專利名稱：器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用螺旋型取代聚乙炔的器件。
背景技術(shù)：
隨著電子電路集成化的發(fā)展，使用導(dǎo)電性有機(jī)物質(zhì)如有機(jī)半導(dǎo)體
的有機(jī)器件引人注意。有機(jī)器件具有以下優(yōu)點(diǎn)柔韌性、通過(guò)在溶液 中加工的低生產(chǎn)成本和在較大面積中的可加工性。
有機(jī)半導(dǎo)體包括低分子有機(jī)半導(dǎo)體如并五苯，和高分子半導(dǎo)體如 聚噻吩。由于對(duì)溶液加工的適合性，高分子半導(dǎo)體作為大面積低成本 導(dǎo)電材料正在引起人們的注意。然而，由于與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體如硅相比低 的載流子遷移率，使用有機(jī)半導(dǎo)體的器件在器件的工作速度方面仍然 需要改進(jìn)。低遷移率由電荷載流子遷移的阻滯引起，該阻滯由分子的 彎曲部分的缺陷和跳躍傳導(dǎo)的必要性引起。
在這種情況下，公開(kāi)了螺旋型取代聚乙炔作為導(dǎo)電材料。日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2004-115628 (專利文件1)公開(kāi)了一種具有假六邊形 且超螺旋型共軛的結(jié)構(gòu)的聚乙炔，該共軛結(jié)構(gòu)包含雙鍵的7i-電子。該 專利文件1描述了該聚乙炔可用作變色材料，以及由于其高導(dǎo)電性可 用作供電子材料。
曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2004-027182 (專利文件2)公開(kāi)了一種具 有螺旋結(jié)構(gòu)的取代聚乙炔，其通過(guò)施加刺激可逆地改變?cè)撀菪Y(jié)構(gòu)的 密度和可逆地改變光吸收和光發(fā)射光語(yǔ)特征。該專利文件2描述了由 該具有可變的導(dǎo)電性的取代聚乙炔構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體可用作EL元件、 場(chǎng)效應(yīng)晶體管等。
專利文件1和2提出了該螺旋型取代聚乙炔的導(dǎo)電性，但沒(méi)有具 體提及使用該螺旋型取代聚乙炔的電子器件。本發(fā)明提供使用螺旋型取代聚乙炔的新型有機(jī)器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及器件，其包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代聚乙炔 組成的結(jié)構(gòu)體，和用于對(duì)該結(jié)構(gòu)體施加電壓或電流的一對(duì)電極，其中 該螺旋型取代聚乙炔的分子具有比該對(duì)電極之間的距離大的長(zhǎng)度。 該結(jié)構(gòu)體可以由該螺旋型取代聚乙炔的單個(gè)分子組成。 該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中可以具有非共軛官能團(tuán)。 該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中可以具有極性取代基。 該器件可以包括控制電極。
比該對(duì)電極之間的距離長(zhǎng)的該螺旋型取代聚乙炔的分子使在該電 極之間的電子傳導(dǎo)中該聚乙炔分子之間的跳躍傳導(dǎo)沒(méi)有必要。由此提 供有機(jī)器件，其中提高電子傳輸速度以改進(jìn)該器件的工作速度。
本發(fā)明還涉及一種器件，其包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代 聚乙炔組成的結(jié)構(gòu)體，和用于對(duì)該結(jié)構(gòu)體施加電壓或電流的一對(duì)電極， 其中該螺旋型取代聚乙炔在連接該對(duì)電極的方向上取向。
可以放置該取向的螺旋型取代聚乙炔以橋聯(lián)(bridge)該電極。
該取向的螺旋型取代聚乙炔可以具有二色性比(dichroism ratio)為0. 1或更高的吸收光鐠。
該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中可以具有取代或未取代的芳族環(huán)或 雜環(huán)。
在該器件中，可以將該螺旋型取代聚乙炔的膜以層堆積(built up)在基材上。
該取向的螺旋型取代聚乙炔可以通過(guò)將在水表面上展開(kāi)的分子轉(zhuǎn) 移到基材上而形成。
與未取向膜相比，膜的取向能夠在該制備的導(dǎo)電膜的某一方向上 實(shí)現(xiàn)更高的導(dǎo)電性。這改進(jìn)了螺旋型取代聚乙炔分子作為電極之間的 導(dǎo)電性分子導(dǎo)線的功能。由此，本發(fā)明提供在工作速度方面得到改進(jìn) 的有機(jī)器件。本發(fā)明提供在工作速度方面得到改進(jìn)的新型有機(jī)器件。 本發(fā)明的其它特征將由以下參照附圖的示例性實(shí)施方案的描述變 得清楚。


圖1表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的結(jié)構(gòu)。
圖2表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的另一種結(jié)構(gòu)。
圖3表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖4表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖5表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖6表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖7表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖8表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖9表示本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的又一種結(jié)構(gòu)。
圖IO示意性地表示本發(fā)明有機(jī)器件的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案。
圖11示意性地表示本發(fā)明有機(jī)器件的結(jié)構(gòu)的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖12表示本發(fā)明的實(shí)施例1的有機(jī)器件。
圖13表示本發(fā)明的實(shí)施例2的有機(jī)器件。
圖14表示在實(shí)施例1中制備的對(duì)辛氧基苯基乙炔的力-NMR波譜。 圖15表示在實(shí)施例1中制備的聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)的'H-NMR 波譜。
圖16表示在實(shí)施例4中制備的對(duì)-2-乙基己基酰氨基苯基乙炔的 力-NMR波鐠。
圖17表示在實(shí)施例4中制備的聚(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯 基乙炔)的力-NMR波鐠。
