專利名稱：燃料電池用電解質(zhì)膜和膜電極接合體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法、和使用制造出的電解質(zhì) 膜來制造膜電極接合體的方法。
背景技術：
作為燃料電池的形式之一已知有固體高分子型燃料電池。固體高分子
型燃料電池與其它形式的燃料電池相比，工作溫度低(至80。c ioox:左 右)，可以實現(xiàn)低成本和小型化，所以期待作為汽車的動力源等使用。
固體高分子型燃料電池，如圖4所示，以膜電極接合體(MEA) 50 為主要構成要素，膜電極接合體50被具有燃料(氫氣)氣體通路和空氣氣 體通路的兩個分隔件51夾持，形成被稱作單電池的1個燃料電池55。膜 電^l接合體50具有下述結構，即在作為離子交換膜的電解質(zhì)膜52的一側 疊層了陽極側的電極催化劑層53a，在另一側上疊層了陰極側的電極催化 劑層53b。
作為電解質(zhì)膜52，主要使用作為電解質(zhì)樹脂(離子交換樹脂)的全氟 磺酸聚合物的薄膜(美國，杜邦公司，Nafion膜)。另外，由于僅由電解 質(zhì)樹脂制成的薄膜不能得到充分的強度，所以向多孔的補強膜(例如，將 PTFE、聚烯烴樹脂等拉伸制作的薄膜)中浸滲電解質(zhì)樹脂溶液，來制作補 強型電解質(zhì)膜(參照專利文獻l等)。
在電極催化劑層53a、53b中主要使用由擔載有鉑的碳等電極催化劑和 電解質(zhì)樹脂形成的電極催化材料，將其通過絲網(wǎng)印刷法等涂布在電解質(zhì)膜 52上，并干燥，制成膜電極接合體50 (參照專利文獻2等)。
對膜電極掩^體而言，如果電解質(zhì)膜與電極催化劑層的有效接觸面積大，則可以提高發(fā)電性能，所以優(yōu)選。作為實現(xiàn)該目的的方法，已提出了 預先通過壓制等在電極催化劑層側形成凹凸，然后將其與電解質(zhì)膜壓接，
而制成膜電極接合體的技術(參照專利文獻3等)。 專利文獻1特開平9-194609號公報 專利文獻2特開平9-180728號公報 專利文獻3特開2005-293923號公才艮
發(fā)明內(nèi)容
由通常的電解質(zhì)樹脂膜形成的電解質(zhì)膜、或如專利文獻l中記栽那樣 制作的補強型電解質(zhì)膜，其表面均是平坦的，在使用它們通過專利文獻2 中記載的通常方法來制作膜電極接合體時，電解質(zhì)膜與電極催化劑層的有 效接觸面積，僅是平坦的表面積。通過采用專利文獻3中記栽的方法，在 電極催化劑層側形成凹凸，可以擴大電解質(zhì)膜與電極催化劑層之間的有效 接觸面積。但在將形成凹凸的電極催化劑層與具有平坦面的電解質(zhì)膜壓接 時，容易損傷電解質(zhì)膜，另外，由于在電解質(zhì)膜與電極催化劑層之間存在 界面，導致界面電阻，不能避免膜電極接合體發(fā)電效率下降。
本發(fā)明是鑒于上述事實完成的，其目的在于提供可以擴大電解質(zhì)膜與
且提供可以降低電解質(zhì)膜與電極催化劑層之間的界面電阻，提高發(fā)電性能 的使用該電解質(zhì)膜來制造膜電極接合體的方法。
本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法所涉及的第1發(fā)明是一種電 解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，至少包括使用表面具有凹凸形狀的板對 氟型電解質(zhì)的電解質(zhì)膜進行加熱和加壓，從而在電解質(zhì)膜的表面上形成凹 凸的工序。
通過上述制造方法制造的電解質(zhì)膜表面具有凹凸，其表面積因凹凸而 擴大相應的部分。凹凸的大小和形狀是任意的，可以基于必要的表面積的 大小來適當設定。在通常情況，凹凸的深度是幾個nm 幾十個nm。凹凸 可以是由連續(xù)曲面形成的，也可以是由多個凹溝或柱狀的凹陷等形成的。由于作為電解質(zhì)膜基材的電解質(zhì)樹脂要具有熱穩(wěn)定性，所以使用由電解質(zhì) 高分子的前體高分子制作的氟型電解質(zhì)。在必要時，在電解質(zhì)膜的表面上 形成凹凸的工序之后，進一步進行水解處理等工序，來對電解質(zhì)高分子賦 予離子交換性。
