專利名稱：用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于直接曱醇燃料電池(DMFC)的電解質(zhì)膜-
電極組件。
背景技術(shù)：
對(duì)于移動(dòng)電話而言，具有更高容量的蓄電池是期望的。由 于難以提高二次電池的容量，使用甲醇燃料的直接曱醇燃料電池變得
更受注意。
雖然對(duì)氫燃料起作用的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC) —般使用 Nafion(商標(biāo)，DuPont)膜，但使用Naf ion膜評(píng)價(jià)DMFC的性能。
使用Nafion膜的示例性的DMFC包括以下。
(1) Li Liu等，Electrochimica Acta 43 ( 24 ) , 3657-3663,
1998，
膜類型Nafion 117
陽(yáng)極催化劑類型PtRu/C， PtRu黑，PtRu負(fù)載0.26-6 mg/cm2 陰極催化劑類型Pt黑，Pt負(fù)載6 mg/cm2
(2) C. Y. Chen等，Journal of Power Sources, 141， 24-29,
2005
膜類型Nafion 117
陽(yáng)極催化劑類型60wt%PtRu/C, PtRu黑，PtRu負(fù)栽1-8 mg/cm2 陰極催化劑類型60wt% Pt/C， Pt黑，Pt負(fù)載I-IO mg/cm2
為了在移動(dòng)電話中引入DMFC，期望DMFC具有較高的曱醇
濃度(例如10M或更高)并且要求它產(chǎn)生較高的功率。
其中使用的Nafion膜具有相當(dāng)大的甲醇橫跨性并且容許曱醇滲
透通過(guò)，遭受功率下降和較低的甲醇燃料利用效率的問(wèn)題。因此，在Nafion膜之中，經(jīng)常使用具有相當(dāng)大厚度(175 n m厚) 的Nafionll7。當(dāng)要求進(jìn)一步功率提高時(shí)，甲醇橫跨性降低而不損失 離子傳導(dǎo)性的膜是期望的。與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)在下列參考文獻(xiàn)中得到描述。
專利文獻(xiàn)l: JP-A 2001-348439
專利文獻(xiàn)2: JP-A 2002-313364
專利文獻(xiàn)3: JP-A 2003-82129
非專利文獻(xiàn)1: Journal of Applied Polymer Science, 第68巻， 747-763 ( 1998 )

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在上述情況下作出的本發(fā)明的目的在于提供用于直接曱 醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其能夠提高催化劑含量并且因此提
高功率。
解決問(wèn)題的手段為達(dá)到上述目的進(jìn)行廣泛研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用作固 體聚合物電解質(zhì)膜的輻射接枝膜具有較低的甲醇橫跨性，并且因此相 對(duì)于Nafion的使用能夠產(chǎn)生更高的功率，以及通過(guò)使包括烷氧基硅烷 的自由基聚合性單體接枝聚合到輻射接枝膜上，形成硅烷交聯(lián)的膜， 其相對(duì)于輻射接枝膜的使用能夠進(jìn)一步提高功率。雖然PtRu或Pt催 化劑的更高負(fù)栽是進(jìn)一步提高功率所必需的，但是作為陽(yáng)極的催化劑 層，使用負(fù)載在碳顆粒上的具有粒徑為至多5nm的鉑族金屬或鉑合金 細(xì)粒的催化劑，以及優(yōu)選使用通過(guò)在碳顆粒上生成粒徑為0. l"^rnn的 初級(jí)金屬顆粒、然后在該初級(jí)金屬顆粒的表面上負(fù)栽或生長(zhǎng)粒徑為至 多4nm的其它金屬顆粒而獲得的催化劑，功率的提高是可實(shí)現(xiàn)的。更具體地，現(xiàn)有技術(shù)燃料電池使用活性低的陽(yáng)極催化劑并 且必須帶有更大量的催化劑以便產(chǎn)生更大量的功率。對(duì)PtRu體系以外 的體系進(jìn)行了提高陽(yáng)極催化劑活性的研究努力，但尚未達(dá)到商業(yè)上可
4接受的水平。具有更高活性的PtRu體系包括負(fù)栽的催化劑，其中粒徑 減小和表面積增大的PtRu細(xì)粒分散在碳載體上。然而，活性仍然不足， 需要進(jìn)一步提高活性。通過(guò)如上所述進(jìn)一步減小PtRu顆粒的尺寸(至 5nm或更小)并且將它們以盡可能多的量(高負(fù)栽)和盡可能均勻地 (高分散)負(fù)栽在碳載體上，提高功率已經(jīng)變得可能。應(yīng)注意PtRu在碳上的量由下列等式的負(fù)載百分?jǐn)?shù)表示。 負(fù)栽(wt%) =[PtRu重量/(PtRu重量+碳栽體重量)]x 100 較低的負(fù)載百分?jǐn)?shù)要求帶有更大量的PtRu催化劑，其進(jìn)而形成具 有較大厚度的催化劑層。這不利于燃料和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散而且容許催 化劑層的分層和脫落。因此優(yōu)選較高的負(fù)載百分?jǐn)?shù)。另外，如果PtRu顆粒在碳上附聚(低分散)，附聚物內(nèi) 部無(wú)法用于反應(yīng)。均勻分散(高分散)是有利的，因?yàn)楦蟮谋砻娣e 可用于反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑滿足這些要求。因此，本發(fā)明提供一種如下定義的電解質(zhì)膜-電極組件。
