專(zhuān)利名稱(chēng)：：正極、其制備方法以及使用該正極的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及正極、其制備方法以及使用該正極的鋰二次電池。更具體而言，本發(fā)明涉及循環(huán)特性?xún)?yōu)異且具有大容量的鋰二次電池用正極、其制備方法以及使用該正極的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池優(yōu)選可用于電力儲(chǔ)存用的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池的輸出電壓和能量密度高于鎳鎘電池或鎳氫電池。因此，鋰二次電池已成為二次電池中的主力。特別是，作為便攜設(shè)備的電源，鋰二次電池已被廣泛使用。一般來(lái)說(shuō)，鋰二次電池包含鉆酸鋰(LiCo02)為正極活性材料和諸如石墨的碳材料為負(fù)極活性材料。此外，鋰二次電池包含非水電解質(zhì)溶液，所述非水電解質(zhì)溶液是通過(guò)將諸如氟硼酸鋰(LiBF4)或六氟磷酸鋰(LiPF6)的鋰鹽電解質(zhì)溶于諸如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等的有機(jī)溶劑獲得的。近年來(lái)，為了提高能量密度，使用鎳酸鋰(LiNi02)、其固溶體Li(C0l.xNix)02)、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn204)或資源豐富的磷酸鐵鋰(LiFeP04)為正極活性材料的鋰二次電池已引起關(guān)注。另一方面，如鋰電池能量存儲(chǔ)技術(shù)研究協(xié)會(huì)(LithiumBatteryEnergyStorageTechnologyResearchAssociation撥布的2001年度石開(kāi)究報(bào)告(新電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和分散型電池能量存儲(chǔ)技術(shù)的開(kāi)發(fā))(非專(zhuān)利文獻(xiàn))中所述，鋰二次電池不僅作為便攜設(shè)備的電源，而且還作為固定的能量存儲(chǔ)裝置和電動(dòng)汽車(chē)能量存儲(chǔ)裝置，已引起關(guān)注
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在鋰二次電池用作上述能量存儲(chǔ)裝置的情況下，有以下兩個(gè)方面的問(wèn)題。第一個(gè)問(wèn)題是電池壽命。目前用于便攜式設(shè)備的鋰二次電池的壽命為約幾百次循環(huán)。然而，能量存儲(chǔ)的電池需要經(jīng)受至少若干年的使用。因此，在每天進(jìn)行一次充放電的情況下，需要電池具有數(shù)千次循環(huán)的壽命。對(duì)于鋰二次電池的正極，一般使用包含諸如聚(偏二氟乙烯)的樹(shù)脂的粘結(jié)劑材料。鋰二次電池的充電是通過(guò)鋰離子從正極活性材料中的脫出和鋰離子向負(fù)極活性材料中的嵌入的反應(yīng)進(jìn)行的。此外，放電是通過(guò)鋰離子從負(fù)極活性材料中的脫出和鋰離子向正極活性材料中的嵌入的反應(yīng)進(jìn)行的。在充放電時(shí)，正極活性材料膨脹或收縮。因此，如果進(jìn)行循環(huán)，則正極活性材料本身重復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮，并且正極活性材料逐步脫離集電體和導(dǎo)電材料。結(jié)果，由于不能進(jìn)行充放電的非活性部分增加，所以電池容量趨于下降。因此，難以獲得具有所需壽命的鋰二次電池。第二個(gè)問(wèn)題是成本。一般用于便攜設(shè)備并具有約1Ah容量的鋰二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，即，將以下的巻繞體或?qū)訅后w連同電解質(zhì)物質(zhì)一起封入到由金屬制成的膜或具有金屬層的樹(shù)脂膜當(dāng)中。巻繞體或?qū)訅后w具有通過(guò)巻繞或?qū)訅杭s一百幾十微米厚的正極、約一百幾十微米厚的負(fù)極和其間的多孔絕緣隔板形成的結(jié)構(gòu)。當(dāng)試圖獲得相同結(jié)構(gòu)的具有高容量的鋰二次電池時(shí)，電極表面積變得非常之大，使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜化。相應(yīng)地，成本升高。常規(guī)鋰二次電池的正極活性材料、導(dǎo)電材料和正極集電體是使用諸如聚(偏二氟乙烯)(PVdF)的樹(shù)脂為粘結(jié)劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑粘結(jié)的。延長(zhǎng)這種正極的壽命的方法一般認(rèn)為可以是通過(guò)增加粘結(jié)劑來(lái)抑制正極活性材料減少的方法。然而，在該方法中，正極單位表面積上的粘結(jié)劑比例增加，而正極活性材料的比例減少。因此，這種方法的問(wèn)題是能量密度減少和電極電阻增大。在此，日本未審專(zhuān)利公布No.2005-302300(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)提出了一種方法(改善粘合性能和循環(huán)特性的方法)，通過(guò)使用高重均分子量的PVdF延長(zhǎng)正極的壽命，而不增加粘結(jié)劑的比例。