本申請的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法所涉及的第2發(fā)明，是燃料 電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序在多孔補 強膜的表面上涂布氟型電解質(zhì)粒子的涂布工序；使用加熱了的板對涂布了 電解質(zhì)粒子的多孔補強膜進行加熱，使電解質(zhì)粒子熔融并浸滲在多孔補強 膜中，從而制成電解質(zhì)膜的浸滲工序；和，用表面具有凹凸形狀的板對上 述電解質(zhì)膜進行加壓，從而在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸的工序。
這里使用的多孔補強膜，適宜使用在以往的補強型電解質(zhì)膜中使用的、 將PTFE (聚四氟乙烯)或聚烯烴樹脂等沿單軸方向或雙軸方向拉伸制作 的多孔補強膜。涂布在多孔補強膜的表面上的氟型電解質(zhì)粒子，是將氟型 電解質(zhì)?；蓛?yōu)選為lOOjim以下粒徑的粒子，更優(yōu)選為0.1fim 50nm左右 粒徑的樹脂粒子。
使用加熱板對涂布了氟型電解質(zhì)粒子的多孔補強膜進行加熱，使電解 質(zhì)粒子熔融并浸^^到多孔補強膜中。熔融的電解質(zhì)可以在沒有外部主動加 壓的情況下浸滲到多孔補強膜內(nèi)，所以對多孔補強膜不會產(chǎn)生由加壓導致 的損傷。接著使用表面具有凹凸形狀的板，對浸滲有電解質(zhì)樹脂的補強型 電解質(zhì)膜進行加壓，在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸。
用于使電解質(zhì)粒子熔融的加熱板和用于在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸 的加壓板可以是不同的板，此時，浸滲了電解質(zhì)樹脂的補強型電解質(zhì)膜在 2個板之間移動。還可以使用具有加熱機構且表面具有凹凸形狀的板，連 續(xù)進行上述2個工序。此時，在對板加熱的狀態(tài)下進行電解質(zhì)粒子的熔融 和其向多孔補強膜中的浸滲，浸滲樹脂后，移動板，使補強型電解質(zhì)膜成 受到壓力的狀態(tài)，然后停止加熱并冷卻。由此得到具有在電解質(zhì)膜的表面 上形成凹凸的多孔補強膜的補強型電解質(zhì)膜。
在使用該制造方法時，由于作為基材的電解質(zhì)樹脂粒子要具有熱穩(wěn)定性，所以可以使用由電解質(zhì)高分子的前體高分子制作的氟型電解質(zhì)粒子， 必要時，在于補強型電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸的工序之后，進一步進行 水解處理等工序，來對電解質(zhì)高分子賦予離子交換性。
在上述笫2發(fā)明中，優(yōu)選至少上迷浸滲工序在減壓的環(huán)境下進行，由 此可以促進氣體從多孔補強膜內(nèi)逸出，并與熔融的電解質(zhì)置換，可以縮短 電解質(zhì)浸滲到多孔補強膜內(nèi)的時間，且得到充分的浸滲狀態(tài)。使用表面具 有凹凸形狀的板對電解質(zhì)膜進行加壓從而在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸的
工序也可以在減壓環(huán)境下進行。
本申請還公開了一種膜電極疊層體的制造方法，是使用通過上述方法 制造的燃料電池用電解質(zhì)膜來制造膜電極接合體的方法，其特征在于，在 進行對電解質(zhì)高分子賦予離子交換性的處理前，在形成了凹凸的電解質(zhì)膜 的表面上涂布電極催化劑粒子，或者涂布電極催化劑粒子與氟型電解質(zhì)粒 子的混合物，制成疊層體，對該疊層體加熱使電解質(zhì)膜與電極催化劑層接 合一體化，在該工序之后進行使電解質(zhì)高分子得到離子交換性的處理。
在上述發(fā)明中，電極催化劑粒子是將鉑等催化成分擔栽在碳等導電性 載體上的現(xiàn)在已知的催化劑粒子，氟型電解質(zhì)粒子是?；蓛?yōu)選為100nm 以下粒徑的粒子，更優(yōu)選為0.1nm 50nm左右，進而優(yōu)選為ljim以下粒徑 的樹脂粒子。
