專利名稱：：白色熒光體以及白色發(fā)光元件或裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及白色熒光體以及使用該白色熒光體的白色發(fā)光元件或裝置，所述白色熒光體由單一材料構成，在近紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出白色光。
背景技術：
：現(xiàn)在的照明用光源的主流為熒光燈或白熾燈，但是在光源中使用LED(發(fā)光二極管)的照明用光源與熒光燈等相比，耗電少、壽命長、具有用手接觸也不熱的安全性，并且，不含汞等有害物質(zhì)而在環(huán)境方面也優(yōu)異，期待其在不久的將來成為照明用光源的主流，對此進行了各種研究開發(fā)。但是，白色光是各種顏色(波長)的光混合存在后才能夠?qū)崿F(xiàn)的。LED光的顏色依賴于能量高的電子落到能量低的位置時的差(帶隙)，該帶隙是LED芯片中使用的半導體結晶所固有的，所以LED光的顏色基本上為紅、綠、藍等單色光，僅由一個LED不能得到白色光。作為使用LED得到白色光的方法，提出了如下方法將作為發(fā)光體的LED與熒光體組合，用熒光體吸收由LED發(fā)出的光，該熒光體將所吸收的光波長轉換成波長不同的光，通過由LED發(fā)出的光和由熒光體發(fā)出的光的擴散混色或者僅通過經(jīng)熒光體波長轉換后所發(fā)出的光，得到白色光。例如，已知有如下的發(fā)出近白色光的白色發(fā)光裝置通過將發(fā)出藍色光的發(fā)光二極管芯片(GaN)與發(fā)出黃色光的YAG類熒光體(Y3Al50,2:Ce等)組合，使發(fā)光二極管芯片(GaN)發(fā)出的藍色光的一部分透過YAG類熒光體層，剩余部分碰撞YAG類熒光體而發(fā)出黃色光，將該兩種顏色的光混色形成近白色光(參見專利文獻1)。4上述結構的白色發(fā)光裝置在顏色成分上得到由藍色和黃色構成的近白色光。因此，顯色性差(顯色性是物體顯現(xiàn)的顏色與自然光照射時顯現(xiàn)的顏色相同的性質(zhì))，普遍認為其不能適用于一般照明用途中。專利文獻2中，公開了由藍色LED以及綠色熒光體組合物和紅色熒光體組合物構成的發(fā)光器件。該發(fā)光器件中，分別由綠色熒光體組合物和紅色熒光體組合物接收從藍色LED發(fā)出的光(藍色光)，而發(fā)出各自長波長的光(綠色光和紅色光)，通過來自藍色LED的藍色光與來自熒光體組合物的綠色光和紅色光的擴散混色而得到白色光。該發(fā)光器件使用2種以上熒光體(組合物)，因此熒光體之間發(fā)生相互作用而難以調(diào)整色調(diào)。特別是對發(fā)出各顏色光的熒光體的含量、混合方法等進行調(diào)整的平衡較難，因而存在制品的品質(zhì)產(chǎn)生不均的問題。若能夠通過單一的熒光體實現(xiàn)白色光，則不必平衡各種熒光體，從而能夠抑制制品的品質(zhì)不均，所以這樣實現(xiàn)的白色光是有用的。但是，現(xiàn)有已知的由單一材料構成的白色熒光體較少，僅已知在例如專利文獻3中公開了一種白色發(fā)光裝置，其中，經(jīng)Eu和Mn活化的含有Ba和Ca的M2Si04型硅酸鹽作為在近紫外可見區(qū)域的激發(fā)光的作用下發(fā)出紅色或白色光的熒光體，通過將Mn的摩爾比控制在較小的正值，能夠得到發(fā)白色光的白色發(fā)光裝置。專利文獻l:日本專利第3503139號公報專利文獻2:日本特開2005-20010號公報專利文獻3:日本特開2005-226069號公報、特別是上述專利文獻3中公開的白色發(fā)光裝置以Eu和Mn為發(fā)光中心(發(fā)光離子)，Mn接收Eu發(fā)出的能量而發(fā)出白色光，因此，存在發(fā)光機理復雜、效率差，并且具有余輝性這樣的問題。此外，該白色發(fā)光裝置中，有必要將Mn的價數(shù)控制為2價(Mn2,，由于將Mn的價數(shù)控制為2價是極其困難的，因此合成熒光體本身是不容易的。從該方面考慮，期待開發(fā)出一種由單一材料構成的白色熒光體且該白色熒光體的發(fā)光中心由除Mn以外的一種元素構成。