圖18表示在實(shí)施例6中制備的聚丙炔酸乙酯的卞-NMR波鐠。
圖19A、 19B和19C表示LB成膜裝置圖19A是水槽的平面圖， 圖19B是其側(cè)視圖，圖19C表示其上形成有膜的具有電極的基材。
圖20表示本發(fā)明的有機(jī)器件。圖21表示該堆積膜在各個(gè)偏光角下的UV吸收曲線。
圖22是在與基材移動(dòng)方向垂直的方向上刮擦的堆積膜的顯微照片。
圖23是在該基材移動(dòng)方向的方向上刮擦的堆積膜的顯微照片。
具體實(shí)施例方式
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的器件包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代聚乙炔構(gòu)成的結(jié) 構(gòu)體和用于向該螺旋型取代聚乙炔施加電壓或電流的一對(duì)分離的電 極。具體來(lái)說(shuō)，該器件的特征在于該螺旋型取代聚乙炔的分子具有比 該對(duì)電極之間的距離更長(zhǎng)的長(zhǎng)度。
本發(fā)明的器件包括那些包含由螺旋型取代聚乙炔組成的聚合物的 器件，該螺旋型取代聚乙炔具有比該對(duì)電極之間的距離更長(zhǎng)的分子平 均長(zhǎng)度。
本發(fā)明的器件包括那些包含單分子螺旋型取代聚乙炔的器件，其 中該螺旋型取代聚乙炔的單個(gè)分子的長(zhǎng)度大于該對(duì)電極之間的距離。
本發(fā)明的器件包括那些包含在側(cè)鏈中具有非共軛官能團(tuán)的螺旋型 取代聚乙炔的器件。
本發(fā)明的器件包括那些包含在側(cè)鏈中具有極性取代基的螺旋型取 代聚乙炔的器件。
本發(fā)明的器件包括那些具有一對(duì)電極并且還具有控制電極的器件。
由于其立體規(guī)則結(jié)構(gòu)、螺旋結(jié)構(gòu)和自組織結(jié)構(gòu)，該螺旋型取代聚 乙炔作為不同于常規(guī)非螺旋型取代聚乙炔的下一代共軛聚合物是有前 途的。
該螺旋型取代聚乙炔具有含交替雙鍵的初級(jí)結(jié)構(gòu)的主鏈，這與非 螺旋型取代聚乙炔相同。然而，具有比氫原子大的取代基的螺旋型取 代聚乙炔不能具有平面結(jié)構(gòu)，而是空間扭轉(zhuǎn)的。
在本發(fā)明中，由螺旋型取代聚乙炔的結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的取向膜作為導(dǎo)電分子線路在軸方向上具有高導(dǎo)電性，并且在溶劑中具有高溶解度。 僅在一個(gè)方向上具有高導(dǎo)電性的取向?qū)щ娔た梢匀菀椎赝ㄟ^(guò)將該膜在 一個(gè)方向上取向來(lái)制備。這可以顯著改進(jìn)自底向上技術(shù)。本發(fā)明的螺 旋型取代聚乙炔分子呈棒狀時(shí)較剛性，能夠容易地形成規(guī)則排列結(jié)構(gòu)， 以致該螺旋型取代聚乙炔能夠容易地以簡(jiǎn)單的方式高度取向。
該螺旋型取代聚乙炔的溶解度可以通過(guò)選擇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來(lái)控制。因 此，該螺旋型取代聚乙炔可以用作可溶性導(dǎo)電高聚合物材料。該螺旋 結(jié)構(gòu)呈剛性棒的形狀，原因在于該結(jié)構(gòu)由作為主鏈的聚乙炔的交替雙 鍵構(gòu)成。因此，該螺旋結(jié)構(gòu)可用作導(dǎo)電分子線路。該螺旋型取代聚乙 炔可以以單個(gè)分子狀態(tài)，或以塊體結(jié)構(gòu)體如包含多個(gè)分子的集束或薄 膜使用。與已知的未取代的聚乙炔不同，由于立體規(guī)則結(jié)構(gòu)、螺旋結(jié) 構(gòu)和自組織結(jié)構(gòu)，該取代的聚乙炔作為下一代共軛高聚合物是有前途 的。
圖1至3表示用于本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔。在圖1中，主鏈 108具有螺旋結(jié)構(gòu)，其中該交替雙鍵扭轉(zhuǎn)。該螺旋結(jié)構(gòu)近似3/1螺旋， 其中三個(gè)雙鍵，即雙鍵IOO、雙鍵101和雙鍵102幾乎形成該螺旋的 一圏(Macromol.Chem. Phys. ， 203， pp. 66-70 ( 2002 ))。在這一結(jié) 構(gòu)中，在一圏之后雙鍵100和雙鍵103以5A或更小，通常2A到4A 的間隔幾乎平行地放置。類似地，雙鍵103和雙鍵104，以及雙鍵104 和雙鍵105分別以該螺距的間隔平行放置。在圖1中，附圖標(biāo)記106 和107分別表示芳族環(huán)。在圖2中，為了便于理解，包括雙鍵100至 105的主鏈108用螺旋示出。另外在圖2中，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在該螺旋 的每個(gè)圏中表示兩個(gè)側(cè)鏈鍵接至該主鏈。然而，實(shí)際上，如圖l中所 示，三個(gè)側(cè)鏈在該螺旋的幾乎一圏中鍵接。在圖2中，兩個(gè)碳原子201 和202以大約該螺旋的一圏的間隔在主鏈108中，并在該附圖中沿z 方向堆疊。圖3示意性地表示在z方向上所視的本發(fā)明的螺旋型取代 聚乙炔。另外，本發(fā)明中的螺旋型取代聚乙炔在長(zhǎng)距離上，通常5nm 到10nm，具有上述螺旋結(jié)構(gòu)，其中該整個(gè)分子在該附圖中的z方向 上呈直棒形狀。 一通常，已知有規(guī)立構(gòu)聚乙炔分子形成螺旋結(jié)構(gòu)。然而，該規(guī)則的 螺旋結(jié)構(gòu)不向長(zhǎng)延伸。用于本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)的螺旋型取代聚乙炔具 有循環(huán)周期以產(chǎn)生TT-電子軌道的重疊，特別是5A或更小，通常螺距
為2A至4A，并且具有長(zhǎng)的螺旋結(jié)構(gòu)，該長(zhǎng)度通常為5nm到10|um。
通常，在該電子器件中，通過(guò)放置在該元件兩端的電極施加電流， 如在場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET )和雙極晶體管中的源極和漏極或發(fā)射極和集 電極。在EL元件中，將電流通過(guò)電極從外部施加到發(fā)光活性層。與其 相同，該電子器件基本上由電極和該電極之間的導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成。通過(guò) 使用這種螺旋型取代聚乙炔作為電極之間的導(dǎo)電介質(zhì)，本發(fā)明中的螺 旋型取代聚乙炔，其具有剛直結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)該電子器件的工作速度 的改進(jìn)。
在本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)中，在該電極之間的電傳導(dǎo)中，通過(guò)使用長(zhǎng) 度不小于該電極間距離的螺旋型取代聚乙炔可以防止分子間跳躍傳 導(dǎo)，由此縮短了在該電極之間轉(zhuǎn)移電荷載流子的時(shí)間，從而進(jìn)一步提 高該器件的工作速度。
另外，通過(guò)提供控制電極以調(diào)節(jié)該螺旋型取代聚乙炔分子中的功 能，可以獲得更高速度的有機(jī)功能元件。例如，通過(guò)改變?cè)撊〈木?乙炔中的載流子濃度、能帶結(jié)構(gòu)、載流子速度等，可以實(shí)現(xiàn)用于轉(zhuǎn)換 或放大的更高速度的晶體管元件。