然而，為了獲得能量存儲(chǔ)用電池的必要壽命，PVdF的粘結(jié)力是不夠的，需要用粘結(jié)力更強(qiáng)的粘結(jié)劑。此外，PVdF幾乎不能對(duì)正極提供足夠的導(dǎo)電性，并且其具有難以獲得正極足夠負(fù)荷特性的問(wèn)題。而且，考慮到生產(chǎn)時(shí)的生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)荷，需要NMP為溶劑的PVdF不是優(yōu)選的。非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:2001年度研究報(bào)告(新電池能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)和分散型電池能量存儲(chǔ)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，鋰電池能量存儲(chǔ)技術(shù)研究協(xié)會(huì))專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本未審專(zhuān)利公布No.2005-302300解決問(wèn)題的手段因此，本發(fā)明提供一種用于鋰二次電池的正極，所述正極是通過(guò)用碳粘結(jié)正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體獲得的，所述碳具有以峰強(qiáng)度比表示的石墨化度為1.0以下，所述峰強(qiáng)度比即，在氬激光拉曼光譜中的1360cm"處的峰強(qiáng)度對(duì)1580cm"處的峰強(qiáng)度之比。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供制備上述正極的方法，所述方法包括在惰性氣氛下對(duì)集電體進(jìn)行熱處理，所述集電體上負(fù)載有正極活性材料、導(dǎo)電材料和碳前體的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供使用上述正極的鋰二次電池。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)用碳粘結(jié)正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體可以提高粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)可以降低正極的電阻。具體地，由于所述碳在氬激光拉曼光譜中1360cm"處的峰強(qiáng)度對(duì)1580cm"處的峰強(qiáng)度之比為1.0以下，所以可以提高采用碳的粘結(jié)強(qiáng)度，并且可以提高正極的電子傳導(dǎo)性。結(jié)果，可以制備出能夠?qū)︿嚩坞姵靥峁┰陂L(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中容量降低少(例如，500次循環(huán)后的電池容量為初始容量的90%以上)的正極。此外，在通過(guò)焙燒碳前體獲得碳的情況下，由于可以使用水作為溶劑，所以根據(jù)本發(fā)明能夠以低成本及低環(huán)境負(fù)荷制備正極。圖1是顯示粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)實(shí)際方法的示意圖；和圖2是本發(fā)明的鋰二次電池的示意截面圖。附圖標(biāo)記1超聲波發(fā)生部2甲醇3電極4燒杯5鋰二次電池6正極6a正極活性材料6b正極集電體負(fù)極7a負(fù)極活性材料7b負(fù)極集電體8隔板9夕卜殼具體實(shí)施方式.(正極)本發(fā)明的鋰二次電池用正極具有通過(guò)用碳粘結(jié)正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體形成的構(gòu)造。在正極中，所述碳的氬激光拉曼光譜中1360cm"處峰強(qiáng)度對(duì)1580cm"處峰強(qiáng)度之比為1.0以下。在此，峰強(qiáng)度比是指石墨化度，其意味著隨著該值越小，越多地促進(jìn)碳的石墨化度。1580cm"處的峰被稱(chēng)為G帶，并且源自于六方晶格中的內(nèi)部振動(dòng)，而1360cm"處的峰被稱(chēng)為D帶，并且源自于諸如無(wú)定形碳等的具有懸空鍵的碳元素。在峰強(qiáng)度比高于1.0的情況下，碳的石墨化未受到充分地促進(jìn)，粘結(jié)性能不充分，因此不是優(yōu)選的。峰強(qiáng)度比優(yōu)選為0.4以上。峰強(qiáng)度比為0.4以下的碳可以在高溫下焙燒。然而，如果焙燒在高溫下進(jìn)行，由于焙燒后剩下的碳與碳前體的量之比減小，這就需要調(diào)高碳前體的比例。結(jié)果，使用這種正極的鋰二次電池的能量密度有時(shí)會(huì)減小，因此這不是優(yōu)選的。峰強(qiáng)度比更優(yōu)選為0.4至0.8。作為正極活性材料，可以使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合硫化物、鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氮化物、鋰-過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物等。鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的例子可以為鋰鈷復(fù)合氧化物(1^0)02:0<x<2)、鋰鎳氧化物(LixNi02:0<x<2)、鋰鎳鈷氧化物(Lix(NiLyC0y)O2:0<x<2，0<y<l)、鋰錳氧化物(LixMn204:(Xx〈2)等。鋰-過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物的例子可以包括磷酸鋰鐵(LixFeP04:(Kx〈2)等。此外，通過(guò)部分取代磷酸鋰鐵的元素獲得的化合物的例子可以是由通式Li卜aAaFe!-復(fù)P!.zZz。4限定的化合物，其中A是IA或IIA族元素；M是至少一種金屬元素；Z是選自IIIB、IVB和VB族的一種或多種元素；O是氧。此外，a、m和z獨(dú)立地為0以上且小于1，其被選擇以實(shí)現(xiàn)電中性。這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選的是過(guò)渡金屬-鋰磷酸鹽化合物L(fēng)iM04(在此，M是選自Fe、Mn、Co和Ni的一種或多種元素)，還原氣氛下的熱處理很難改變其組成或結(jié)構(gòu)。通過(guò)用導(dǎo)電材料涂布，過(guò)渡金屬-鋰磷酸鹽化合物可被提供以電子傳導(dǎo)性。具體地，由于其低成本和低環(huán)境負(fù)荷而優(yōu)選橄欖石型LiFeP04。導(dǎo)電材料優(yōu)選為具有電子傳導(dǎo)性的材料，例子為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的導(dǎo)電材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纖維、導(dǎo)電金屬氧化物以及它們的混合物。具體地，優(yōu)選VGCF(氣相生長(zhǎng)的碳纖維)，因其具有高電子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)于100重量份正極活性材料而言，碳和導(dǎo)電材料的使用量分別優(yōu)選為1至30重量份和1至30重量份。碳的使用量小于1重量份不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@時(shí)正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體的粘結(jié)力變得非常弱，使得在某些情況下的循環(huán)特性發(fā)生惡化。碳大于30重量份的情況不是優(yōu)選的，這時(shí)其在正極中占據(jù)的體積變大，并且降低了電池的能量密度。導(dǎo)電材料的使用量小于1重量份不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@時(shí)作為電池的負(fù)荷特性發(fā)生惡化。導(dǎo)電材料大于30重量份的情況不是優(yōu)選的，這時(shí)鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng)受到抑制，并且電池的負(fù)荷特性發(fā)生惡化。更優(yōu)選碳和導(dǎo)電材料的使用量分別為1至10重量份和5至20重作為集電體的例子可以是具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔)金屬、蜂窩狀金屬、燒結(jié)金屬、網(wǎng)眼鋼板、無(wú)紡布、板、箔、穿孔板和箔等等。具體地，優(yōu)選條板，因?yàn)橐子诳刂坪穸炔⒕哂谐杀緝?yōu)勢(shì)。此外，發(fā)泡金屬是優(yōu)選的，因?yàn)榧婓w的結(jié)構(gòu)是三維地形成的，并且正極性能的分散很小。可用于正極的集電體的例子有不銹鋼、鋁、包含鋁的合金等。正極的厚度優(yōu)選為0.2至40mm。厚度小于0.2mm不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的話(huà)，為了組成高容量的電池，需要增加層壓的正極片的數(shù)目。另一方面，厚度超過(guò)40mm不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣正極的內(nèi)阻增大，并且電池的負(fù)荷特性發(fā)生惡化。通過(guò)模擬再現(xiàn)伴隨循環(huán)而引起的膨脹和收縮評(píng)價(jià)粘結(jié)強(qiáng)度，可按以下的方法進(jìn)行。艮P，可以這樣評(píng)價(jià)粘結(jié)強(qiáng)度，將正極浸入到甲醇中，通過(guò)用壓電裝置等以恒定的輸出輻射超聲波使正極振動(dòng)，及計(jì)算超聲波的輻射能與減重之間的關(guān)系。具體來(lái)說(shuō)，如圖1所示，將50cc甲醇倒入直徑40mm的燒杯中，把正極置于燒杯的底部，并在距正極10mm的位置輻射超聲波。接受超聲波輻射的正極優(yōu)選具有0.5g至1g的重量，不包括集電體的重量。超聲波輻射的頻率優(yōu)選為20kHz至100MHz。輻射能優(yōu)選為1Wh至50Wh，更優(yōu)選為5Wh至25Wh。