此外，近年來從能量效率方面等考慮，LED發(fā)出的光的短波長化得到了發(fā)展，要求開發(fā)出一種能夠被波長比藍色LED波長短的近紫外區(qū)域的光激發(fā)的熒光體。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供白色熒光體以及使用該白色熒光體的白色發(fā)光元件或裝置，所述白色熒光體由單一材料構成，發(fā)光中心為除Mn以外的一種元素，并且該白色熒光體在近紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出顯色性優(yōu)異的白色光。本發(fā)明提供一種白色熒光體，其特征在于，其以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(其中，e=l時，0<(c+d)/(a+c+d)《0.2、1.8《a+c+d《2.2、0《b/(b+f)《0.07、3.0《b+f《4.4)表示，換而言之，本發(fā)明提供一種白色熒光體，該白色熒光體以組成式(Sr。LaS丄(MgLpZn卩O》(Si。2)z:Eu2+(式中，4.5《x/y《27.5、3《z/y《14.5、0《a《0.3、0《p《0.7)表示。其中，提供一種白色熒光體，其特征在于，其以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(其中，e=l時，0<(c+d)/(a+c+d)《0.2、1.8《a+c+d《2.2、0《b/(b+f)《0.05、3.5《b+f《4.2)表示，換而言之，提供一種白色熒光體，該白色熒光體以組成式(SrOLaSa)x'(Mg!-pZnpO)y'^02)2工112+(式中，5《x/y《ll、3《z/y《6、0《a《0.K0《(3《0.5)表示。由于本發(fā)明的白色熒光體由單一材料構成，因此不必平衡多種熒光體，所以制造容易，可以穩(wěn)定地制造均一品質(zhì)的制品。此外，本發(fā)明的白色熒光體在波長250nm480nm的光激發(fā)下能夠發(fā)出顯色性優(yōu)異的白色光，因此，例如通過與近紫外LED(例如405nm)組合，可以構成不含汞、Se、Cd等有害物質(zhì)，耗電少、壽命長、安全、顯色性優(yōu)異的白色發(fā)光元件或裝置。另外，由于發(fā)光中心(發(fā)光離子)僅為Eu2+，所以與上述專利文獻3的白色發(fā)光裝置相比，不僅發(fā)光機理不復雜、效率高，而且還不存在余輝性。而且，Eu的價數(shù)控制比Mn容易，因此具有能夠容易地合成熒光體這樣的優(yōu)點，并且還具有隨著溫度的升高顏色變化少這樣的優(yōu)點。本發(fā)明的白色熒光體以及使用該白色熒光體的白色發(fā)光元件或裝置可以用于一般照明，還可以用于特殊光源、液晶的背光源以及EL、FED、CRT用顯示器件等顯示器件中。其中，由于可以發(fā)出顯色性優(yōu)異的白色光，因此特別適合用作要求與自然光(太陽光)接近的白色光的一般照明。而且，本發(fā)明的紅色熒光體可以為粉體、成型體中的任意一種形態(tài)。此外，本發(fā)明中，"白色發(fā)光元件或裝置"中的"發(fā)光元件"是指，至少具有熒光體和作為其激發(fā)源的發(fā)光源且比較小型的發(fā)出光的發(fā)光器件，"發(fā)光裝置"是指，至少含有熒光體和作為其激發(fā)源的發(fā)光源且比較大型的發(fā)出光的發(fā)光器件。圖1為在CIE色度坐標中表示實施例中得到的熒光體的發(fā)光色的圖。圖2為表示實施例1-3中得到的熒光體的PL強度與波長的關系(激發(fā)波長400nm)的圖。圖3為表示實施例2-19中得到的熒光體的PL強度與波長的關系(激發(fā)波長400nm)的圖。圖4為表示實施例3-1中得到的熒光體的PL強度與波長的關系(激發(fā)波長400nm)的圖。圖5為表示比較例4中得到的熒光體(圖中為"混合粉")和實施例1-l得到的熒光體(圖中為"合成粉")的PL強度與波長的關系的圖。圖6為表示比較例4中得到的熒光體(圖中為"粉碎前")、將其用涂料攪拌器混合30分鐘得到的熒光體(圖中為"粉碎后")和進一步進行熱處理得到的熒光體(圖中為"粉碎后退火")的PL強度與波長的關系的圖。