本發(fā)明的螺旋型取代聚乙炔的溶解度可以通過(guò)選擇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn) 行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中的螺旋型取代聚乙炔可以以單個(gè)分子的狀態(tài)、多個(gè)
分子的集束或類似晶體的塊體結(jié)構(gòu)來(lái)使用。
使用單個(gè)分子鏈的所謂單分子電子器件可以用在電極之間僅具有 一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)體來(lái)實(shí)現(xiàn)。該利用一個(gè)分子工作的單分子器件具有小 的器件面積，消耗更少的功率，并且在器件中的性能方面產(chǎn)生更小的 變化。
該螺旋型取代聚乙炔的長(zhǎng)度在該聚乙炔由分子的集合構(gòu)成時(shí)表示 該螺旋型取代聚乙炔分子的平均長(zhǎng)度，當(dāng)該聚乙炔是單個(gè)分子時(shí)表示 該單個(gè)分子的長(zhǎng)度。該螺旋型取代聚乙炔的分子的長(zhǎng)度可以通過(guò)AFM(原子力顯微術(shù))測(cè)定。該長(zhǎng)度大于該對(duì)電極之間的距離，為例如10nm到10 jLi m。
在本發(fā)明中的螺旋型取代聚乙炔中，芳族環(huán)在側(cè)鏈中不是必需的。然而，在芳族環(huán)取代的聚乙炔中，如圖1至3所示，芳族環(huán)106和芳族環(huán)107以該螺距的間隔并置。類似地，其它芳族環(huán)在z方向上(主鏈方向)以該螺距的間隔并置，從而提高導(dǎo)電性。通過(guò)使用含有氮、氧或硫的雜芳環(huán)代替芳族環(huán)可以實(shí)現(xiàn)同樣的效果。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明中的螺旋型取代聚乙炔。該螺旋型取代聚乙炔具有由以下式1表示的結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 9</formula>
在式1中，符號(hào)X和Y分別表示包括鏈或環(huán)烴基的取代基和可以具有雜原子或金屬原子的官能團(tuán)；符號(hào)n表示取代基團(tuán)X的氫的官能團(tuán)的數(shù)目，為1到20。
在上述式1中，基團(tuán)X包括取代或未取代的芳族環(huán)或雜芳環(huán)；羰基、酯、醚、碳酸酯、酰氨基、亞氨基、尿烷、砩酸和硫醚的鍵；亞磺酰基、磺?；?、氨基和甲硅烷基的基團(tuán)；具有任何鏈長(zhǎng)度的氧化烯鏈；和其它環(huán)烴或者鏈烴。
基團(tuán)X可以具有一個(gè)取代基Y或者相同或不同的多個(gè)取代基Y。
基團(tuán)X具體地包括苯基、噻吩基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芴基、^唑基和環(huán)己基的基團(tuán)；羰基、酯、醚、碳酸酯、酰氨基、亞氨基、尿烷、磷酸、硫醚、亞磺?；⒒酋；?、氨基、甲硅烷基和氨基的鍵；和氧化亞乙基、氧化三亞甲基、氧化三亞乙基、氧化六亞甲基、氧化四亞乙基、亞曱基、亞乙基和六亞甲基的鏈。
除了上述作為X示出的化學(xué)物種之外，基團(tuán)Y包括卣素、羥基、羧基、硝基、氰基、.乙烯基和乙炔基的取代基?；鶊F(tuán)Y可以進(jìn)一步具有類似的化學(xué)物種。基團(tuán)Y除了上述之外還具體包括以下的基團(tuán)甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-曱基丁基、正戊基、新戊 基、正己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、 正癸基、正十二烷基、正十四烷基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧 基、新戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、環(huán)己氧基、正辛氧基、正 癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、氧化曱基三亞甲基、氧化曱 基六亞曱基、氧化乙基四亞乙基、硫化曱基、硫化辛基、苯基二硫醇、 環(huán)己基、甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙?；?、磺化曱基、二曱基氨基、 乙酰胺基、三甲基曱硅烷基、三甲氧基曱硅烷基、二曱基辛基甲硅烷 基、硝基、氰基、乙烯基和乙炔基。
該螺旋型取代聚乙炔具有50到100000的數(shù)均聚合度。 該螺旋型取代聚乙炔可以通過(guò)用作為催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物將 由以下式1A表示的乙炔化合物聚合來(lái)合成。
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中符號(hào)x和Y分別表示包括鏈烴基或環(huán)烴基的取代基和可以具 有雜原子或金屬原子的官能團(tuán)；符號(hào)n表示取代基團(tuán)X的氫的官能團(tuán) 的數(shù)目，為1到20。
該過(guò)渡金屬絡(luò)合物包括銠化合物例如銠(降冰片二烯)氯化物二 聚物([Rh ( NBD ) Cl] 2)和銠(環(huán)辛二烯)氯化物二聚物([Rh ( C0D ) Cl] 2)。在它們之中,[Rh(NBD)Cl〗2是優(yōu)選的(Macromol.Chem. Phys.， 200， 265-282 ( 1999 ))。可以使用助催化劑例如胺、鋰化合物以及 磷化合物。在它們之中，三乙胺是特別優(yōu)選的。不僅該銠絡(luò)合物的二 聚物，而且單體例如Rh[C (C6H5) - C (C6H5) 2] (NBD) ( ( C6H5) 3P )
也是有用的。
用于該聚合反應(yīng)的溶劑包括非極性溶劑例如氯仿、四氫呋喃和甲 苯；和極性溶劑例如乙醇、三乙胺、二曱基曱酰胺和水。在這些溶劑 中，氯仿、甲苯、乙醇和三乙胺是優(yōu)選的。該溶劑可以獨(dú)自地使用或 其兩種或更多種組合使用。該螺旋型取代聚乙炔的更高階結(jié)構(gòu)體通過(guò)塊體或者薄膜的結(jié)構(gòu)體 進(jìn)行舉例說(shuō)明。本發(fā)明中的螺旋型取代聚乙炔應(yīng)該使螺距在該分子內(nèi) 在長(zhǎng)距離上保持固定，但是集合結(jié)構(gòu)體不是必需的。
在本發(fā)明的基本器件結(jié)構(gòu)體的形成中，將該螺旋型取代聚乙炔以
大約1. 0 x 10—Vt。/。到2. 0 x 1(Twt。/。的濃度溶于有機(jī)溶劑如氯仿和甲苯 中，并施加到例如布圖在硅基材上的金屬電極上。
描述其它螺旋型取代聚乙炔，其中基本骨架與圖1至3中示出的 那些沒(méi)有變化，但是側(cè)鏈改變，參照?qǐng)D4到9。圖4至6中示出的聚 乙炔不同于圖1至3中示出的那些，不同在于該側(cè)鏈具有非共軛官能 團(tuán)120。在這些圖中，使用相同的附圖標(biāo)記用于表示如在圖1至3中 的相應(yīng)的部分。圖4至6中示出的聚乙炔具有非共軛官能團(tuán)(例如烷 基和卣素原子)120，由此該乙炔單元可以在內(nèi)部直線排列，而絕緣部 分放在外部。