在此，根據(jù)(超聲波輻射前的正極重量-超聲波輻射后的正極重量)/超聲波輻射前的正極重量XIOO，計(jì)算重量減少率。在計(jì)算重量減少率時(shí)，正極重量不包括集電體的重量。由于按上述方法測(cè)量的重量減少率較小，所以諸如正極活性材料的正極構(gòu)成組分較少自集電體脫落換言之，采用碳的正極構(gòu)成組分的粘結(jié)強(qiáng)度較高。本發(fā)明的正極可用作諸如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等的鋰二次電池的正極。(正極的制備方法)正極的制備例如可以按以下的方法進(jìn)行。即，稱(chēng)出規(guī)定量的正極活性材料、導(dǎo)電材料和碳前體并進(jìn)行混合，從而得到混合物，然后將該混合物負(fù)載到集電體上。對(duì)混合的方法沒(méi)有具體的限制。負(fù)載方法例如可以是將混合物直接負(fù)載到集電體上的方法、向混合物中添加溶劑獲得漿料混合物并將漿料混合物負(fù)載到集電體上的方法。將漿料混合物負(fù)載到集電體上的方法可以是將漿料混合物直接涂布到集電體上的方法，或者是事先將漿料混合物形成為任意的形狀并將其轉(zhuǎn)移到集電體上的方法。在向混合物中添加溶劑的情況下，優(yōu)選在將制成漿料的混合物負(fù)載到集電體上以后進(jìn)行干燥，從而除去溶劑。干燥可以在空氣或真空下進(jìn)行。此外，為了縮短干燥時(shí)間，優(yōu)選在約8(TC的溫度下進(jìn)行干燥。在混合物不使用溶劑的情況下，則無(wú)需干燥步驟。對(duì)于碳前體沒(méi)有具體的限制，只要是通過(guò)熱處理得到的碳具有指定峰強(qiáng)度比的有機(jī)化合物即可。具體的例子為熱固性樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等；熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯，聚丙烯，氯乙烯樹(shù)脂，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯基吡咯垸酮，丙烯酸樹(shù)脂，苯乙烯樹(shù)脂，聚碳酸酯，尼龍樹(shù)脂，苯乙烯-丁二烯橡膠，以及由諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、纖維素、環(huán)二烯(如環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯等)的單體衍生的聚合物和共聚物；羧甲基纖維素、碳水化合物如糖(食糖)、淀粉和石蠟；焦油、瀝青、焦炭等。由于上述前體通過(guò)熱處理碳化，所以前體的組分在熱處理中通過(guò)熱分解而蒸發(fā)。因此，幾乎不通過(guò)熱分解釋放有害物質(zhì)且易于得到指定峰強(qiáng)度比的前體是優(yōu)選的。具體來(lái)說(shuō)，這種前體的例子為聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙炔，諸如糖和淀粉等主要由碳、氫和氧構(gòu)成的化合物、以及諸如焦油、瀝青、焦炭等具有高碳含量的化合物。此外，在上述優(yōu)選的化合物當(dāng)中，所述前體更優(yōu)選為在80(TC以下碳化的化合物。在高于80(TC的溫度下焙燒不是優(yōu)選的，因?yàn)榭赡軙?huì)引起正極活性材料的還原。具體的例子為聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、糖等。具體地，由于聚乙烯基吡咯垸酮易于在低溫下碳化，并且焙燒后留下的碳量多，因此聚乙烯基吡咯垸酮是優(yōu)選的。對(duì)用于制備漿料的溶劑沒(méi)有具體的限制；然而，溶解和/或分散前體的那些溶劑是優(yōu)選的。溶劑的例子為諸如N-甲基吡咯垸酮、丙酮、醇的有機(jī)溶劑和水。它們當(dāng)中，水是優(yōu)選的，因?yàn)樗墙?jīng)濟(jì)的，并且環(huán)境負(fù)荷低。另外，在前體在室溫下為液體的情況下、在前體通過(guò)加熱具有塑性的情況下以及在前體通過(guò)加熱成為液體的情況下，沒(méi)有必要使用溶劑。接下來(lái)，通過(guò)在電爐等設(shè)備中對(duì)負(fù)載在集電體上的混合物進(jìn)行熱處理使前體碳化。熱處理的溫度優(yōu)選為獲得指定峰強(qiáng)度比的溫度，更優(yōu)選為正極活性材料不被還原的溫度。具體來(lái)說(shuō)，在正極活性材料是LiFeP04的情況下，熱處理溫度優(yōu)選為250至800°C。低于250'C的熱處理溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)榍绑w的碳化沒(méi)有受到充分地促進(jìn)。高于800'C的熱處理溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)闀?huì)發(fā)生LiFeP04分解。熱處理溫度更優(yōu)選為500至700°C。在此范圍內(nèi)，可獲得具有足夠?qū)щ娦缘奶?。熱處理中的加熱速度?yōu)選為600°C/h以下。加熱速度更優(yōu)選為200'C/h以下。如果調(diào)慢加熱速度，可以形成石墨化度高的碳，并且可以提高粘結(jié)強(qiáng)度。從縮短制備時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，加熱速度優(yōu)選為100°C/h以上。