圖7為實施例1-1中得到的熒光體發(fā)光時的電子顯微鏡照片(300倍)。圖8為比較例4中得到的熒光體C發(fā)光時的電子顯微鏡照片(300倍)。圖9為表示實施例2-18中得到的熒光體隨著溫度的升高顏色變化的圖。圖10為表示比較例5中得到的熒光體隨著溫度的升高顏色變化的圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行具體說明，但是本發(fā)明的范圍不被以下說明的實施方式所限定。本說明書中記載為"XY"(X、Y為任意的數(shù)字)時，只要不特別說明則為"X以上且Y以下"的意思，也包含"優(yōu)選大于X"或"優(yōu)選小于Y"的意思。本發(fā)明的第1實施方式涉及的白色熒光體(以下稱為"本熒光體1")為以組成式(SrO)x(MgO)y(Si02)z:Eu"表示的白色熒光體。此時，Sr與Mg的摩爾比"x/y"為4.5《x/y《27.5是重要的。若4.5《x/y《27.5，則能夠得到具有RGB(紅綠藍)的白色光，具體地說能夠得到以CIE色度坐標x=0.250.53、y=0.250.50表示的白色光(以下稱為"白色光l")。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到以CIE色度坐標中x=0.280.45、y=0.250.43表示的白色光(以下稱為"白色光2")的方面考慮，優(yōu)選5《x/y《11、特別優(yōu)選5.5《x/y《9，其中尤其優(yōu)選6《x/y《8。Si與Mg的摩爾比"z/y"為3《z/y《14.5是重要的。若3納《14.5，則能夠得到具有RGB的白色光，具體地說能夠得到白色光1。從得到理想的白色光方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選3《z/y《6、特別優(yōu)選3.3《z/y《5.5，其中尤其優(yōu)選3.5《z/y《5。本熒光體1優(yōu)選為含有Sr3MgSi20s相和Sr2Si04相的熒光體。本發(fā)明的第2實施方式涉及的白色熒光體(以下稱為"本熒光體2")為以組成式(SrO,.aSa)x(MgO)y(Si02)z:Eu"表示的白色熒光體。此時，Sr與Mg的摩爾比"x/y"為4.5《x/y《27.5是重要的。若4.5《x/y《27.5，則能夠得到具有RGB的白色光，具體地說能夠得到白色光1。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選5《x/y《11、特別優(yōu)選5.5《x/y《9，其中尤其優(yōu)選6《x/y《8。Si與Mg的摩爾比"z/y"為3《z/y《14.5是重要的。若3《z/y《14.5，則能夠得到具有RGB的白色光，具體地說能夠得到白色光1。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選3《z/y《6、特別優(yōu)選3，3《z/y《5.5，其中尤其優(yōu)選3.5《z/y《5。此外，表示S濃度的"a"為0《a《0.3是重要的。若0《a《0.3，則能夠在白色光、具體地說在白色光1的范圍內(nèi)進行賦予紅色成分的色調(diào)調(diào)整。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選(Ka《0.10、特別優(yōu)選0.01《a《0.08，其中尤其優(yōu)選0.01本熒光體2優(yōu)選為含有Sr3MgSi20s相、Sr2Si04相和SrS相的熒光體。本發(fā)明的第3實施方式涉及的白色熒光體(以下稱為"本熒光體3")為以組成式(SrO,—aS丄(Mg,-pZn(30)y(Si02)z:Eu2+表示的白色熒光體。此時，Sr與MgLpZnp的摩爾比"x/y"為4.5《x/y《27.5是重要的。若4.5《x/y《27.5，則能夠得到具有RGB的白色光，具體地說能夠得到白色光1。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選5《x/y《11、特別優(yōu)選5.5《x/y《9，其中尤其優(yōu)選6《x/y《8。