圖5或圖6中示出的聚乙炔具有非共軛官能團(tuán)120作為該螺旋形 分子的外殼。該非共軛官能團(tuán)是絕緣的。由此，用該絕緣的外殼和內(nèi) 部導(dǎo)電部分形成涂覆的導(dǎo)電分子線路。
在該聚乙炔的側(cè)鏈的任何位置引入該非共軛官能團(tuán)。具體地，該 非共軛官能團(tuán)包含在上述式1的基團(tuán)Y中。在基團(tuán)X具有多個(gè)不同種 類的Y基團(tuán)的情況下，該Y基團(tuán)的至少一個(gè)是非共軛官能團(tuán)。
該非共軛官能團(tuán)包括烷基、卣代烷基、卣素、亞甲基鏈、氧化烯 鏈、取代或未取代的環(huán)烷基和非共軛雜環(huán)。
具體地說(shuō)，該非共軛官能團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、 正辛基、正癸基、正十二烷基和正十四烷基；六亞曱基鏈；五氟乙基； 氟、氯、溴和碘的鹵素；三(氧亞甲基)、六(氧亞甲基)和四(氧 亞乙基)的鏈；和環(huán)己基。
接下來(lái)，參照?qǐng)D7至9描述在側(cè)鏈上具有極性取代基的聚乙炔。 在此描述的聚乙炔與上述那些的不同之處在于在側(cè)鏈上存在極性基團(tuán) R而不是非共軛官能團(tuán)。在這些圖申，使用相同的附圖標(biāo)記表示如在之前示出的附圖中的相應(yīng)的部分。該聚乙炔的側(cè)鏈中的極性基團(tuán)(例 如，硝基和氰基)引起偶極-偶極相互作用或靜電相互作用例如該螺旋 中相鄰側(cè)鏈之間的氫鍵鍵合，以提高該螺旋結(jié)構(gòu)體的剛性和穩(wěn)定性。 這種相互作用減少該螺旋結(jié)構(gòu)體中的缺陷并擴(kuò)大該共軛的范圍以提高
導(dǎo)電性。另外，在具有極性官能團(tuán)的螺旋型取代聚乙炔中，如圖7中 所示，該極性官能團(tuán)R以該螺距的間隔并置。類似地，其它官能團(tuán)也 在主鏈方向上以該螺距的間隔并置。由此，在這一結(jié)構(gòu)體中，該極性 官能團(tuán)的偶極引起該螺旋中側(cè)鏈之間的靜電相互作用。因此，該極性 官能團(tuán)的存在提高該螺旋結(jié)構(gòu)體的剛性和穩(wěn)定性并且還控制該螺距距 離。在該螺旋型取代聚乙炔具有能夠形成氫鍵鍵合的氫鍵鍵合官能團(tuán) (例如，酰胺基)的情況下，該氫鍵鍵合官能團(tuán)R變得以該螺距的間 隔并置，并且其它官能團(tuán)也變得在主鏈方向上并置。因此，在這一結(jié) 構(gòu)體中，該氫鍵鍵合官能團(tuán)形成該螺距中相鄰的側(cè)鏈之間的氫鍵。該 極性基團(tuán)可以包含在基團(tuán)X和基團(tuán)Y的任一個(gè)中，或者可以包含在基 團(tuán)X和基團(tuán)Y兩者中。當(dāng)基團(tuán)X具有多個(gè)不同的Y基團(tuán)作為取代基時(shí)， 該取代基Y中的任一個(gè)可以包含該極性官能團(tuán)。該極性官能團(tuán)包括鹵 素、硝基和氰基；羰基鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、酰胺基鍵、亞氨基鍵、 尿烷鍵和磷酸鍵；以及亞磺?；⒒酋；桶被?。 以下參照附圖示意性地描述該器件的構(gòu)造。
圖IO是本發(fā)明的有機(jī)器件的實(shí)例的示意圖。由導(dǎo)電材料如高摻雜 硅制成的基材401也可以用作用于向該螺旋型取代聚乙炔施加電壓的 控制電極。絕緣膜402使螺旋型取代聚乙炔405與作為控制電極的基 材401絕緣。電極403、 404用來(lái)向螺旋型取代聚乙炔405施加電壓或 者電流。在本發(fā)明中，螺旋型取代聚乙炔405的分子長(zhǎng)度大于電極403、 404之間的距離，由此防止電極403、 404之間電子的分子間跳躍，并 且增加電極403、 404之間的載流子的移動(dòng)速度從而提高該器件的工作 速度。在圖10中，螺旋型取代聚乙炔405的長(zhǎng)度可以與電極403、 404 之間的距離相同，其中螺旋型取代聚乙炔405被放置成其每一個(gè)端部 與電極403和404接觸。另外，所提供的控制電極調(diào)節(jié)該螺旋型取代聚乙炔的功能以提高該元件功能的速度。例如，載流子濃度、能帶結(jié) 構(gòu)體、載流子速度等的改變使得能夠生產(chǎn)用于轉(zhuǎn)換或放大的高速晶體 管元件。有機(jī)器件的各種功能可以通過(guò)使用適合的取代基作為該螺旋 型取代聚乙炔的側(cè)鏈來(lái)實(shí)現(xiàn)。
圖11表示僅在該電極之間放置螺旋型取代聚乙炔505的一個(gè)分子 的器件結(jié)構(gòu)體。圖11中示出的器件不同于圖10中的器件，在于僅放 置螺旋型取代聚乙炔505的一個(gè)分子來(lái)橋聯(lián)該電極?？紤]到該器件的 功率消耗，該電極之間的分子的數(shù)目?jī)?yōu)選較少。 一個(gè)分子的使用最終
降低功率消耗并且減小元件之間的性能變化。
以下描述單軸取向的螺旋型取代聚乙炔的膜。
除上述單個(gè)分子線路以外，上述作為導(dǎo)電材料的螺旋型取代聚乙 炔可以呈分子集合例如薄膜和單分子膜的狀態(tài)。然而，分子集合的導(dǎo) 電性沒(méi)有如預(yù)期那樣高于單個(gè)分子的分子線路的高導(dǎo)電性。在比一個(gè) 分子更長(zhǎng)的膜的狀態(tài)下，分子之間的電連接自然地取決于電子跳躍。 因此，在其中分子隨機(jī)分散的未取向膜中，雖然單個(gè)分子中的每一個(gè) 具有高導(dǎo)電性，但是電子在分子之間被轉(zhuǎn)移多次以轉(zhuǎn)移電荷，導(dǎo)致膜 狀態(tài)下的低導(dǎo)電性。
其中使該螺旋型取代聚乙炔的分子的至少一部分單軸取向的膜能 夠具有提高的導(dǎo)電性并且能夠同時(shí)用作該導(dǎo)電分子線路的集合。為此， 上述剛性并且呈棒狀的螺旋型取代聚乙炔分子可以通過(guò)控制聚合度以 數(shù)微米的分子長(zhǎng)度合成，并且能夠容易地排列在規(guī)則的取向結(jié)構(gòu)體中。 因此，該螺旋型取代聚乙炔能夠通過(guò)較簡(jiǎn)單的方法在高度取向的膜中 形成。
用于上述目的的分子的取向的方法沒(méi)有特殊限制。例如，在一種 方法中，將螺旋型取代聚乙炔分子在水的表面上展開(kāi)，并轉(zhuǎn)移到基材上。
以下描述通過(guò)將在水表面上展開(kāi)的膜轉(zhuǎn)移到基材上來(lái)制備取向膜 的方法。該取向膜通過(guò)應(yīng)用用于形成兩親性聚合物層合膜，通常稱作 "Langmuir-Blodgett膜"(以下稱為"LB膜")的方法來(lái)形成。圖19A是水箱的平面圖，圖19B是其側(cè)視圖，和圖19C表示具有 其上層合有膜的電極的基材。水箱1901充滿純水如蒸餾水。為了獲得 該取向膜的較高取向度，水箱1901的尺寸優(yōu)選較小，但要考慮將插入 其中的基材的尺寸來(lái)進(jìn)行選擇。本發(fā)明的發(fā)明人在例如"Thin Solid Films" 221 ( 1992 ) 276和"Thin Solid Films" 284 ( 1996 ) 152中 對(duì)用于LB堆積膜形成的常用技術(shù)進(jìn)行了描述。
首先，將螺旋型取代聚乙炔的溶液滴到水箱1901中的水的清潔表 面上。該溶劑沒(méi)有限制，只要它迅速蒸發(fā)，能夠溶解該螺旋型取代聚 乙炔，并且是疏水性的。優(yōu)選將氯仿用作該溶劑。氯仿的量和該螺旋 型取代聚乙炔的濃度經(jīng)確定以使該螺旋型取代聚乙炔可以以單分子膜 狀態(tài)在水表面上展開(kāi)。以2-4w"的量向該疏水性溶劑中添加兩親性溶 劑如醇以提高該膜鋪展的速度以縮短成膜的時(shí)間。