(1) 一種用于直接曱醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其包含 夾在一對(duì)電極之間的固體聚合物電解質(zhì)膜，所述電極各自包含涂布在 多孔載體上和/或浸漬于多孔載體中的催化劑層，其特征在于
所述固體聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)用射線照射樹(shù)脂膜并且使自由基聚 合性單體接枝聚合到其上而制備，陽(yáng)極的催化劑層包含負(fù)栽在碳顆粒
上的具有粒徑為至多5nm的鉑族金屬或鉑合金細(xì)粒的催化劑、和固體 聚合物電解質(zhì)，并且所述陽(yáng)極的催化劑層具有至多5 mg/cii^的貴金屬含量。
(2) 根據(jù)(1)的用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件， 其中所述陽(yáng)極的催化劑層具有1-3 mg/cm2的貴金屬含量。
(3) 根據(jù)(1)或(2)的用于直接曱醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電 極組件，其中所述負(fù)載在碳上的催化劑通過(guò)在碳顆粒上生成粒徑為 0. l-2nm的初級(jí)金屬顆粒，然后在所述初級(jí)金屬顆粒的表面上負(fù)栽或 生長(zhǎng)粒徑為至多4mn的其它金屬顆粒而獲得。
(4) 根據(jù)(1) 、 (2)或(3)的用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中所述固體聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)用射線照射含氟樹(shù) 脂膜并且使自由基聚合性單體接枝聚合到其上而制備。
(5)根據(jù)(4)的用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，
單體。 發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的催化劑的使用使采用較高曱醇濃度以產(chǎn)生 提高量的功率的直接甲醇燃料電池的構(gòu)造成為可能。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中電解質(zhì)膜-電極組件的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組 件，其包含夾在一對(duì)電極之間的固體聚合物電解質(zhì)膜，所述電極各自 包含涂布在多孔載體上和/或浸漬于多孔載體中的催化劑層。本文使用的固體聚合物電解質(zhì)膜是輻射接枝膜，其通過(guò)用 射線照射樹(shù)脂膜并且使自由基聚合性單體接枝聚合到其上而制備。適 合的自由基聚合性單體包括苯乙烯、二乙烯基苯等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí) 施方案中，所述單體包括具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性單體，
合物電解質(zhì)膜。通過(guò)使聚合性單體接枝聚合到射線照射過(guò)的樹(shù)脂膜上而 制備固體聚合物電解質(zhì)膜的優(yōu)選方法包括如下步驟 用射線照射樹(shù)脂膜，
使聚合性單體接枝聚合到照射過(guò)的樹(shù)脂膜上，優(yōu)選接枝聚合單獨(dú) 的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體或者具有烷氧基甲硅烷基的聚合 性單體和另外的聚合性單體，以及
6如果接枝聚合具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體，通過(guò)烷氧基曱 硅烷基的反應(yīng)引起交聯(lián)，或者
如果所述聚合性單體是不含離子傳導(dǎo)性基團(tuán)的單體，引入離子傳 導(dǎo)性基團(tuán)。本文使用的樹(shù)脂膜優(yōu)選是由含氟樹(shù)脂制成的膜或片材。含 氟樹(shù)脂中，由于良好的膜性能和輻射接枝聚合的可適性，優(yōu)選聚四氟 乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、和乙烯-四氟乙烯共聚物。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)或以任何適宜的組合使用。另外優(yōu)選所述樹(shù)脂膜的厚度為1 0-200jam，更優(yōu)選20-100