Si與Mg^Znp的摩爾比"z/y"為3《z/y《14.5是重要的。若3《z/y《14.5，則能夠得到具有RGB的白色光，即能夠得到白色光l。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選3《z/y《6、特別優(yōu)選3.3《z/y《5.5，其中尤其優(yōu)選3.5《z/y《5。表示S濃度的"a"為0《a《0.3是重要的。若0《a《0.3，則能夠在白色光、具體地說在白色光1的范圍內(nèi)進行賦予紅色成分的色調(diào)調(diào)整。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選(Ka《0.1、特別優(yōu)選0.01《a《0.08，其中尤其優(yōu)選0.01《a《0.06。此外，表示Zn濃度的"p"為0《P《0.7是重要的。若0《卩《0.7，則能夠在白色光、具體地說在白色光1的范圍內(nèi)進行賦予綠色成分的色調(diào)調(diào)整。從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選0<|3《0.5、特別優(yōu)選0<(3《0.45，其中尤其優(yōu)選0<(3《0.3。本熒光體3優(yōu)選為含有Sr3MgSi2Ojg、Sr2Si04相、SrS相和Sr2ZnSi207相的熒光體。9而且，是否為以本熒光體13的組成式表示的熒光體，可以通過使用熒光X射線分析裝置(XRF)，或者用氫氟酸等使之全部溶解并利用ICP發(fā)光分析裝置等測定各元素含量來進行判斷。上述本熒光體13(總稱為"本發(fā)明熒光體")都可以用組成式SraSbMgeZndSieOf:Eu2+表示。在上述組成式中，e=l時(以下相同)，(c+d)/(a+c+d)為0<(c+d)/(a+c+d)《0.2是重要的，從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選0.05《(c+d)/(a+c+d)《0.18、特別優(yōu)選0.08《(c+d)/(a+c+d)H7。此外，a+c+d為1.8《a+c+d《2.2是重要的，從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選1.9《a+c+d《2.2、特別優(yōu)選1.9《a+c+d《2.1。此外，b/(b+i)為0《b/(b+f)《0.07也是重要的，從得到理想的白色光的方面考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選0《b/(b+f)《0.05、特別優(yōu)選0《b/(b+f)《0.04，其中尤其優(yōu)選0《b/(b+f)《0.03。此外，b+f為3.0《b+f《4.4也是重要的，從得到理想的白色光的方而考慮，具體地說從得到白色光2的方面考慮，優(yōu)選3.5《b+f《4.2、特別優(yōu)選3.8《b+f《4.2，其中尤其優(yōu)選3.9《b+f《4.1。而且，是否為以上述組成式SraSbMgeZndSieOf:Eu"表示的熒光體，可以通過使用熒光X射線分析裝置(XRF)，或者用氫氟酸等使之全部溶解并利用ICP發(fā)光分析裝置等測定來進行判斷。本發(fā)明熒光體的發(fā)光中心(發(fā)光離子)為2價的Ei^+，優(yōu)選僅為2價的E^+是重要的。順便提及，在3價(E^+)的情況下，僅形成亮線強的特有的紅色發(fā)光而不能得到期望的白色光。已知Ei^+的發(fā)光波長(顏色)強烈依賴于母晶，通過母晶表現(xiàn)出多彩的波長，但是若本發(fā)明熒光體為特定的母晶，則可以得到顯示出白色的發(fā)光光譜。Ei^+濃度為母晶中的Sr濃度的0.1摩爾％5摩爾％是重要的，特別優(yōu)選Ei^+濃度為母晶中的Sr濃度的0.3摩爾°/。1摩爾°/。。在本發(fā)明熒光體中，Sr的一部分可以被Ca和Ba中的任意一方或兩方置換。通過將Sr的一部分用Ca和Ba中的任意一方或兩方置換，可以調(diào)整白色光中的色調(diào)，從而可以提高顯色性。此時，對于Ca和Ba置換Sr的量來說，可以置換到Sr的60摩爾％以下，若在該范圍則可以得到期望的白色光。