然后，通過(guò)用膜壓力表1902監(jiān)測(cè)膜壓力來(lái)移動(dòng)可移動(dòng)阻礙物1903 以形成在水表面上展開(kāi)的單分子膜。在圖4中，在水箱1901的一端僅 使用一個(gè)可移動(dòng)阻礙物1903,但可以在該水箱的兩端提供兩個(gè)可移動(dòng) 阻礙物以更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)膜壓力和該水表面展開(kāi)的膜的取向。
通過(guò)往復(fù)地垂直移動(dòng)基材1904，將如上在水表面上形成的單分子 展開(kāi)膜以層合方式轉(zhuǎn)移到基材1904的表面上?；?904的材料可以 是玻璃板或塑料板，但并不限于此，只要該螺旋型取代聚乙炔分子能 夠粘附到其上。該基材可以具有預(yù)先在其上形成的電極。隨著膜轉(zhuǎn)移 的進(jìn)行，在水表面上展開(kāi)的膜的量可以減少。因此，應(yīng)該沿箭頭標(biāo)記 1907的方向移動(dòng)可移動(dòng)阻礙物1903以通過(guò)用壓力表1902監(jiān)測(cè)使膜壓 力保持恒定，而不破壞展開(kāi)膜的取向?？梢愿鶕?jù)壓力表1902的示值自 動(dòng)控制移動(dòng)阻礙物1903的位置。
在基材1904的表面上，將按與基材拉上和拉下的次數(shù)相同的層數(shù) 層合分子膜。因此，為了形成多層膜，以必要的重復(fù)次數(shù)將基材1904 拉上和拉下。當(dāng)水表面上的展開(kāi)膜已變得不足時(shí)，停止基材1904的垂 直移動(dòng)，并將螺旋型取代聚乙炔的溶液滴到該水表面上。
在該水表面上展開(kāi)的膜可能起初沒(méi)有足夠地取向，并且膜轉(zhuǎn)移開(kāi)始之后的數(shù)層可能較差地取向。在這種情況下，可以通過(guò)由可移動(dòng)阻
礙物1903和基材1904的移動(dòng)所引起的水的流動(dòng)來(lái)改進(jìn)該展開(kāi)膜的取 向，并且在五至十次該基材的垂直往復(fù)移動(dòng)之后，該基材上的4皮轉(zhuǎn)移 的層合膜的取向可以得到改進(jìn)并穩(wěn)定化。因此，為了轉(zhuǎn)移一層或多層 高度取向的膜，預(yù)先將大約十層該取向膜轉(zhuǎn)移到基材上并剝離，將想 要的膜層轉(zhuǎn)移到其上，或者將其大約十層轉(zhuǎn)移到虛設(shè)基材上，并將該 膜轉(zhuǎn)移到新基材上。
在上述形成取向膜的方法中，在沒(méi)有水流動(dòng)的水箱中以間歇操作 將多層膜堆積。否則，可以在水箱中在流動(dòng)水表面上連續(xù)地形成該膜。 在這種連續(xù)方法中，可以將形成的第一層高度地取向。日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)No. H08-001058公開(kāi)了連續(xù)成膜設(shè)備。所公開(kāi)的設(shè)備也可用于本 發(fā)明。
通常，在該電子器件中，通過(guò)放置在該元件兩端的電極施加電流， 如場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET )或雙極晶體管中的源電極和漏電極或者發(fā)射極 和集電極。同樣在EL元件中，將電流通過(guò)電極從外部施加到發(fā)光活性 層。與其相同，該電子器件基本上由電極和該電極之間的導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu) 成。
作為該電極之間的導(dǎo)電介質(zhì)的取向的螺旋型取代聚乙炔能夠?qū)崿F(xiàn) 該器件的工作速度的提高。
另外，通過(guò)提供控制電極以調(diào)節(jié)該螺旋型取代聚乙炔分子中的功 能，能夠?qū)崿F(xiàn)較高速度的有機(jī)功能元件。例如，通過(guò)改變?cè)撊〈木?乙炔中的載流子濃度、能帶結(jié)構(gòu)體、載流子速度等，能夠獲得用于轉(zhuǎn) 換或放大的較高速度的晶體管元件。
圖20表示本發(fā)明的有機(jī)器件。由導(dǎo)電材料如高摻雜硅制成的基材 2001可以用作用于向取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005施加電壓的控 制電極。在圖20中，取向膜2005由沿圖2中z方向上排列的分子鏈 構(gòu)成并且被放置以用該分子鏈連接電極2003和2004。絕緣膜2002使 螺旋型取代聚乙炔2005與該控制電極(基材2001 )絕緣。電極2003、 2004向取向的螺旋型取代聚乙炔2005施加電壓或電流。圖20中示出的結(jié)構(gòu)體與常規(guī)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)體相似。然 而，本發(fā)明的器件在電極2003和電極2004之間的區(qū)域中使用取向的 螺旋型取代聚乙炔膜2005。由此，在這種器件中，載流子在電極2003、 2004之間以較高的速度移動(dòng)以增加該器件的工作速度。
部分地而非完全地取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005能夠?qū)崿F(xiàn)某 種效果。然而，橋聯(lián)電極2003和電極2004之間的分子的取向部分更 能提高該器件的工作速度。自然地，取向的螺旋型取代聚乙炔膜2005 優(yōu)選完全地取向。
<實(shí)施例>
參照實(shí)施例具體地描述本發(fā)明。 實(shí)施例1
在這一實(shí)施例中，用聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)制備有機(jī)器件。 (單體的合成)
在50 mL二曱基亞砜中，溶解11. 0 g ( 50 mmol )碘苯酚和6. 0 g (150 mmol )氬氧化鈉。向其中添加9. 7 g ( 50 mmol)正辛基溴以引 起反應(yīng)。使該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行4小時(shí)。用200 mL氯仿萃取反應(yīng)產(chǎn)物。 用蒸餾水洗滌該氯仿層，并在無(wú)水硫酸鎂上干燥。蒸餾出該氯仿以獲 得產(chǎn)物-A。通過(guò)硅膠柱色譜(溶劑己烷)純化所獲得的產(chǎn)物-A。離 析產(chǎn)物-A,產(chǎn)率為99%。
將上述產(chǎn)物-A的16. 6 g ( 50 mmol)部分溶于250 mL三乙胺。向 其中添加350 mg二氯-雙(三苯基膦)鈀(II) 、 2. 4g碘化銅、650 mg三苯基膦和7. 0 g四(叔丁基)氯化銨。向其中逐滴添加10.5 g (125mmo1)的3-曱基-1-丁炔-3-醇，并通過(guò)在回流下加熱使該混合 物反應(yīng)4小時(shí)。通過(guò)蒸發(fā)器蒸餾出溶劑。用200 mL氯仿萃取產(chǎn)物。用 稀鹽酸和蒸餾水洗滌該氯仿層，并在無(wú)水硫酸鎂上干燥。蒸發(fā)出該氯 仿以獲得產(chǎn)物-B。通過(guò)硅膠柱色鐠(溶劑氯仿)純化所獲得的產(chǎn)物 -B。分離產(chǎn)物-B，產(chǎn)率為90%。