M m。例如在室溫下，首先用輻射照射樹(shù)脂膜。優(yōu)選的輻射種類 包括電子束(EB)、 Y射線和x射線，其中最優(yōu)選EB。照射劑量取決 于輻射種類以及樹(shù)脂膜的類型和厚度。當(dāng)用EB照射如上所述的含氟樹(shù) 脂膜時(shí)，例如，該劑量?jī)?yōu)選在1-200 kGy的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-100 kGy。
更優(yōu)選地，在惰性氣體氛圍例如氦氣、氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行 照射。該氣體氛圍優(yōu)選具有至多100ppm的氧濃度，更優(yōu)選至多50ppm。 照射不需要必須在沒(méi)有氧存在下完成。接下來(lái)，使聚合性單體接枝到照射過(guò)的樹(shù)脂膜上。 優(yōu)選的聚合性單體是單官能的聚合性單體，其包括苯乙烯單體類 例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯和三氟苯乙烯；以及具有離子傳導(dǎo)性基團(tuán) 例如磺酸鹽基、磺酰胺基、羧酸鹽基、磷酸鹽基和季銨基團(tuán)的單體(例 如丙烯酸鈉、丙烯酰氨基曱基丙磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉)，它們是單 獨(dú)的或以任何適宜的組合。還可以使用多官能的聚合性單體，其中可 以利用官能團(tuán)之間反應(yīng)性上的差異。
優(yōu)選使用包含具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體的聚合性單體。
具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體的實(shí)例包括乙烯基三 曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、 Y-丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基曱基二乙
7氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-甲基丙 烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅 烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(丙烯酰氧基乙氧基) 丙基三甲氧基硅烷、Y-(丙烯酰氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、y
-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)丙基三曱氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基乙 氧基)丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、 癸烯基三甲氧基硅烷、癸烯基三乙氧基硅烷等。尤其，優(yōu)選三甲氧基 曱硅烷基苯乙晞、三乙氧基曱硅烷基苯乙烯、乙烯基芐基三甲氧基硅 烷、乙烯基千基三乙氧基硅烷、乙烯基苯乙基三曱氧基硅烷、乙烯基 苯乙基三乙氧基硅烷和分子中具有乙烯基苯基的其它單體，因?yàn)槟軌?顯著提高所述接枝膜內(nèi)烷氧基曱硅烷基的含量。這些具有烷氧基曱硅 烷基的聚合性單體可以單獨(dú)或以任何適宜的組合使用。具有烷氧基曱硅烷基的聚合性單體可以單獨(dú)使用或者與 作為附加的聚合性單體的不含烷氧基甲硅烷基的聚合性單體組合使 用。當(dāng)具有烷氧基曱硅烷基的聚合性單體M1與另外的聚合性 單體M2組合使用時(shí)，可以將它們以任何適宜的比例組合，優(yōu)選M1:M2 以5/95-50: 50的摩爾比，更優(yōu)選10: 90-30: 70。接枝技術(shù)可以包括例如將照射過(guò)的樹(shù)脂膜浸入含有具有 烷氧基曱硅烷基的聚合性單體和另外的聚合性單體的溶液中，并且在 氮?dú)夥諊杏?0-8(TC加熱10-20小時(shí)。優(yōu)選10-100°/。的接枝率。就有待接枝到照射過(guò)的樹(shù)脂上的聚合性單體的量而言，聚 合性單體的用量?jī)?yōu)選為每100重量份樹(shù)脂膜1， 000-100， 000重量份，