上述膜電極接合體的制造方法，將形成的疊層體至少加熱到氟型電解 質(zhì)樹脂的熔融溫度。加熱溫度約在200X: 270匸的范圍。加熱可以以任意 的方法進行，但優(yōu)選在一對加熱板之間配置上述疊層體，通過加熱板的熱 來加熱。
通過加熱，構成電解質(zhì)膜的氟型電解質(zhì)樹脂和在涂布情況中的涂布的 氟型電解質(zhì)粒子變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，熔融的氟型電解質(zhì)樹脂起到粘合劑的功能， 與涂布的電極催化劑粒子接合一體化。由此使在表面上形成凹凸的電解質(zhì) 膜、與含有電極催化劑粒子的電極催化劑層的層之間變成沒有分界的狀態(tài)， 即使有也是非常輕微的狀態(tài)，接合一體化成膜電極接合體。對該膜電極接 合體進行水解處理等處理，以對電解質(zhì)高分子賦予離子交換性。由于該膜
6電極接合體不僅電解質(zhì)層與電極催化劑層之間的有效接觸面積變大，而且 界面間的電阻大幅降低，所以可以得到發(fā)電效率高且壽命長的膜電極疊層 體。
另外，當然也可以將現(xiàn)在已知的電極催化劑用墨涂布在本發(fā)明制造的 電解質(zhì)膜上并干燥，制成膜電極接合體，此時優(yōu)選在涂布電極催化劑用墨 之前，對電解質(zhì)膜進行水解處理等處理，以對電解質(zhì)高分子賦予離子交換 性。
根據(jù)本發(fā)明，由于電解質(zhì)膜表面具有凹凸，所以不僅可以增大電解質(zhì) 膜表面與電極催化劑層的有效接觸面積，而且可以降低在制成膜電極#^ 體后的電解質(zhì)膜表面與電極催化劑層之間的界面電阻，所以可以得到高發(fā) 電性能的膜電極接合體。
圖l是說明本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法的一方式的圖。
圖2是說明本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法的另一方式的圖。
接合體的一方式的圖。
圖4是示意性說明燃料電池的一方式的圖。
符號說明
1:作為起始材料的氟型電解質(zhì)膜，2a、 2b:在電解質(zhì)膜上形成的凹凸 形狀，3:本發(fā)明的電解質(zhì)膜，3A:本發(fā)明的補強型電解質(zhì)膜，4:多孔補 強膜；5、 8:氟型電解質(zhì)樹脂粒子，6:疊層體，7:電極催化劑粒子，10a、 10b:加熱板，11:加熱板的凹凸形狀，12:遮蔽墻，13:密閉空間，15: 真空泵，21:電極催化劑層，20:膜電極接合體
具體實施方式
下面，參照附圖并依照實施方式來說明本發(fā)明。圖1和圖2是對本發(fā) 明的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法進行說明的圖，圖3是對使用制造出 的燃料電池用電解質(zhì)膜來制造本發(fā)明的膜電極接合體的一方式進行說明的 圖。
在圖1所示的方式中，作為起始材料使用厚度25nm 70nm左右的氟 型電解質(zhì)膜1 (圖la )。將該電解質(zhì)膜1置于表面具有凹凸形狀11的上加 熱板10a和下加熱板10b之間(圖lb ),降下一方加熱板10a對電解質(zhì)膜 1進行加熱加壓(圖lc )。加熱板10a、 10b的加熱溫度優(yōu)選在約170°C~300 r左右。
在加熱板10a、 10b的表面上形成的凹凸深度優(yōu)選在幾個pm 幾十個 Hm左右。另外，凹凸的形狀，可以是由連續(xù)的曲面形成的凹凸，也可以 是由多個凹溝形成的凹凸。還可以形成圖示那樣的多個柱狀體。通過形成 這樣的凹凸，可以使加熱板10a、 10b的表面積與平坦面的情況相比擴大到 4倍左右。
繼續(xù)保持一定時間的加熱加壓狀態(tài)，然后冷卻，打開板10a、 10b。由 此得到在圖ld中示意性示出的表面具有凹凸2a、 2b的電解質(zhì)膜3，所述 凹凸2a、 2b的形狀是通過轉印在加熱板10a、 10b的表面上形成的凹凸11 而得到的。通過在表面上形成凹凸2a、 2b，可以-使電解質(zhì)膜3的有效表面 積與最初的電解質(zhì)膜l相比大幅擴大。另外，在表面上形成的凹凸2a、 2b, 是通過對氟型電解質(zhì)膜l加熱加壓形成的，冷卻后該凹凸形狀以原樣固定。