將所獲得的產(chǎn)物-B的9. 0 g ( 31 mmol )部分添加到100 mL乙醇 和4.4 g C78 mmol)氬氧化鉀的混合物中。通過(guò)在回流下加熱使該混合物反應(yīng)4小時(shí)。用100mL氯仿萃取產(chǎn)物。用碳酸氫鈉水溶液和蒸餾 水洗滌該氯仿層，并在無(wú)水硫酸鎂上干燥。蒸發(fā)出該氯仿以獲得產(chǎn)物。 通過(guò)硅膠柱色i普(溶劑己烷)純化所獲得的產(chǎn)物。因此，離析出由 下式2表示的化合物(對(duì)辛氧基苯基乙炔)，產(chǎn)率為69%。
通過(guò)^-NMR波鐠確認(rèn)所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)體。^-NMR波鐠數(shù)據(jù) 顯示如下。圖14是其iH-NMR圖。
力-證(標(biāo)準(zhǔn)樣品:TMS，溶劑CDC13)
5(ppm): 0.9 (三重峰，3H-C]y ， 1.3 (多重峰,8H-(qy 4-CH3)， 1.5 (五重峰，2H-0-(CH2)2-Clr), 1.8 (五重峰，2H-0-CH「Cir) ， 3.0 (單峰，DC旦)，4.0 (三重峰，2H-0-C^-)， 6.8 (雙峰，2H苯基)， 7.4 (雙峰，2H苯基)
(單體的聚合)
在試管中放置6. 0 mg銠(降冰片二烯)氯化物二聚物、110 mg 三乙胺和3. 3 mL乙醇。通過(guò)注射器向其中注入0. 3 g上面合成的式2 的化合物(對(duì)辛氧基苯基乙炔)和3. 3mL乙醇的混合物以開(kāi)始聚合反 應(yīng)。使該反應(yīng)在20C下進(jìn)行兩小時(shí)。用甲醇洗滌沉淀的聚合物，并加 以真空干燥以獲得想要的聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)率為90%。所獲得的聚合物 具有2. 9 x 105的數(shù)均分子量(Mn )和2.0的分子量分布(Mw/Mn )。 通過(guò)NMR光譜確認(rèn)所獲得的聚合物的結(jié)構(gòu)體。在氘化-氯仿中的 力-NMR光鐠數(shù)據(jù)顯示如下。圖15是其'H-NMR圖。
'H-NMR (標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS，溶劑CDC13)
5 (ppm): 0.9 (寬，3H-0-(CH2) 「Ciy ， 1.3 (寬，8H，-,4-CH3)， 1.4 (寬，2H-0-(CH2)廣q^-) ， 1.7 (寬，2H-0-CH2-Clr)， 3,7 (寬， 2H-0-CK 5.8 (單峰，1H-C-CMz)， 6.5 (寬，2H苯基)，6.6 (寬， 2H苯基)
(器件制備)
施加上面獲得的聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)以將電極橋聯(lián)來(lái)制備器'件。
圖12表示這一實(shí)施例的器件的構(gòu)造。在高度摻雜的Si基材801 的300 nm厚的熱氧化層802上形成這一實(shí)施例的器件。通過(guò)用電子束 的平版印刷以大約50nm的電極距離形成Au電極803、 804。單獨(dú)地， 將l.O uig上面獲得的聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)溶于l. 0 mL氯仿以制 備濃度為1. 0 x 10-Vty。的溶液。通過(guò)旋涂將這一溶液涂覆在金電極 803、 804上以形成聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)的薄膜805。該聚(對(duì)辛 氧基苯基乙炔)具有大約IOO認(rèn)的平均長(zhǎng)度。因此，許多分子來(lái)連接 這兩個(gè)電極803、 804。由此，防止電極803、 804之間通過(guò)分子的跳 躍傳導(dǎo)。聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)805的長(zhǎng)度可以通過(guò)AFM測(cè)定。
在這一器件中，Si基材801用作柵電極。通過(guò)向該基材施加電壓 來(lái)控制電極803、 804之間的電流流動(dòng)。
實(shí)施例2
在這一實(shí)施例2中，螺旋型取代聚乙炔的單個(gè)分子橋聯(lián)兩個(gè)電極。 圖13表示這一器件的構(gòu)造。在這一實(shí)施例中，只將實(shí)施例1中使用的 聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)的一個(gè)分子放置在電極903、 904之間。這一 個(gè)分子在圖13中由附圖標(biāo)記905表示。對(duì)于僅用一個(gè)分子橋聯(lián)電極， 在一種方法中，降低電極間的旋涂層中的聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)的 濃度。在另一種方法中，通過(guò)利用AFM探針?lè)胖迷摲肿印?br> 在低濃度施用的實(shí)施例中，將0.001 mg聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔) 溶于1. 0 mL氯仿以獲得1. 0 x 1(Twt。/。的濃度。將這一溶液涂覆在金電 極陣列上，該金電極陣列通過(guò)在硅基材上通過(guò)旋涂進(jìn)行構(gòu)圖而形成。 選擇其中僅將聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔)905的一個(gè)分子放置以橋聯(lián)電 極的部分以用作器件。在這一實(shí)施例中使用的聚(對(duì)辛氧基苯基乙炔) 的分子具有大約100 nm的長(zhǎng)度。
實(shí)施例3
用與實(shí)施例1中相同的方式，在試管中放置11.4 mg銠(降冰片 二烯)氯化物二聚物、208 mg三乙胺和6.2 mL氯仿。通過(guò)注射器向 其中注入0. 5 g下式T的化合物(2-乙炔基-3-辛基噻吩)和6. 2 mL氯仿的混合物以開(kāi)始聚合反應(yīng)。使該反應(yīng)在30x:下進(jìn)行兩小時(shí)。用甲 醇洗滌沉淀的聚合物，并加以真空干燥以獲得想要的聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)
率為71%。所獲得的聚合物具有10， 7x 104的數(shù)均分子量(Mn)和4. 0 的分子量分布(Mw/Mn)。
將上面獲得的聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)的1. 0 mg部分溶于1. 0 mL氯仿以制備濃度為1. Q x 10-Vt。/。的溶液。通過(guò)旋涂將這一溶液涂覆 在金電極上以制備器件結(jié)構(gòu)體。
同樣根據(jù)這一實(shí)施例，可以用與實(shí)施例1中相同的方式制備具有 與實(shí)施例l之一相同結(jié)構(gòu)體的器件。該器件的結(jié)構(gòu)體與圖12中示出的 相同，不同之處在于將聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)用作螺旋型取代聚 乙炔805。在這一實(shí)施例中聚(2-乙炔基-3-辛基噻吩)具有大約70 nm 的平均分子長(zhǎng)度。
實(shí)施例4
通過(guò)使用聚(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔來(lái)制備有機(jī)器件。 (單體的合成)