如果熱處理氣氛中包含氧，則在某些情況下前體和導(dǎo)電材料不能被碳化。因此，熱處理氣氛優(yōu)選為基本上不含氧的惰性氣氛。在此，"基本上不含氧"表示氧濃度為0.1體積％以下的情況。惰性氣氛是指對(duì)待經(jīng)受熱處理的組分沒(méi)有反應(yīng)性的氣氛，具體而言，可以例舉的有氮、氬、氖等。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)講，它們當(dāng)中，氮?dú)夥帐莾?yōu)選的。(鋰二次電池)對(duì)鋰二次電池的其它構(gòu)成要素沒(méi)有具體的限制，只要其包括上述的正極即可。鋰二次電池通常由正極、負(fù)極、正負(fù)極之間的隔板和電解質(zhì)構(gòu)成。負(fù)極通常具有由在集電體上負(fù)載包含負(fù)極活性材料和諸如導(dǎo)電材料的任意添加劑、粘結(jié)劑等的混合物所形成的構(gòu)造。負(fù)極活性材料優(yōu)選為能夠電化學(xué)嵌入/脫出鋰的材料。為了組成高能量密度的電池，鋰嵌入/脫出電位接近于金屬鋰的析出/溶解電位的負(fù)極活性材料是優(yōu)選的。典型例子是諸如粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球形、碎粒狀等)天然或人造石墨的碳材料。人造石墨的例子可以包括由石墨化中間相碳微珠、中間相瀝青粉、各向同性瀝青粉等獲得的石墨。此外，還可以使用表面粘附無(wú)定形碳的石墨顆粒。它們當(dāng)中，天然石墨是優(yōu)選的，因?yàn)樗墙?jīng)濟(jì)的，并且適于提供氧化還原電位接近于鋰的氧化還原電位的高能量密度電池。鋰-過(guò)渡金屬氧化物、鋰-過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物、氧化硅等也可用作負(fù)極活性材料。它們當(dāng)中，Li4Ti5012是優(yōu)選的，因?yàn)槠潆娢黄教苟雀?，并且由于充放電引起的體積波動(dòng)很小。對(duì)諸如導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等的添加劑沒(méi)有具體的限制，本領(lǐng)域中已知的那些常規(guī)物質(zhì)均可使用。作為集電體的例子可以是具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔)金屬、蜂窩狀金屬、燒結(jié)金屬、網(wǎng)眼鋼板、無(wú)紡布、板、箔、穿孔板和箔等。具體地，條板是優(yōu)選的，因?yàn)橐子诳刂坪穸炔⒕哂谐杀緝?yōu)勢(shì)。此外，發(fā)泡金屬是優(yōu)選的，因?yàn)榧婓w的結(jié)構(gòu)是三維地形成的，因此電極特性的分散很小。用于負(fù)極的集電體的例子為鎳、銅、不銹鋼等。負(fù)極的厚度優(yōu)選為0.2至20mm。厚度小于0.2mm不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的話(huà)，為了組成高容量的電池，需要增加層壓的負(fù)極片的數(shù)目。另一方面，厚度超過(guò)20mm不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣負(fù)極的內(nèi)阻增大，并且電池的負(fù)荷特性發(fā)生惡化。負(fù)極不受具體的限制，并且由常規(guī)的方法制備。接下來(lái)用上述的正極和負(fù)極(下文中合稱(chēng)為電極)組裝電池。過(guò)程如下。在正極和負(fù)極之間夾入隔板，同時(shí)將正極和負(fù)極層壓。層壓的電極可以具有簧片一樣的扁平形狀。此外，在制備圓筒或扁平電池的情況下，可以巻起層壓的電極。用作隔板的例子可以是多孔材料、無(wú)紡布等。隔板材料優(yōu)選為在下文所述的電解質(zhì)所包含的有機(jī)溶劑中不溶解或溶脹的隔板材料。具體地說(shuō)，可以舉出的有聚酯型聚合物、聚烯烴型聚合物(如聚乙烯、聚丙烯)、醚型聚合物、諸如玻璃等的無(wú)機(jī)材料等。將一個(gè)或多個(gè)層壓的電極嵌入到電池容器的內(nèi)部。一般而言，正極和負(fù)極連接到電池的外部導(dǎo)電終端上。此后，密封電池容器，使電極和隔板與環(huán)境空氣分開(kāi)。在圓筒電池的情況下，密封的方法通常是這樣的，在電池容器的開(kāi)孔部分安裝具有由樹(shù)脂制成的填料的蓋并填縫容器。此外，在方形電池的情況下，將由金屬制成的所謂密封板作為蓋置于開(kāi)孔部分，并且可以采用焊接所述的蓋。除了這些方法外，也可以采用粘結(jié)劑密封的方法和用螺栓經(jīng)墊片固定的方法。此外，也采用由層壓膜密封的方法，所述層壓膜是通過(guò)熱塑性樹(shù)脂與金屬箔粘接獲得的。在密封時(shí)可以形成用于電解質(zhì)注入的開(kāi)孔部分。接下來(lái)，將電解質(zhì)注入至層壓的電極中。作為電解質(zhì)，例如可以使用有機(jī)電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、熔鹽等。注入電解質(zhì)后，密封電池的開(kāi)孔部分。密封前可以對(duì)電極通電以除去產(chǎn)生的氣體。