圖2中所示的方式是制造補強型電解質(zhì)膜3A的情況。這里作為多孔 補強膜4使用現(xiàn)在已知的PTFE多孔膜，如圖2a所示，最開始在該多孔補 強膜4的表面上涂布粒徑0.1nm 50nm左右的氟型電解質(zhì)樹脂粒子5，制 成疊層體6 (厚度Dl)。將其置于表面具有凹凸形狀11的上下加熱板 10a、 10b之間(圖2b)。
在該例中，通過圖中沒有示出的具有侍服電動機的控制機構可以以nm 單位對上加熱板10a進行位置控制。另外，下加熱板10b與上加熱板10a 之間的空間被遮蔽墻12覆蓋，在內(nèi)部形成密閉空間13。另外，在遮蔽墻
812的一部分上形成的開口 14與真空泵15相接，從而可以對密閉空間13 進行減壓。
將上下加熱板10a、 10b加熱到約17(TC 300r左右的溫度。另外，啟 動真空泵15，使遮蔽墻12內(nèi)的密閉空間13保持減壓狀態(tài)。通過該減壓， 可以促進氣體從多孔補強膜4的細孔內(nèi)逸出，使后述的熔融電解質(zhì)樹脂向 細孔內(nèi)的浸滲在短時間內(nèi)進行。
對控制機構進行操作使上加熱板10a下降，直至上下加熱板10a、 10b 的間隔成為疊層體6的厚度Dl。由此可以使疊層體6的上下面變成與上下 加熱板10a、 10b的表面接觸的狀態(tài)，并在該狀態(tài)下加熱。然后，使上加熱 板10a僅下降幾個nm，并停在該位置處(圖2c)。由此可以在疊層體6 的厚度尺寸沒有實質(zhì)上變化的情況下，抑制樹脂面不均勻的影響，消除表 面上的熱偏差，改進樹脂的流動性，使熔融的氟型電解質(zhì)樹脂粒子5在多 孔補強膜4內(nèi)均勻浸滲。遮蔽墻12內(nèi)的密閉空間13是減壓環(huán)境，因而加 速了熔融樹脂的浸滲。在即使不變成減壓環(huán)境，熔融樹脂也可以順利浸滲 的情況中，可以^使真空泵15停止。
在樹脂浸滲后，使上加熱板10a下降到欲得到的電解質(zhì)膜3A的厚度 D2(圖2d)。由此，可以轉印加熱板10a、 10b的表面上形成的凹凸11， 在電解質(zhì)膜的表面上形成轉印的凹凸形狀。經(jīng)過規(guī)定的時間后，停止對上 下加熱板10a、 10b的加熱，并冷卻。然后打開加熱板10a、 10b。由此， 可以得到在圖2e中示意性示出那樣的表面具有凹凸2a、 2b的補強型電解 質(zhì)膜3A，所述凹凸2a、 2b的形狀是通過轉印在加熱板10a、 10b的表面形 成的凹凸11而得到的。
使用上述電解質(zhì)膜3和補強型電解質(zhì)膜3A，通過現(xiàn)在已知的方法制作 膜電極接合體。此時，由于使用了熱穩(wěn)定性優(yōu)異的氟型電解質(zhì)樹脂作為本 發(fā)明的電解質(zhì)樹脂，所以通過現(xiàn)在已知的方法對電解質(zhì)膜3、 3A進行處理， 使電解質(zhì)高分子得到離子交換性。在通過水解等得到離子交換性之后，例 如作為一個實例，將由鉑擔載碳等的電極催化劑、電解質(zhì)樹脂、和溶劑形 成的電極催化用墨通過絲網(wǎng)印刷法涂布在圖le所示那樣的電解質(zhì)膜3( 3A )上，并干燥，形成了陽極側的電極催化劑層21a和陰極側的電極催化劑層 21b,由此制成膜電極接合體20。該膜電極接合體20通it^面形成的凹凸 2a、 2b，擴大了電解質(zhì)膜3 (3A)的實際表面積，增大了電解質(zhì)膜3(3A) 與電極催化劑層21a、 21b的有效接觸面積，所以可以得到發(fā)電性能提高的 膜電極接合體。
基于圖3來對使用上述電解質(zhì)膜3和補強型電解質(zhì)膜3A來制作膜電 極接合體的其它制造方法予以說明。另外，下面雖是使用電解質(zhì)膜3進行 說明，但對于補強型電解質(zhì)膜3A的情況也同樣。最開始，如圖3al所示， 在電解質(zhì)膜3的表面上涂布電極催化劑粒子7，或如圖3a2所示，涂布電 極催化劑粒子7與氟型電解質(zhì)粒子8的混合物，制成厚度D3的疊層體9 、 9A。