將10 g (40. 3 mmol)對(duì)碘苯曱酸和0.15 mL 二甲基曱酰胺溶于 20 mL甲苯。在攪拌下在室溫下向其中添加7. 3 g ( 61. 3 mmol )亞硫 酰氯以引起反應(yīng)4小時(shí)。通過(guò)在減壓下加熱除去過(guò)量的亞石充酰氯。向 其中添加11. 6 g 2-乙基己胺和7. 5 mL甲苯的混合物溶液并在室溫下 攪拌4小時(shí)以引起反應(yīng)。用lOOmL氯仿萃取反應(yīng)產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌 氯仿層。在無(wú)水硫酸鎂上干燥氯仿層。蒸餾出氯仿以獲得反應(yīng)產(chǎn)物。 通過(guò)柱色譜(溶劑己烷)純化產(chǎn)物。以94%的產(chǎn)率獲得產(chǎn)物。
將上述產(chǎn)物的128 mmol部分溶于200 mL三乙胺。向其中添加二 氯雙(三苯基膦)鈀(II)、碘化銅、三苯基膦和四(正丁基)氯化 銨。通過(guò)在回流下加熱使該混合物反應(yīng)三小時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)器蒸餾出溶 劑。用100 mL氯仿萃取反應(yīng)產(chǎn)物。用稀鹽酸和蒸餾水洗滌該氯仿層，并在無(wú)水硫酸鎂上干燥。蒸餾出氯仿以獲得產(chǎn)物。通過(guò)柱色鐠(溶劑 氯仿)純化所獲得的產(chǎn)物。離析該產(chǎn)物，產(chǎn)率為69%。
將一部分27 g所獲得的產(chǎn)物添加到200 mL乙醇和4. 2 g氫氧化 鉀的混合物中。通過(guò)在回流下加熱使該混合物反應(yīng)4小時(shí)。用100mL 氯仿萃取產(chǎn)物。用碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌該氯仿層，并在無(wú)水 硫酸鎂上干燥。蒸餾出氯仿以獲得產(chǎn)物。通過(guò)柱色語(yǔ)(溶劑己烷) 純化所獲得的產(chǎn)物。因此，離析出由下式4表示的化合物(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)，產(chǎn)率為15%。通過(guò)卞-NMR波語(yǔ)確認(rèn)所 獲得的化合物的結(jié)構(gòu)體。在氖氯仿中的^-NMR波鐠數(shù)據(jù)顯示如下。圖 16是其屮-NMR圖。
<formula>formula see original document page 20</formula>力-腿(標(biāo)準(zhǔn)樣品:TMS，溶劑CDC13)
5 (ppm): 0.9 (三重峰，3H-(CH2) 3-C&) ， 1.0 (三重峰，3H >CH-CH2-qy， 1.3 (寬，8H-C^-)， 1.4 (五重峰，2H-C (0) NH-CH廣C旦〈)， 3.2 (單峰，1H-C^C旦)，3.4 (三重峰，2H-C(0)NH-Clr)， 6.1 (寬， lH-C(0)N旦-)，7.6 (雙峰，2H苯基)，7.7 (雙峰，2H苯基)
(單體的聚合)
在試管中放置13 mg銠(降冰片二烯)氯化物二聚物、160 mg三 乙胺和4.8 mL氯仿。通過(guò)注射器向其中注入0.5 g上面合成的式4 的化合物(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)和4.8 mL氯仿的混 合物以開(kāi)始聚合反應(yīng)。使該反應(yīng)在30X:下進(jìn)行兩小時(shí)。用曱醇洗滌沉 淀的聚合物，并加以真空干燥以獲得想要的聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)率為80%。 所獲得的聚合物具有1. 33 x 105的數(shù)均分子量(Mn)和3. 5的分子量 分布(Mw/Mn)。通過(guò)卞-NMR波鐠確認(rèn)所獲得的聚合物的結(jié)構(gòu)體。在 氘化氯仿中的力-NMR波譜數(shù)據(jù)顯示如下。圖17是其^-NMR圖。
^-NMR (標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS，溶劑CDC13)5 (ppm): 0.9 (寬，6H-qy， 1.4 (寬，8H，-C][r)， 1.8 (寬， IH-C(O)NH-CH廣C旦O， 3.4 (寬，2H-C (0) NH-CU ， 5.5 (單峰， lH-C-C旦-)，6.2 (寬，2H苯基)，6.8 (寬，2H苯基)，8.8 (寬， 1H-C (0) N旦-)
(器件制備)
將上面獲得的聚(對(duì)(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)施加在電 極之間以制備器件。器件制備的方法與實(shí)施例1中相同，不同之處在 于使用所獲得的聚(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)。該聚(對(duì) -(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)具有大約80 nm的平均長(zhǎng)度。
實(shí)施例5
用與實(shí)施例2中相同的方式制備其中單個(gè)聚乙炔分子橋聯(lián)電極的 器件，不同之處在于使用聚(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)作 為聚乙炔。該聚(對(duì)-(2-乙基己基酰氨基)苯基乙炔)具有大約80 nm
的平均長(zhǎng)度。 實(shí)施例6
用與實(shí)施例4中相同的方式，在試管中放置47 mg銠(降水片二 烯)氯化物二聚物和2. 6mL曱醇。通過(guò)注射器向其中注入O. 5g由下 式5表示的丙炔酸乙酯和2. 5mL曱醇的混合物以開(kāi)始聚合反應(yīng)。使該 反應(yīng)在40"C下進(jìn)行24小時(shí)。用甲醇洗滌沉淀的聚合物，并加以真空 干燥以獲得想要的聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)率為59%。所獲得的聚合物具有根 據(jù)GPC測(cè)定的4. 2 x 104的數(shù)均分子量(Mn)和6. 4的分子量分布 (Mw/Mn)。通過(guò)1H-NMR波鐠確認(rèn)所獲得的聚合物的結(jié)構(gòu)體。在氖化 氯仿中的iH-NMR波鐠數(shù)據(jù)顯示如下。圖18是其'H-NMR圖。
<formula>formula see original document page 21</formula>
丄H-腿(標(biāo)準(zhǔn)樣品:TMS,溶劑CDC13)'
5 (ppm): 1.3 (寬，3H-0-CH廣qy ， 3.9-4.0 (寬，2H，-O-C^-CFU ， 6. 9 (單峰，1H-C-C旦-)
將上面獲得的聚(丙炔酸乙酯)的1. 0 mg棉勞溶于1. 0 mL氯仿以制備濃度為i.ox 10—vt。/。的溶液。通過(guò)旋涂將這一溶液涂覆在硅基 材上構(gòu)圖的金電極上以制備器件結(jié)構(gòu)體。在這一實(shí)施例中，可以制備
具有與實(shí)施例4的結(jié)構(gòu)體相同結(jié)構(gòu)體的器件。在這一實(shí)施例中使用的 聚(丙炔酸乙酯)具有大約80 nm的平均長(zhǎng)度。 實(shí)施例7 (取向膜的制備) (螺旋型取代聚乙炔的合成)