有機(jī)溶劑的例子有環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；內(nèi)酯，如Y-丁內(nèi)酯(GBL)和Y-戊內(nèi)酯；呋喃，如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；醚，如二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙垸和二噁垸；二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以使用兩種以上的混合物。具體地，GBL具有高介電常數(shù)和低粘度特性，抗氧化性?xún)?yōu)異，并且具有高沸點(diǎn)、低蒸氣壓和高燃點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)。因此，更優(yōu)選GBL作為大型鋰二次電池之電解質(zhì)溶液的溶劑，這些大型鋰二次電池比常規(guī)小型鋰二次電池的安全性要求要高得多。此外，諸如PC、EC和碳酸亞丁酯的環(huán)狀碳酸酯具有高沸點(diǎn)，因此優(yōu)選與GBL混合。電解質(zhì)鹽的例子可以為鋰鹽，如氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、三氟乙酸鋰(LiCF3C00)、二(三氟甲磺)酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用，或者可以使用兩種以上的混合物。電解質(zhì)溶液的鹽濃度優(yōu)選為0.5至3mol/L。可以按照上述的方式得到鋰二次電池。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1按以下的步驟制備電極正極的制備使用LiFeP04為正極活性材料；使用VGCF為導(dǎo)電材料；及使用聚乙烯基吡咯烷酮為粘結(jié)劑的前體。它們以重量比100:18:72混合?；旌衔镌倥c100ml水混合，并且通過(guò)混練裝置混練產(chǎn)生漿料。將所產(chǎn)生的漿料涂布到100pm厚、15cm寬X20cm長(zhǎng)的不銹鋼網(wǎng)眼鋼板(日金加工社(NipponMetalworking，JapanInc.)制造)的雙面上，厚度為2mm,從而形成涂布層。具體來(lái)說(shuō)，將漿料涂布到網(wǎng)眼鋼板的一面上并干燥，此后將漿料涂布到背面上并干燥，從而形成涂布層。此外，將由5mm寬和100pm厚的鋁制成的電流終端事先焊接到不銹鋼網(wǎng)眼鋼板上。將涂有漿料的網(wǎng)眼鋼板在60'C的干燥器中放置12小時(shí)，從而除去作為溶劑的水。此后，在氮?dú)夥障聦⑻峁┯型坎紝拥牟讳P鋼網(wǎng)眼鋼板在600'C下加熱。具體來(lái)說(shuō)，在3小時(shí)內(nèi)將爐溫從室溫(約25"C)升至600。C,達(dá)到60(TC后，網(wǎng)眼鋼板保持3小時(shí)，放置到室溫。由此熱處理得到正極。正極的評(píng)價(jià)(正極峰強(qiáng)度比的測(cè)量方法)在按照與上述一樣的制備方法制備的每個(gè)正極的五個(gè)點(diǎn)上刮下部分涂布層，對(duì)刮下的涂布層進(jìn)行拉曼光譜分析(分析儀器RAMAN-500-2，SPEX公司制造，分析條件振蕩波長(zhǎng)5.145A，輸出20mW,積分時(shí)間10秒)。碳的石墨化度由氬激光拉曼光譜中的1360cm"處對(duì)1580cm'1處的峰強(qiáng)度比計(jì)算。(粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)量)按照與上述一樣的制備方法制備100pm厚、3cm寬x3cm長(zhǎng)的正極，并且通過(guò)超聲波輻射對(duì)其進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)。具體來(lái)說(shuō)，如圖1所示，將50cc甲醇倒入直徑40mm的燒杯中，把正極置于燒杯的底部，并且在距正極10mm的位置輻射150W輸出的超聲波(超聲波輻射儀器VCX-750，SONICS&MATERIALSINC.制造，輻射條件輸出150W，頻率20kHz)。此后，正極在60'C和真空下進(jìn)行干燥，以測(cè)量重量。通過(guò)比較正極的初始重量與經(jīng)超聲波輻射后的正極的重量，計(jì)算重量減少率。按計(jì)算的重量減少率評(píng)價(jià)粘結(jié)強(qiáng)度。峰強(qiáng)度比、初始電池重量和重量減少率列于表1。負(fù)極的制備使用天然石墨為負(fù)極活性材料；使用VGCF為導(dǎo)電材料；及使用聚(偏二氟乙烯)為粘結(jié)劑。它們以100:25:10的重量比混合。將混合物再與150mlNMP混合，并通過(guò)混練裝置混練產(chǎn)生漿料。將產(chǎn)生的漿料填充入lmm厚、15cm寬X20cm長(zhǎng)的發(fā)泡鎳中。另外，將5mm寬和100pm厚的由鎳制成的電流終端事先焊接到發(fā)泡鎳上。涂有漿料的發(fā)泡鎳在15(TC干燥器中放置8小時(shí)以除去作為溶劑的NMR，由此得到負(fù)極。鋰二次電池的制備使用上述的正極和負(fù)極，按照以下步驟制備電池并評(píng)價(jià)循環(huán)特性。首先，使正極和負(fù)極在150'C減壓下干燥12小時(shí)以除去水。另外，此后的操作完全在-80'C以下和氬氣氛下于干燥箱中進(jìn)行。接下來(lái)，在正極和負(fù)極之間嵌入由多孔聚乙烯制成的50pm厚的隔板的同時(shí)，層壓正極和負(fù)極。