的均勻分布。
本發(fā)明的連續(xù)式方法允許各種長度增加的、具有不同纖維直徑和濃 度增加的纖維均勻分布，以適合應(yīng)用。纖維在骨混合中的均勻分布避免 了可能導(dǎo)致代價高昂的停機(jī)的纖維結(jié)塊，同時增強(qiáng)了電池極板的強(qiáng)度和 壽命。
用于連續(xù)制備電池骨的本發(fā)明方法和裝置提供了與間歇方法相比 重要的優(yōu)點(diǎn)。間歇法由于在處理期間以水含量的3至5 wt。/。的量蒸發(fā)導(dǎo) 致喪失水分，這對于游離鉛含量和骨的粘度和剪切都有不利影響，而在 密閉體系中具有穩(wěn)態(tài)操作條件的連續(xù)式混合過程則沒有水分喪失，將環(huán) 境問題降至最低。與通常通過間歇方法得到的差的分散相比，為了改善 骨粘著和強(qiáng)度而添加的惰性纖維分散良好。成分的均勻分布(如通過碳 分布圖表所證實的)避免了纖維的聚集，基本上消除了可能引起高成本
13的生產(chǎn)線停機(jī)的涂骨問題?？梢允褂眉訉挼睦w維束，從而允許使用成本 較低的產(chǎn)品，例如具有適于期望應(yīng)用的不同直徑、長度和濃度的玻璃纖
維和聚丙烯纖維。碳粉末可以以至多為氧化鉛的6wt。/o的高濃度與氧化 鉛均勻地混合。通常在間歇混合器容器邊緣出現(xiàn)的干燥鉛骨塊的形成在 本發(fā)明的連續(xù)式反應(yīng)器混合器中被減至最小或消除，從而避免了骨中的 干燥區(qū)且有助于混合器的定期維護(hù)和清潔。連續(xù)的骨方法會將結(jié)塊或硬 皮材料破碎成小片，其小于該過程的混合部分內(nèi)的混合凸輪、槳和剪切 結(jié)合環(huán)(shear binder ring )的0.060英寸(1.52 mm )的空隙。連續(xù)的 骨方法中的這種材料結(jié)塊和硬皮破碎的調(diào)節(jié)減少了隨后的涂骨操作中 的故障率和停機(jī)時間，特別是用在固定節(jié)流孔、鋼帶和金屬滾筒涂骨機(jī) 中時如此，并且基本上消除了扁平帶型涂骨機(jī)中的超大尺寸材料堵塞。 通過在可調(diào)節(jié)的混合和剪切條件以及溫度參數(shù)下連續(xù)混合均勻骨來控 制硫酸鉛的均勻晶體生長和晶體結(jié)構(gòu)，得到了晶體尺寸為2至5微米的 基本為三堿式形式的硫酸鉛，其含有約3至5 wt。/。的金屬鉛和控制量的 四堿式硫酸鉛，同時具有用于更好地填充板柵的一致水含量，增強(qiáng)的板 柵與活性材料的粘附強(qiáng)度和極板的附著強(qiáng)度，減少的骨破裂，和通過體 積多孔性和孔徑控制的更高的反應(yīng)性表面。
與在較低溫度范圍內(nèi)運(yùn)行的常規(guī)間歇混合中的20分鐘相比，骨產(chǎn) 品迅速達(dá)到溫度平衡，同時化學(xué)反應(yīng)和晶體生長在通過反應(yīng)器混合器期 間的30至45秒的反應(yīng)時間內(nèi)完成，從而實現(xiàn)較低的維護(hù)、能量和操作 成本。
用在標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)線上連續(xù)制備的出口溫度為791C的骨涂骨的電池極 板制造的SLI電池已經(jīng)符合或超過了冷啟動電流試驗和備用容量(Cold Crank Amp Tests and Reserve Capacity)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。對組65電池的 熱J240循環(huán)試驗超過3000個循環(huán)。在5個備用容量100%放電深度的 循環(huán)之后，沒有觀察到容量損失。
應(yīng)該理解，本發(fā)明的其它實施方案和實施例對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是 顯而易見的，本發(fā)明的范圍和界P艮在所附權(quán)利要求中限定。
權(quán)利要求
1. 一種用于在連續(xù)生產(chǎn)涂膏電池極板的過程中連續(xù)生產(chǎn)膏的方法，所述方法包括向具有串聯(lián)的多個混合槳和輸送槳的細(xì)長型反應(yīng)器混合器中供應(yīng)粒狀氧化鉛，將水和硫酸按順序連續(xù)注入到所述反應(yīng)器混合器中的所述氧化鉛中，使所述硫酸和所述潤濕的粒狀氧化鉛迅速混合并反應(yīng)形成混合物，所述混合物在預(yù)定的混合和輸送條件下、在所述反應(yīng)器混合器中持續(xù)受控保留時間條件下穿過所述細(xì)長型反應(yīng)器混合器，由此使所述混合物在所述反應(yīng)器混合器中經(jīng)歷的混合與輸送比為約65:35至80:20，并且在氧化鉛、水和硫酸的所述混合物沿著所述反應(yīng)器混合器的長度穿過所述反應(yīng)器混合器時控制它的溫度，使得出料產(chǎn)物的最大出口溫度為高于60℃至約80℃，由此控制用于生產(chǎn)硫酸鉛的所述硫酸與所述氧化鉛的反應(yīng)的速率和反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒尺寸、均勻性、一致性、密度、塑性和多孔性。