更優(yōu)選4， 000-20， 000重量份。更少量的單體會(huì)造成不充分的接觸而過(guò) 量的單體會(huì)阻礙單體的有效利用。在接枝聚合所述聚合性單體時(shí)，可以使用聚合引發(fā)劑例如 偶氮二異丁腈，只要不損害本發(fā)明的目的。此外，在接枝反應(yīng)過(guò)程中可以使用溶劑。優(yōu)選的溶劑是其中單體可均勻溶解的那些溶劑，并且包括酮類例如丙酮和曱乙酮；酯 類例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇類例如曱醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚 類例如四氫呋喃和二喁烷；N，N-二甲基曱酰胺和N，N-二甲基乙酰胺； 芳烴類例如苯、甲苯和二曱苯；脂族或脂環(huán)族烴類例如正庚烷、正己 烷和環(huán)己烷，以及它們的混合物。單體與溶劑的比率(按重量)理想 地是0.01-1。超過(guò)1的單體/溶劑比率(按重量)會(huì)使得難以控制接 枝鏈中的單體單元數(shù)，而小于0. 01的比率會(huì)導(dǎo)致太低的接枝率。更期 望的比率為0. 03-0, 5。在其中使具有烷氧基曱硅烷基的單體接枝的實(shí)施方案中， 如此接枝的樹(shù)脂膜接著通過(guò)烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)，例如水解和脫水 縮合而交聯(lián)。例如可以通過(guò)在室溫下將接枝過(guò)的樹(shù)脂膜浸入鹽酸和二 甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中10-20小時(shí)而實(shí)施水解?？梢岳缤?過(guò)在減壓(通常1-IO乇)或常壓下，在惰性氣體氛圍中將水解的樹(shù)脂 膜在100-200。C下加熱一定時(shí)間(通常為2-8小時(shí))而實(shí)施脫水縮合。 為了在溫和的條件下幫助反應(yīng)進(jìn)行，可以使用錫類催化劑例如二月桂 酸二丁基錫。在其中使用不含離子傳導(dǎo)性基團(tuán)的單體(例如上述的苯乙 烯單體)的其他實(shí)施方案中，將離子傳導(dǎo)性基團(tuán)例如磺酸鹽基團(tuán)、羧 酸鹽基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)引入接枝鏈中，獲得本發(fā)明范圍內(nèi)的固體聚合 物電解質(zhì)膜?？梢匀绗F(xiàn)有技術(shù)中那樣完成磺酸鹽基團(tuán)的引入。例如， 所述膜可以通過(guò)與氯磺酸或氟磺酸接觸而磺化?？衫斫獾兀绻腔?先于脫水縮合，則可以省去水解。另外，可以通過(guò)將接枝的樹(shù)脂膜浸入烷氧基硅烷中，并且 與接枝鏈上的烷氧基甲硅烷基一起進(jìn)行共水解和共脫水縮合而進(jìn)一步 提高交聯(lián)密度。合適的烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。該烷氧 基硅烷的用量?jī)?yōu)選為每100重量份樹(shù)脂膜1， 000-10， 000重量份，以便 樹(shù)脂膜可以含浸0, l-20wt。/。烷氧基硅烷。
在本發(fā)明中，用作陽(yáng)極(燃料電極)和陰極(空氣電極) 的電極連接到上面定義的固體聚合物電解質(zhì)膜上。本文使用的電極包 含多孔載體和催化劑層。對(duì)于多孔載體，優(yōu)選使用炭紙、碳布等。另 外優(yōu)選催化劑層包含催化劑顆粒和固體聚合物電解質(zhì)。本文使用的催化劑顆粒是鉑族金屬細(xì)粒催化劑和鉑合金 細(xì)粒催化劑。鉑族金屬細(xì)粒催化劑包括鉑、釕等。鉑合金細(xì)粒催化劑 包括鉑與至少一種選自釕、把、銠、銥、鋨、鉬、錫、鈷、鎳、鐵、 鉻等的金屬的合金。該鉑合金應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有至少5wt%、更優(yōu)選至少
10wty。的粕。所述陽(yáng)極的催化劑層包含負(fù)載在碳顆粒上的具有粒徑為 至多5nm、特別是l-5nm的鉑族金屬或鉑合金細(xì)粒的催化劑，和固體 聚合物電解質(zhì)，并且所述陽(yáng)極的催化劑層具有至多5 mg/crn2、特別是 1-3 mg/cm2的貴金屬含量。
應(yīng)注意所述粒徑(或平均粒徑)如同在透射電子顯微鏡(TEM)下 觀察到的那樣。用于通過(guò)曱醇氧化反應(yīng)取出電流的陽(yáng)極催化劑主要由 PtRu組成以便反應(yīng)在PtRu顆粒的表面上發(fā)生。因此，PtRu粒徑越小， PtRu顆粒單位重量的表面積變得越大，因此活性變得越大。在負(fù)栽于 碳上的催化劑的情況下，由于碳具有相當(dāng)大的體積，從那里形成的催 化劑層的厚度取決于所用碳的量。為了有利于燃料和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散， 優(yōu)選較薄的催化劑層。為此，希望使碳顆粒盡可能多地負(fù)栽PtRu (高 負(fù)載)。如果使碳負(fù)載附聚形式的PtRu顆粒，附聚物內(nèi)部無(wú)法用于反 應(yīng)。于是希望沒(méi)有附聚地以高分散負(fù)載PtRu顆粒。希望使用負(fù)載在炭黑上的具有粒徑為至多5nm、優(yōu)選至多 4mn和更優(yōu)選至多3rnn的PtRu細(xì)粒的催化劑。更優(yōu)選地，負(fù)栽在碳上 的催化劑通過(guò)在碳顆粒上生成粒徑為0. l-2nm的初級(jí)金屬顆粒(通常 是Pt )，然后在所述初級(jí)金屬顆粒的表面上負(fù)栽或生長(zhǎng)粒徑為至多4nm 的其它金屬顆粒(通常是PtRu)而獲得，所得的催化劑稱為"兩步負(fù) 載的催化劑"。