將所得到的層壓體插入到由層壓膜制成的袋中，所述層壓膜是通過(guò)將50pm厚的低熔點(diǎn)聚乙烯膜焊接到50pm厚的鋁箔上得到的。向袋中注入電解質(zhì)溶液，并且通過(guò)熱粘結(jié)密封開(kāi)孔部分，從而完成鋰二次電池。這里使用的電解質(zhì)溶液是通過(guò)在體積比為7:3的Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑中溶解1.4mol/L濃度的LiPF6得到的電解質(zhì)溶液。(額定容量的測(cè)量)將每個(gè)完成的電池在0.4A恒電流下進(jìn)行充電，直到電池電壓為3.8V，此后在3.8V經(jīng)16小時(shí)后，或者當(dāng)充電電流變成0.04A時(shí)，充電完成。此后，在0.4A下進(jìn)行放電，直到電池電壓為2.25V。將這時(shí)的放電容量定義為電池的額定容量。(循環(huán)特性的評(píng)價(jià))通過(guò)加速試驗(yàn)進(jìn)行循環(huán)評(píng)價(jià)。具體來(lái)說(shuō)，在于4A的恒電流下充電將每個(gè)電池的電壓提高到3.8V后，在3.8V的恒電壓下充電使電流降至0.4A，及在4A下放電至2.25V，上述過(guò)程重復(fù)499次。此后，在與額定容量的測(cè)量相同的條件下重復(fù)充放電，這時(shí)測(cè)量的放電容量定義為500次循環(huán)后的容量。由500次循環(huán)后的容量和初始循環(huán)時(shí)的放電容量計(jì)算第500次循環(huán)時(shí)的容量保持率，從而評(píng)價(jià)循環(huán)特性。這項(xiàng)試驗(yàn)是約通常條件下(IO小時(shí)速率的充放電)IO倍快的加速試驗(yàn)。額定容量、第500次循環(huán)時(shí)的容量和第500次循環(huán)時(shí)的容量保持率列于表1。實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的步驟制備正極，所不同的是，熱處理是通過(guò)在6小時(shí)內(nèi)加熱至600'C進(jìn)行的，代替通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至60(TC進(jìn)行的熱處理，并且使用所得到的正極按與實(shí)施例1相同的步驟制備電池。正極和電池的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的步驟制備正極，所不同的是，熱處理是通過(guò)在1小時(shí)內(nèi)加熱至600。C進(jìn)行的，代替通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至60(TC進(jìn)行的熱處理，并且使用所得到的正極按與實(shí)施例1相同的步驟制備電池。正極和電池的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的步驟制備正極，所不同的是，熱處理是通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至50(TC并在50(TC保持3小時(shí)進(jìn)行的，代替通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至600'C并在60(TC保持3小時(shí)進(jìn)行的熱處理，并且使用所得到的正極按與實(shí)施例1相同的步驟制備電池。正極和電池的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。比較例1按與實(shí)施例1相同的步驟制備正極，所不同的是，熱處理是通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至40(TC并在400'C保持3小時(shí)進(jìn)行的，代替通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至600'C并在600'C保持3小時(shí)進(jìn)行的熱處理，并且使用所得到的正極按與實(shí)施例1相同的步驟制備電池。正極和電池的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。比較例2按與實(shí)施例l相同的步驟制備正極，所不同的是，未進(jìn)行熱處理，代替通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)加熱至60(rC并在600'C保持3小時(shí)進(jìn)行的熱處理，并且使用所得到的正極按與實(shí)施例1相同的步驟制備電池。正極和電池的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。比較例3使用LiFeP04為正極活性材料；使用VGCF為導(dǎo)電材料；及使用聚乙烯基吡咯烷酮為粘結(jié)劑的前體。它們以重量比100:18:10混合。混合物再與lOOmlN-甲基吡咯烷酮混合，通過(guò)混練裝置混練產(chǎn)生漿料。將所產(chǎn)生的漿料涂布到100nm厚、15cm寬X20cm長(zhǎng)的不銹鋼網(wǎng)眼鋼板的雙面上，厚度為2mm，從而形成涂布層。將由5mm寬和100nm厚的鋁制成的電流終端事先焊接到不銹鋼網(wǎng)眼鋼板上。