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物在所述反應(yīng)器混合器 中經(jīng)歷的混合與輸送比為約75:25。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述出料產(chǎn)物的溫度為約68匸至 約79X:。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中在所述反應(yīng)器混合器中的所述受 控保留時間為30秒至45秒。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述反應(yīng)器混合器在約100至150 RPM的范圍內(nèi)運(yùn)行。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中聚合物纖維、玻璃纖維或纖維素 纖維以所述氧化鉛的至多0.6 wt%的量添加到所述氧化鉛中以使纖維均 勻分散在所述骨中，由此增加骨的強(qiáng)度和與板柵金屬的粘附。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中碳粉、活性碳粉、石墨粉、石墨 片或石墨球中的至少一種以所述氧化鉛的至多6 wt。/。的量添加以均勻 分散在所述骨中。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)所述混合物通過所述反應(yīng)器混 合器時，控制所述混合物的溫度以產(chǎn)生約79匸的所述出料產(chǎn)物的出口溫 度。
9. 權(quán)利要求7所述的方法，用四堿式硫酸鉛使所述粒狀氧化鉛進(jìn) 料接晶種，使得所述出料產(chǎn)物包含四堿式硫酸鉛晶體。
10. 權(quán)利要求5所述的方法，將所述反應(yīng)電池骨產(chǎn)物連續(xù)施用到電池板樹。
11. 權(quán)利要求7所述的方法，將所述反應(yīng)電池骨產(chǎn)物連續(xù)施用到電池板糖。
12. —種通過權(quán)利要求l所述的方法連續(xù)生產(chǎn)的電池骨，所述電池 骨具有小于1.52 mm的最大顆粒尺寸和2至5微米范圍內(nèi)的基本為三堿 式形式的疏酸鉛晶體的尺寸。
13. —種通過權(quán)利要求7所述的方法連續(xù)生產(chǎn)的電池骨，其中所述 骨包含碳粉、活性碳粉、石墨粉、石墨片或石墨球中的至少一種，其量 為所述氧化鉛進(jìn)料的至多6 wt。/。且均勻分散在所述骨中。
14. 一種通過權(quán)利要求6所述的方法連續(xù)生產(chǎn)的電池骨，其中所述 骨包含聚合物纖維、玻璃纖維或纖維素纖維，其量為所述氧化鉛進(jìn)料的 至多0.6wt。/。且均勻分散在所述骨中。
15. —種通過權(quán)利要求13所述的方法連續(xù)生產(chǎn)的電池骨，其中所述 骨包含聚合物纖維、玻璃纖維或纖維素纖維，其量為所述氧化鉛進(jìn)料的 至多0.6wt。/。且均勻分散在所述骨中。
16. 權(quán)利要求15所述的電池骨，其中聚合物纖維、玻璃纖維、纖維 素纖維、碳粉、活性碳粉、石墨粉、石墨片或石墨球均具有相當(dāng)于3西 格瑪正態(tài)分布的均勻性分布。
17. —種具有通過權(quán)利要求16所述的連續(xù)生產(chǎn)的電池骨涂骨的多 個電池電極的鉛酸電池。
18. —種用于連續(xù)生產(chǎn)電池極板用骨的反應(yīng)器混合器，所述反應(yīng)器 混合器包括在一端上具有用于接收粒狀氧化鉛進(jìn)料的進(jìn)料口和在相反 端上具有用于連續(xù)排出鉛骨的排料口的細(xì)長型外殼、可旋轉(zhuǎn)地安裝在所 述外殼中并從所述進(jìn)料口延伸到所述排料口的一對對置軸、在各個軸上 形成的用于將氧化鉛進(jìn)料向前輸送到所述反應(yīng)器混合器中的正向螺桿 段和在各個軸上形成的從所述正向螺桿段延伸到所述排料口的混合段，每個所述混合段包括串聯(lián)的多個混合槳和輸送槳，混合槳與輸送槳之比 為65:35至80:20，所述混合槳和輸送槳具有1.52 mm的間隙，用于使 所述骨料前進(jìn)沿徑向橫過以及穿過所述外殼到達(dá)所述排料口并同時將 粒狀氧化鉛進(jìn)料的尺寸減小至小于1.52 mm的尺寸。
全文摘要
一種用于連續(xù)混合膏并向鉛酸電池體系中使用的電池板柵施用膏的方法和裝置，其中粒狀氧化鉛、水和硫酸在細(xì)長型混合器中反應(yīng)，所述混合器的混合與輸送比為約65∶35至80∶20，控制反應(yīng)溫度以使出口產(chǎn)物溫度為大于60℃至約80℃?？梢蕴砑恿繛檠趸U的至多0.6wt％的包含增強(qiáng)纖維的添加劑，并且可以添加量為氧化鉛的至多6wt％的碳和石墨粉。
文檔編號H01M4/20GK101473467SQ200780023086
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者維克托·納斯里·薩利赫, 羅伯特·W·弗里茨, 艾伯特·M·溫策, 道格拉斯·G·克拉克, 馬爾科姆·約翰·迪尤爾 申請人:泰克柯明柯金屬有限公司