更詳細(xì)地描述兩步負(fù)栽的催化劑。通過(guò)在碳上生成粒徑為 約0. 1-2nm的金屬顆粒(例如Pt),然后在Pt核上負(fù)載或生長(zhǎng)PtRu， 可獲得具有高負(fù)載百分?jǐn)?shù)和高分散的催化劑。在第一步中，使Pt核形 成為至多2nm的尺寸。在核尺寸超過(guò)2nm時(shí)，最后形成的催化劑顆粒 具有較大尺寸并且傾向于附聚，不能產(chǎn)生高分散的催化劑。核形成為 等于或小于2認(rèn)的尺寸確保增強(qiáng)的與載體的結(jié)合以及有利于在碳上均 勻分散。在由第一步得到的Pt核上，負(fù)載或生長(zhǎng)PtRu，產(chǎn)生具有高 負(fù)載和高分散的催化劑。最后形成的PtRu顆粒的粒徑為至多4nm，優(yōu) 選至多3nm和更優(yōu)選至多2nm。超過(guò)4nm的粒徑等于或大于市售催化 劑TEC61E54 (Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.)的粒徑并且有時(shí)不能 發(fā)揮活性提高作用。在第一步中，可以例如通過(guò)如下過(guò)程進(jìn)行Pt核的形成 向碳在水中的分散體中添加氯鉑酸，向其中進(jìn)一步添加乙二醇和NaOH， 在70-100。C下攪拌和加熱1-12小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌和干燥，由此 產(chǎn)生具有負(fù)載于其上的Pt核的碳。這里，氯鉑酸的用量?jī)?yōu)選提供每 100重量份碳3-50重量份的金屬鉑，以便碳可以具有3-30wt。/。的Pt負(fù) 載。特別地，乙二醇用量是水溶液的5-50wt%， NaOH的用量?jī)?yōu)選使得 加熱之前的水溶液可以具有7-12范圍內(nèi)的pH值。然后使其上負(fù)載Pt核的碳進(jìn)入氯鉑酸和氯化釕的乙醇溶 液中，并且在回流下于70-100。C加熱1-12小時(shí)，由此使碳負(fù)栽PtRu。在第二步中，優(yōu)選氯鉑酸的用量提供每100重量份碳3-300 重量份的金屬鉑以及氯化釕的用量提供每100重量份碳3-600重量份 的金屬釕，以便碳可以具有20-80wt。/。的PtRu負(fù)載。另外優(yōu)選乙醇用 量是水溶液的5-50wt°/0。另一方面，所述陰極的催化劑層優(yōu)選是使Pt或Pt-過(guò)渡 金屬合金顆粒負(fù)載在碳上的、或者沒(méi)有使鉑黑或鉑合金黑負(fù)栽在碳上 的催化劑。陰極的催化劑層優(yōu)選具有1-5 mg/cm2、特別是1-3 mg/cm2 的貴金屬含量。應(yīng)理解催化劑量越大，可用于甲醇氧化反應(yīng)的面積越大，因此產(chǎn)生的功率越大。然而，同時(shí)，催化劑層具有增加的厚度，這可 能妨礙曱醇燃料和反應(yīng)產(chǎn)物(C02等)的擴(kuò)散。為此，增加的催化劑量 帶來(lái)功率變得逐漸飽和的傾向。能夠用于此處的固體聚合物電解質(zhì)的實(shí)例包括Nafion代 表的全氟電解質(zhì)、苯乙烯磺酸-丁二烯共聚物代表的烴電解質(zhì)、以及含 有磺酸鹽基團(tuán)的烷氧基硅烷和末端甲硅烷基化的有機(jī)低聚物之間的共 縮聚物代表的無(wú)機(jī)/有機(jī)混合電解質(zhì)。
此外，為了賦予親水性可以配合無(wú)機(jī)氧化物細(xì)粒例如二氧化硅和 二氧化鈦。特別地，當(dāng)將形成催化劑層的催化劑糊劑涂布到電極和/ 或電解質(zhì)膜上時(shí)，為了改善涂布操作，可以向催化劑糊劑中添加溶劑。 優(yōu)選的溶劑是那些在其中具有離子傳導(dǎo)性基團(tuán)的烷氧基硅烷或其水解 產(chǎn)物以及具有通過(guò)選自酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵的鍵在分子鏈兩 端鍵合的烷氧基甲硅烷基的聚醚可均勻溶解的溶劑，其包括醇類例如 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甘油；酮類例如丙 酮和曱乙酮；酯類例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類例如四氫呋喃和二 噁烷；芳烴類例如苯和甲苯；脂族或脂環(huán)族烴類例如正庚烷、正己烷 和環(huán)己烷；以及極性溶劑例如水、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二曱基乙酰胺、曱酰胺、N-甲基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸 1，2-亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯。這些溶劑可以單獨(dú)或以兩種或更多種 的混合物使用。其中，極性溶劑例如異丙醇、水和N，N-二甲基甲酰胺 是理想的。另外可以將含氟樹(shù)脂加入到該糊劑中以便提高催化劑層 的孔隙率從而有助于水的輸送。合適的含氟樹(shù)脂包括聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙 烯基醚共聚物(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚 物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、三氟乙烯-乙 烯共聚物(ECTFE)，它們可以單獨(dú)或以兩種或更多種的組合使用。