將涂有漿料的不銹鋼網(wǎng)眼鋼板在6(TC的干燥器中放置12小時(shí)，從而除去作為溶劑的水。按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，所不同的是，使用按上述步驟制備的正極，并評(píng)價(jià)循環(huán)特性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實(shí)施例1至4和比較例1至3的結(jié)果可以理解的是，如果峰強(qiáng)度比為1.0以下，則超聲波輻射后的重量減少率可保持為5%以下?？梢岳斫獾氖?，通過(guò)保持重量減少率為5%以下，電池的循環(huán)特性可以得到改善。在正極不進(jìn)行焙燒的情況下(比較例2)，粘結(jié)強(qiáng)度低，并且正極無(wú)法作為電極使用。在使用聚(偏二氟乙烯)(PVdF)為粘結(jié)劑的情況下(比較例3)，可以理解的是，不僅重量減少率變成5%以上，而且正極的電阻也增大，因此額定容量變低。此外，顯而易見(jiàn)的是，當(dāng)如實(shí)施例2將正極的熱處理?xiàng)l件調(diào)至在6小時(shí)內(nèi)加熱至60(TC并且在60(TC保持3小時(shí)的情況下，重量減少率下降最少。結(jié)果，也可以理解循環(huán)特性最高。如上所述對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以在許多方面有所變化。這種變化不視為是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的偏離，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的所有這些修改意在歸于所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。本申請(qǐng)涉及2006年6月16日提交的日本申請(qǐng)No.2006-167951，該申請(qǐng)披露的內(nèi)容全部結(jié)合在此以供參考。權(quán)利要求1.一種用于鋰二次電池的正極，所述正極是通過(guò)用碳粘結(jié)正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體而獲得的，所述碳具有的以峰強(qiáng)度比表示的石墨化度為1.0以下，所述峰強(qiáng)度比是在氬激光拉曼光譜中1360cm-1處的峰強(qiáng)度對(duì)1580cm-1處的峰強(qiáng)度之比。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰二次電池的正極，其中所述峰強(qiáng)度比的范圍為0.4至1.0。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰二次電池的正極，其中所述碳是通過(guò)在惰性氣氛中對(duì)碳前體進(jìn)行熱處理形成的碳。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池的正極，其中所述碳前體是聚乙烯基吡咯垸酮、羧甲基纖維素、聚(乙酸乙烯酯)或糖。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的正極，其中相對(duì)于100重量份正極活性材料，碳的使用量范圍為1至30重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰二次電池的正極，其中所述導(dǎo)電材料是氣相生長(zhǎng)的碳纖維，所述正極活性材料是LiFeP04。7.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極的方法，所述方法包括在惰性氣氛下對(duì)集電體進(jìn)行熱處理，所述集電體上負(fù)載有正極活性材料、導(dǎo)電材料和碳前體的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備正極的方法，其中所述混合物包含水作為溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備正極的方法，其中所述熱處理在250。C至800'C的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備正極的方法，其中從熱處理之前的溫度到熱處理時(shí)的溫度的加熱速度為200°C/h以下。11.一種使用根據(jù)權(quán)利要求l所述的正極的鋰二次電池。全文摘要一種用于鋰二次電池的正極，所述正極包括被碳粘結(jié)在一起的正極活性材料、導(dǎo)電材料和集電體，其中所述碳具有1.0以下的以峰強(qiáng)度比(在氬激光拉曼光譜中，1360cm^-1處的峰強(qiáng)度對(duì)1580cm^-1處的峰強(qiáng)度之比)表示的石墨化度。文檔編號(hào)H01M4/62GK101473469SQ20078002258公開(kāi)日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年4月10日優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日發(fā)明者大平耕司,西村和仁,西村真人申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社