(特征)本發(fā)明熒光體具有下述特征受到波長250nm480nm的光激發(fā)而發(fā)出白色光，具體地說發(fā)出白色光l，優(yōu)選發(fā)出白色光2。如果關聯(lián)發(fā)光光譜進行說明，則本發(fā)明熒光體具有的特征在于，受到波長400nm的光激發(fā)，至少在波長460nm士30nm、580nm士30nm的區(qū)域具有發(fā)光峰。如上所述，本發(fā)明熒光體能夠發(fā)出白色光1，即能夠發(fā)出以CIE色度坐標中x=0.250.53、y-0.250.50表示的白色光。此外，也可以進行調(diào)制來發(fā)出白色光2，即發(fā)出以CIE色度坐標中x二0.280.45、y=0.250.43表示的白色光。(制備方法)接著，對于本發(fā)明熒光體的優(yōu)選的制備方法的一例進行說明。但是，不限于下述說明的制備方法。本發(fā)明熒光體可以如下得到分別稱量SrO原料、MgO原料、Si02原料、Ei^+原料、需要時添加的S原料、Zn原料，混合上述原料，在還原氣氛中于100(TC140(TC燒制，根據(jù)需要進行分級，從而得到本發(fā)明、作為上述SrO原料，除了Sr的氧化物之外，還可以舉出復氧化物、碳酸鹽等。作為MgO原料，除了Mg的氧化物之外，還可以舉出復氧化物、碳酸鹽等。作為Si02原料，除了二氧化硅(SK)2)之外，還可以舉出含有Si和O兩者的化合物。此外，也可以使用分散在水系溶劑中的硅膠。作為S原料，除了SrS之外，還可以舉出S(硫)、H2S氣體等。作為Zn原料，除了Zn的氧化物之外，還可以舉出復氧化物、碳酸±卜篤jm寸。如上所述，將Sr的一部分用Ca和Ba中的任意一方或兩方置換時，將SrO原料等與Ca原料、Ba原料一起混合燒制即可。此時，作為Ca原料和Ba原料，除了Ca或Ba的氧化物之外，還可以舉出復氧化物、碳酸鹽等。作為Eu原料，可以舉出EuF3、Eu203、EuCl3等銪化合物(Eu鹽)。為了提高顯色性，也可以向原料中添加Pr、Sm等稀土元素作為色調(diào)調(diào)整劑。為了提高激發(fā)效率，可以向原料中添加選自Al、Ga等鋁族元素中的l種以上元素作為增敏劑。同樣地為了提高激發(fā)效率，可以向原料中添加選自Sc、Y、La、Gd、Lu等稀土元素中的1種以上元素作為增敏劑。上述元素的添加量優(yōu)選分別為5摩爾％以下。若這些元素的含量超過5摩爾％，則非均相大量析出，亮度有可能顯著降低。此外，也可以向原料中添加堿金屬元素、Ag+等1價陽離子金屬、cr、F—、r等鹵離子作為電荷補償劑。其添加量從電荷補償效果和亮度方面考慮，優(yōu)選為與鋁族、稀土族的含量等量程度。原料的混合可以通過干式、濕式中的任意一種進行。干式混合時，對其混合方法不特別限定，例如可以將氧化鋯球用作介質(zhì)并在涂料攪拌器或球磨機等中進行混合，根據(jù)需要進行干燥，得到原料混合物。濕式混合時，可以使原料為懸浮液的狀態(tài)，與上述同樣地將氧化鋯球用作介質(zhì)并在涂料攪拌器或球磨機等中混合后，用篩等分離出介質(zhì)，通過減壓干燥或真空干燥等適當?shù)母稍锓◤膽腋∫褐谐ニ?，從而得到干燥的原料混合物。在燒制之前，根?jù)需要可以對如上得到的原料混合物實施粉碎、分級、干燥。但是，也可以不必實施粉碎、分級、干燥。燒制在1000。C140(TC下進行即可。作為此時的燒制氣氛，優(yōu)選調(diào)整為含有少量氫氣的氮氣氣氛或含有一氧化碳的二氧化碳氣氛等還原氣氛，特別優(yōu)選弱還原性的氣氛。通過在還原氣氛、特別是弱還原性氣氛下進行燒制，即使Eu原料含有3價的Eu，在燒制過程中也能夠?qū)?價的Eu還原為2價的Eu，使價數(shù)完全轉變?yōu)?價。而且，在上述燒制之前，可以進行預燒。此時，作為預燒，例如在800'C110(TC、在空氣、氧氣、Ar氣或氫氣的氣氛中對混合粉體燒制1小時12小時即可。預燒溫度小于80(TC時，在原料中使用碳酸鹽的情況等中，二氧化碳的分解不充分，此外，在原料中使用鹵化物的情況下，不能充分得到助熔劑效果。另一方面，超過110(TC的高溫時，引起顆粒異常生長，難以得到均一的微粒。