作 為含氟樹(shù)脂，可以使用如通過(guò)GPC相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的數(shù)均分子量約為100， 000-600， 000的市售樹(shù)脂。盡管前述組分的用量在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的量為相對(duì)于 100重量份催化劑顆粒，10-1,000重量份的固體聚合物電解質(zhì)， 0-5,000重量份、更特別是100-1， 000重量份溶劑，以及IO-400重量 份、更特別是40-1 30重量份含氟樹(shù)脂。由上述的催化劑糊劑，通過(guò)將該糊劑涂布到電解質(zhì)膜或多 孔電極基材上，以及如果向糊劑中已加入了溶劑則除去該溶劑，用標(biāo) 準(zhǔn)方法形成催化劑層。在電解質(zhì)膜和電極基材的至少之一上形成催化劑層之后， 可以通過(guò)將電解質(zhì)膜在電極基材之間相對(duì)表面上插入并將它們熱壓在 一起而制成膜-電極組件。雖然可以根據(jù)所用電解質(zhì)膜或催化劑糊劑中 的組分和含氟樹(shù)脂的種類和共混比率適當(dāng)?shù)剡x擇熱壓溫度，但期望的 溫度范圍是50-2t)(TC，更理想地80-180'C。低于50'C的溫度會(huì)提供 不足的粘合而大于20(TC的溫度會(huì)造成電解質(zhì)膜或催化劑層中樹(shù)脂組 分的降解。雖然可以根據(jù)電解質(zhì)膜和/或催化劑糊劑中的組分和含氟樹(shù) 脂的種類和共混比率以及多孔電極基材的種類適當(dāng)?shù)剡x擇施加的壓力 水平，但期望的壓力范圍是1-100 kgf/cm2，更理想地10-100 kgf/cm2。 小于1 kgf/ci^的壓力會(huì)提供不足的粘合而大于100 kgf/cn^的壓力會(huì) 降低催化劑層和電極基材的孔隙率，導(dǎo)致劣化的性能。圖1說(shuō)明以這種方式制造的電解質(zhì)膜-電極組件。圖1中 所示的是由炭紙、碳布等的多孔電極基材2和催化劑層3構(gòu)成的陰極 (空氣電極)1，由炭紙、碳布等的多孔電極基材5和催化劑層6構(gòu)成 的陽(yáng)極(燃料電極)4,以及固體聚合物電解質(zhì)膜7。注意可在催化劑 層3和多孔電極基材2之間以及催化劑層6和多孔電極基材5之間分 別存在拒水層。除了使用本文所述的電解質(zhì)膜-電極組件之外，按照標(biāo)準(zhǔn) 技術(shù)構(gòu)造使用本發(fā)明電解質(zhì)膜-電極組件的直接甲醇燃料電池。在燃料 電池中，供給燃料電極的甲醇水溶液燃料可以具有基于燃料的至少 3wt°/。、優(yōu)選至少10wt。/。和更優(yōu)選至少30w"/。的曱醇濃度。這樣的高曱醇200780
濃度容許燃料箱的尺寸減縮，實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。曱醇濃度最大可
以是100wt%。
實(shí)施例 發(fā)明不受其限制。實(shí)施例1輻射接枝膜和兩步負(fù)載的催化劑的膜-電極組件
使用低壓EB照射系統(tǒng)(Light Beam L， Iwasaki Electric Co., Ltd.)，在氮?dú)夥諊杏秒娮邮? kGy的劑量(加速電壓100 kV ) 照射尺寸為5cmx6crax25Mm (厚)的乙烯-四氟乙烯共聚物膜(ETFE 膜，Norton)。將EB照射過(guò)的ETFE膜放在配備有三通活栓的25 mL 試管中，向其中裝入7.8 g苯乙烯(St) 、 4. 2 g三曱氧基甲硅烷基 苯乙烯(MOSS) 、 0. 003 g偶氮二異丁腈(AIBN)和12 g甲苯。室溫 下將氮?dú)夤呐萑朐嚬苤?小時(shí)，此后封閉該三通活栓，在63。C的油浴 中發(fā)生接枝聚合16小時(shí)。接枝率為22. 7%。單獨(dú)地，混合3 g的2MHC1和22 g的二曱基甲酰胺(DMF ) 以形成HC1/H20+DMF溶液。
在500 mL燒杯中導(dǎo)入St/MOSS共接枝膜和HC1/H20+DMF溶液，在 其中于室溫下發(fā)生水解12小時(shí)。接下來(lái)，在減壓(5乇)下于200°C 加熱該St/MOSS共接枝膜6小時(shí)以實(shí)施脫水縮合及交聯(lián)，獲得St/MOSS 共接枝/交聯(lián)膜?；旌下然撬岷投纫彝橐孕纬?. 2M氯磺酸/二氯乙烷溶 液。將St/M0SS共接枝/交聯(lián)膜和0. 2M氯磺酸/二氯乙烷溶液供入配備 有Dimroth冷凝器的500 mL可分離的燒瓶中，此后在50。C的油浴中， 發(fā)生磺化6小時(shí)。這之后用二氯乙烷和去離子水洗涂并在IO(TC下真 空干燥2小時(shí)。5(TC下將如此氯磺化的St/MOSS共接枝/交聯(lián)膜浸入去 離子水中24小時(shí)，獲得H型電解質(zhì)膜。
該H型電解質(zhì)膜具有25。C下通過(guò)AC阻抗法測(cè)定的0. 08 S/cm的 質(zhì)子傳導(dǎo)率，以及8. 6x10—8 mVh的曱醇滲透系數(shù)。