如圖3b所示，將疊層體9、 9A放置在加熱到170X: 300t:的加熱板 30a、 30b之間，4吏加熱板30a、 30b之間的距離為D3減去幾個jim后的距 離h，保持加熱。由此可以在疊層體的厚度沒有實質(zhì)上變化的情況下使氟 型電解質(zhì)樹脂變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。另外，在疊層體9的情況中，熔融的氟型電 解質(zhì)樹脂是構成膜電極接合體3的氟型電解質(zhì)樹脂的表面部分的一部分， 在疊層體9A的情況中，熔融的氟型電解質(zhì)樹脂是構成膜電極接合體3的 氟型電解質(zhì)樹脂的表面部分的一部分、和涂布的氟型電解質(zhì)粒子8兩者。
熔融的氟型電解質(zhì)樹脂起到了粘合劑的功能，與涂布的電極催化劑粒 子7接合一體化。通過這樣，可以使表面形成凹凸的電解質(zhì)膜3、 3A與含 有電極催化劑粒子7的電極催化劑層在基本沒有界面的狀態(tài)下接合一體 化。冷卻后，打開加熱板30a、 30b，從而得到在圖3c中示意性示出的， 電解質(zhì)膜3的兩面上疊層了陽極側的電極催化劑層21a和陰極側的電極催 化劑層21b，并一體化的膜電極接合體20A。對該膜電極接合體20A通過 水解等進行處理，來對電解質(zhì)高分子賦予離子交換性。
權利要求
1. 一種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，至少包括使用表面具有凹凸形狀的板對氟型電解質(zhì)的電解質(zhì)膜進行加熱和加壓，從而在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸的工序。
2. —種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述 工序在多孔補強膜的表面上涂布氟型電解質(zhì)粒子的涂布工序；使用加熱 了的板對涂布了電解質(zhì)粒子的多孔補強膜進行加熱，使電解質(zhì)粒子熔融并 浸滲在多孔補強膜中，從而制成電解質(zhì)膜的浸滲工序；和，用表面具有凹 凸形狀的板對上述電解質(zhì)膜進行加壓，從而在電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸 的工序。
3. 根據(jù)權利要求2所述的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在 于，至少上迷浸滲工序是在減壓環(huán)境下進行的。
4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方 法，其特征在于，還包括對形成凹凸后的電解質(zhì)膜進行處理使電解質(zhì)高分 子得到離子交換性的工序。
5. —種膜電極疊層體的制造方法，其特征在于，是使用通過權利要求 1或2所述的方法制造出的燃料電池用電解質(zhì)膜來制造膜電極接合體的方 法，其中，在形成了凹凸的電解質(zhì)膜的表面上涂布電極催化劑粒子，或者 涂布電極催化劑粒子與氟型電解質(zhì)粒子的混合物，制成疊層體，對該疊層 體加熱使電解質(zhì)膜與電極催化劑層接合一體化，在該工序之后進行使電解 質(zhì)高分子得到離子交換性的處理。
全文摘要
本發(fā)明要得到表面具有凹凸的電解質(zhì)膜。另外，本發(fā)明要得到具有該電解質(zhì)膜的、電解質(zhì)膜表面與電極催化劑層之間的接觸面積擴大的膜電極接合體。使用表面具有凹凸形狀11的板10a、10b對作為氟型電解質(zhì)的電解質(zhì)膜1進行加熱和加壓，從而在電解質(zhì)膜1的表面上形成凹凸2a、2b。成型后，通過對電解質(zhì)膜1進行水解等處理，來對電解質(zhì)高分子賦予離子交換性，制成表面具有凹凸的電解質(zhì)膜3。在兩個面上疊層電極催化劑層21a、21b，制成膜電極接合體20。
文檔編號H01M8/02GK101473476SQ20078002297
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權日2006年6月26日
發(fā)明者鈴木弘 申請人:豐田自動車株式會社