在試管中放置47 mg銠(降冰片二烯)氯化物二聚物和2.6 mL 甲醇。向其中注入0. 5 g丙炔酸乙酯和2. 5 mL曱醇的混合物以開(kāi)始聚 合反應(yīng)。使該反應(yīng)在40。C下進(jìn)行24小時(shí)。用甲醇洗滌沉淀的聚合物， 并加以真空干燥以獲得想要的聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)率為59%。所獲得的聚 合物具有根據(jù)GPC測(cè)定的4. 2 x 104的數(shù)均分子量(Mn)和6. 4的分子 量分布(Mw/Mn)。
(螺旋型取代聚乙炔的取向膜的制備)
在這一實(shí)施例中，采用圖19A、 19B和19C中示出的成膜設(shè)備即所 謂的LB成膜設(shè)備制備取向膜。聚(丙炔酸乙酯)的6. 56 mg部分，即 螺旋聚乙炔(以下稱為"PEP")溶于10 mL氯仿。如圖19A、 19B和19C 中所示，將這一溶液滴到包含在具有置于左端的可移動(dòng)阻礙物1903 的水箱1901 (寬度40 cm)中的超純水的表面上。(通過(guò)超純水產(chǎn)生 設(shè)備Milli-Q SP TOC， Milli-Pore Co.制備超純水)然后，沿箭頭 標(biāo)記1907方向移動(dòng)可移動(dòng)阻礙物1903以通過(guò)用膜壓力表1902監(jiān)測(cè)將 膜壓力調(diào)節(jié)到25 mN/m以在水表面上的2000 cm'面積中形成螺旋型取 代聚乙炔的展開(kāi)膜1905。
將其上氣相沉積有相對(duì)的電極1908的對(duì)的基材1094 (圖19C)插 入水箱1901中以橫跨該水表面上的展開(kāi)膜1905并以0. 3 mm/sec的移 動(dòng)速率垂直地使該基材移動(dòng)以將展開(kāi)膜1905轉(zhuǎn)移到基材1904上。
測(cè)試該石英基材上在100層中形成的PEP堆積膜的UV吸收光鐠對(duì) 光偏振角的依賴性。圖21表示相對(duì)于該基材的垂直運(yùn)動(dòng)方向從0。 -90 °的偏振角下該層合膜的UV吸收曲線。
吸收峰取決于材料。在圖21中，該峰在320 nm。這一實(shí)施例的膜的由下面公式表示的二色性比D是0. 53。 D= (A-B) / (A+B)
其中A表示當(dāng)改變偏振方向時(shí)，在最大吸收峰的偏振方向的吸光 度，B表示在最小吸收峰的偏振方向的吸光度。
用針在與該基材的移動(dòng)方向垂直的方向上刮擦以與上面相同的方 式在玻璃基材上形成的PEP堆積膜，并且通過(guò)顯微術(shù)(放大比50) 觀察所得的刮痕。結(jié)果，在該膜的直接用該針刮擦的部分周圍，該膜 以三角形或長(zhǎng)菱形狀態(tài)剝離，如圖22中所示。(該白色箭頭標(biāo)記表示 在成膜中的拉起方向。)
類似地，沿該基材的拉起方向刮擦該堆積膜，并且通過(guò)顯微術(shù)(放 大比50)觀察所得的刮痕。結(jié)果，僅在該膜的直接用該針刮擦的部 分，在沒(méi)有剝離周圍部分的情況下剝離膜，如圖23中所示。
從上面結(jié)果可知，所獲得的堆積膜被確認(rèn)具有垂直于該基材的垂 直移動(dòng)方向的單軸取向的長(zhǎng)軸分子。
通過(guò)讓探針與玻璃基材1904上的相對(duì)電極對(duì)1908接觸，沿該基
向膜的導(dǎo)電性的方向依賴性。由此發(fā)現(xiàn)，該膜沿該基材垂直移動(dòng)方向 的導(dǎo)電性不同于與成膜中的基材移動(dòng)水平的方向的導(dǎo)電性。
具體來(lái)說(shuō)，觀察到在0. 1或更高的二色性比下導(dǎo)電性得到改進(jìn)。 (工業(yè)可利用性)
比該對(duì)電極之間的距離長(zhǎng)的該螺旋型取代聚乙炔的分子使在該電 極之間的電子傳導(dǎo)中該聚乙炔分子之間的跳躍傳導(dǎo)變得沒(méi)有必要。因 此，本發(fā)明的有機(jī)器件可用于開(kāi)關(guān)元件和晶體管元件。
雖然已參照示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限 于所公開(kāi)的示例性實(shí)施方案。以下權(quán)利要求書(shū)的范圍應(yīng)給予最寬泛的 解釋以涵蓋所有的這些改變和等同的結(jié)構(gòu)體和功能。
本申請(qǐng)要求2006年9月26日提交的日本專利申請(qǐng) No. 2006-261340和2006年9月26日提交的日本專利申請(qǐng) No. 20()6-261341的權(quán)益，這些文獻(xiàn)據(jù)此全文在此引入供參考。
權(quán)利要求
1. 器件，其包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代聚乙炔組成的結(jié)構(gòu)體，和用于向該結(jié)構(gòu)體施加電壓或電流的一對(duì)電極，其中該螺旋型取代聚乙炔的分子具有比該對(duì)電極之間的距離長(zhǎng)的長(zhǎng)度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該結(jié)構(gòu)體由該螺旋型取代聚乙炔 的單個(gè)分子組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中具 有非共軛官能團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中具 有極性取代基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件包括控制電極。
6. 器件，其包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代聚乙炔組成的結(jié) 構(gòu)體，和用于向該結(jié)構(gòu)體施加電壓或電流的一對(duì)電極，其中該螺旋型 取代聚乙炔在連接該對(duì)電極的方向上取向。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中該取向的螺旋型取代聚乙炔經(jīng)放 置以橋聯(lián)該電極。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中該取向的螺旋型取代聚乙炔具有 二色性比為0. 1或更高的吸收譜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中該螺旋型取代聚乙炔在側(cè)鏈中具 有取代或未取代的芳族環(huán)或雜環(huán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中該螺旋型取代聚乙炔的膜在基材 上以層堆積。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中該取向的螺旋型取代聚乙炔通過(guò) 將在水表面上展開(kāi)的分子轉(zhuǎn)移到基材上而形成。
全文摘要
通過(guò)使用螺旋型取代聚乙炔來(lái)提供器件。該器件包括由具有螺旋主鏈的螺旋型取代聚乙炔組成的結(jié)構(gòu)體，和用于向該結(jié)構(gòu)體施加電壓或電流的一對(duì)電極，其中該螺旋型取代聚乙炔的分子具有比該對(duì)電極之間的距離大的長(zhǎng)度。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101473462SQ200780022640
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者O·阿爾布雷希特, 曾根岳之, 栗山朗, 田畑昌祥, 矢野亨治 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社