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[PtRu/C催化劑的制備]
向含有5 g碳載體(Ket jen Black EC300J )的500 mL水分散體 中加入含有0. 6 g鉑的氯鉑酸，然后加入500 g乙二醇和50mmol NaOH。 攪拌下，在6(TC下加熱混合物24小時(shí)。將其過(guò)濾、洗滌并在8(TC下 干燥24小時(shí)，獲得其上負(fù)栽Pt核的碳。
在TEM下觀察其上負(fù)載Pt核的碳，證實(shí)尺寸約0. 5nm的細(xì)粒均勻 分散在栽體上的狀態(tài)。
將其上負(fù)載Pt核的碳導(dǎo)入含有氯鉑酸、氯化釕和乙醇的溶液中并 于8(TC在回流下加熱8小時(shí)，產(chǎn)生具有54wt% PtRu負(fù)栽的催化劑。 TEM觀察表明尺寸3rnn的顆粒均勻分散在碳上。[使用PtRu/C催化劑的陽(yáng)極的制備]
通過(guò)將5 g PtRu/C催化劑與11.8 g的20wt% Nafion溶液 (DuPont) 、 20 g水和20 g的2-丙醇混合而制備催化劑糊劑。用繞 線棒將糊劑涂布至拒水處理過(guò)的炭紙(TGP-H-060， Toray)上，并在 循環(huán)熱風(fēng)烘箱中于60'C千燥1小時(shí)，形成陽(yáng)極的催化劑層。當(dāng)通過(guò)改 變繞線棒種類來(lái)控制PtRu的量時(shí)，得到具有PtRu負(fù)栽為1、 3和5 mg/cn^的催化劑層的電極。由于催化劑層剝離而不能制備PtRu負(fù)載大 于5 mg/W的電極。[使用Pt黑催化劑的陰極的制備]
通過(guò)將5 g的20wt% Nafion溶液(DuPont ) 、 10 g水、5 g鉑黑 (HiSPEC 1000， Johnson Matthey)和5 g的1-丙醇混合而制備催化 劑糊劑。用繞線棒將糊劑涂布至拒水處理過(guò)的炭紙(TGP-H-060, Toray ) 上，并在循環(huán)熱風(fēng)烘箱中于6(TC干燥1小時(shí)，形成陰極的催化劑層。 獲得Pt負(fù)栽為1 mg/cm2的陰極。[電解質(zhì)膜-電極組件的制備]
將陽(yáng)極和陰極切成5 cm2的正方形片。將膜夾在陽(yáng)極和陰極片之 間以使得電極上的催化劑層彼此面對(duì)，并且在50 kgf/cm'的壓力下于 15(TC保持30分鐘，獲得電解質(zhì)膜-電極組件。這樣，制成其中陽(yáng)極上 的PtRu負(fù)載變化而陰極上的Pt負(fù)栽固定的電解質(zhì)膜-電極組件。
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實(shí)施例2輻射接枝膜和4-5nm粒徑PtRu負(fù)載的催化劑的 膜-電極組件
如實(shí)施例1中那樣制備輻射接枝膜。 [使用粒徑為4-5nm的PtRu/C催化劑的陽(yáng)極的制備] 通過(guò)將11.8 g的20wt% Naf ion溶液(DuPont ) 、 20 g水、5 g 粒徑為4-5nm且PtRu負(fù)栽為53wt。/。的PtRu/C (TEC61E54, Tanaka Kikinzoku)和20 g的2-丙醇混合而制備催化劑糊劑。用繞線棒將糊 劑涂布至拒水處理過(guò)的炭紙(TGP-H-060， Toray)上，并在循環(huán)熱風(fēng) 烘箱中于6(TC干燥1小時(shí)，形成陽(yáng)極的催化劑層。當(dāng)通過(guò)改變繞線棒 種類來(lái)控制PtRu的量時(shí)，得到具有PtRu負(fù)栽為1、 3和5 mg/cm2的 催化劑層的電極。由于催化劑層剝離而不能制成PtRu負(fù)栽大于5 mg/cm2的電才及。
此處所用的陰極為實(shí)施例1中具有Pt黑催化劑的陰極。
使用具有PtRu/C催化劑的陽(yáng)極和具有Pt黑催化劑的陰 極，如實(shí)施例1中那樣制造電解質(zhì)膜-電極組件。這樣，制成其中陽(yáng)極 上的PtRu負(fù)載等于陰極上的Pt負(fù)栽的電解質(zhì)膜-電極組件。另外制成 其中陽(yáng)極上的PtRu負(fù)載變化而陰極上的Pt負(fù)載固定的電解質(zhì)膜-電極 組件。對(duì)比例1 Nafion膜和兩步負(fù)載的催化劑的膜-電極組件 [Nafion膜的制備]
如下預(yù)處理尺寸為7cm x 7cm x 175 m m (厚)的Naf ion 117膜 (DuPont)。首先，將它浸入8(TC的3% HA水溶液1小時(shí)，然后浸 入80。C的0.5mh2so,中1小時(shí)。接著將它用去離子水在80LC下洗滌1 小時(shí)。重復(fù)洗滌三次之后，將它保持在室溫下的去離子水中。
該膜具有25。C下通過(guò)AC阻抗法測(cè)定的0. 08 S/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)率， 以及3. lxl(T m7h的曱醇滲透系數(shù)。
使用具有兩步負(fù)載的PtRu/C催化劑的陽(yáng)極和具有Pt黑催化劑的 陰極，如實(shí)施例1中那樣制成膜-電極組件。性能評(píng)價(jià)將實(shí)施例l和2以及對(duì)比例1中的膜-電極組件各自安裝在測(cè)試電 池(Electrochem， Inc.)中。通過(guò)向陽(yáng)極側(cè)供給1M甲醇水溶液并向 陰極側(cè)供給干燥空氣，在3(TC的電池溫度下測(cè)定伏安關(guān)系。從如此獲得的性能曲線中，計(jì)算最大功率密度以便確定最 大功率密度隨催化劑含量的變化。結(jié)果示于表l中。表1
最大功率密度(mW/cm2)
陽(yáng)極上的催化劑含量(mg/cm2)135
陰極上的催化劑含量(mg/cm2)111
實(shí)施例1354546
實(shí)施例2273637
對(duì)比例1223031如從實(shí)施例1和2中看出的那樣，最大功率密度隨著提高 陽(yáng)極催化劑含量而增大，但是功率在大約3 mg/cm2時(shí)達(dá)到穩(wěn)定水平并 且即使在含量進(jìn)一步提高時(shí)也保持基本上不變。在相同催化劑含量下， 當(dāng)使用兩步負(fù)載的催化劑時(shí)最大功率密度變得突出。
如從實(shí)施例l和對(duì)比例1中看出的那樣，與Nafion膜相比，具有
硅烷交聯(lián)的接枝膜提供更高的最大功率密度并且更多地利用增加的催 化劑含量。
1權(quán)利要求
1. 一種用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其包含夾在一對(duì)電極之間的固體聚合物電解質(zhì)膜，所述電極各自包含涂布在多孔載體上和/或浸漬于多孔載體中的催化劑層，其特征在于，所述固體聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)用射線照射樹(shù)脂膜并且使自由基聚合性單體接枝聚合到其上而制備；陽(yáng)極的催化劑層包含負(fù)載在碳顆粒上的具有粒徑為至多5nm的鉑族金屬或鉑合金細(xì)粒的催化劑、和固體聚合物電解質(zhì)；并且所述陽(yáng)極的催化劑層具有至多5mg/cm2的貴金屬含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于直接曱醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中所述陽(yáng)極的催化劑層具有1~3 mg/cn^的貴金屬含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中所述負(fù)載在碳上的催化劑通過(guò)在碳顆粒上生成粒徑為0. 1 ~ 2nm的初級(jí)金屬顆粒，然后在所述初級(jí)金屬顆粒的表面上負(fù)栽或生長(zhǎng)粒徑為至多4mn的其它金屬顆粒而獲得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的用于直接曱醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中所述固體聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)用射線照射含氟樹(shù)脂膜并且使自由基聚合性單體接枝聚合到其上而制備。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于直接曱醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中所述自由基聚合性單體包含具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性單體。
全文摘要
公開(kāi)一種用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件，其中將固體聚合物電解質(zhì)膜保持在一對(duì)電極之間，所述電極各自包含涂布在多孔載體上和/或浸漬于多孔載體中的催化劑層。該用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件的特征在于，所述固體聚合物電解質(zhì)膜通過(guò)用射線照射樹(shù)脂膜并且接枝聚合自由基聚合性單體而制成。該用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜-電極組件的特征還在于，所述陽(yáng)極的催化劑層包含催化劑，其中由碳顆粒負(fù)載粒徑為5nm或更小的鉑族金屬或含鉑合金顆粒，和固體聚合物電解質(zhì)，并且陽(yáng)極的催化劑層中的貴金屬量不超過(guò)5mg/cm²。通過(guò)使用這樣的催化劑，能夠獲得其中通過(guò)使用高甲醇濃度實(shí)現(xiàn)高輸出的直接甲醇燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101461078SQ200780020580
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者大庭敏夫, 小西繁, 川田敦雄, 松川博史 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社