此外，預燒時間小于1小時，則難以得到物質(zhì)特性屮的再現(xiàn)性，若超過12小時，則由于物質(zhì)飛散的增加而產(chǎn)生組成變動的問題。預燒后，可以進行粉碎混合以使全部混合粉體更加均一，然后進行燒制。如上所述，本發(fā)明熒光體優(yōu)選為含有Sr3MgSi20s相和Sr2SiOjg、進一步含有SrS相、進一步含有Sr2ZnSi207相的熒光體，但是認為，也可以組合以下所示的晶相或發(fā)光中心來制備白色熒光體。艮口，作為氧化物，可以舉出IIa3MgSi208、IIaMgAl10O7、IIa2Si04、IIa3Si05、ZnGa204、IIaAl204、丫3八15012(石榴石類)、M2Si05、M203、IIaTi03、1IaZr03(l丐鈦礦類)等。作為氮化物，可以舉出M1_xIIbxAl(Si6-ZAlz)NU).zOz、IIaSi202N2，諸如IIaSi1()-XAl18+nOnN32-n等硅鋁氧氮耐熱陶瓷(SIALON)類，IIaAlSiN3、IIa2Si5N^。作為硫化物，可以舉出IIa2SiS4、IIaGa2S4、IIaAl2S4、(IIai.xinbx)S、(IIb,.xIIIbx)S、IIa2ZnS3、M202S等。作為發(fā)光中心，除了Eu之外，還可以舉出Ce、Tb、Pr、Sm、Cu、Ag及Au等。其中，上述IIa為選自由Mg、Ca、Sr和Ba組成的組中的1種或2種以上的組合。IIb為Zn、Cd或兩者的組合。IIIb為選自由Al、Ga和In組成的組中的1種或2種以上的組合。M為選自由Sc、Y、La、Gd和Lu組成的組中的1種或2種以上的組合。(用途)本發(fā)明熒光體可以單獨作為熒光油墨等用于防偽印刷用途等中，也可以與能激發(fā)本發(fā)明熒光體的發(fā)光體組合來構成白色發(fā)光元件或裝置而用于各種用途中。例如，除了一般照明之外，還可以用于特殊光源、液晶的背光源以及EL、FED、CRT用顯示器件等顯示器件等中。特別是由于發(fā)出顯色性優(yōu)異的白色光，而特別適合用于一般照明用途中。作為將本發(fā)明熒光體與能激發(fā)該熒光體的發(fā)光體組合而成的白色發(fā)光元件或裝置的一例，可以通過將本白色熒光體配置在發(fā)出波長250nm480nm的光的發(fā)光體的附近，即配置在能接收該發(fā)光體發(fā)出的光的位置上來構成。具體地說，在含有發(fā)光體的發(fā)光體層上層積含有本發(fā)明熒光體的熒光體層即可。此時，熒光體層可以如下形成例如將粉末狀的本發(fā)明熒光體與粘合劑一起加入到適當?shù)娜軇┲校浞只旌鲜蛊渚鶆蚍稚?，得到涂布液，將得到的涂布液涂布在發(fā)光層的表面上并進行干燥，從而形成涂膜(熒光體層)。此外，也可以將本發(fā)明熒光體在玻璃組合物中混煉，使本發(fā)明熒光體分散在玻璃層內(nèi)來形成熒光體層。另外，還可以將本發(fā)明熒光體成型為片狀，將該片層積在發(fā)光體層上，還可以將本發(fā)明熒光體直接濺射到發(fā)光體層上來制膜。實施例下面，基于實施例和比較例對本發(fā)明進行說明。但是，本發(fā)明不被這些例子限定地解釋。<PL發(fā)光光譜的測定>使用分光熒光光度計(日立社制造，F(xiàn)-4500)測定PL(光致發(fā)光)光譜。<Cffi色度坐標的測定>根據(jù)PL光譜，使用下式測定亮度發(fā)光色(CIE色調(diào)坐標xy值)。C正(國際照明委員會CommissionInternationaledel，Eclairage)色調(diào)坐標值的轉換方法設樣品的發(fā)光波形為P(X)，則x=K￡0p叫柳—;k丄幼p(入)柳xa)夕此處k=f:p(哪)dx根據(jù)(l)，用下式計算色調(diào)坐標值x，y。xy=X+Y+ZY(2)其中，；(人)、;(x)、^X)為2?；騣o。視野的ciE光譜三刺激值，本說明書中，使用2°視野的光譜三刺激值。參考文獻蛍光體八乂K:/:y夕，蛍光體同學會編，才一厶社<熒光X射線分析(XRF^使用熒光x射線分析裝置(sn公司制造，sps4000型)并使用標準曲線法對各元素的含量進行測定。<ICP發(fā)光分析〉用氫氟酸等使樣品完全溶解，使用ICP發(fā)光分析裝置(RIGAKU公司制造，RIX3000)并使用標準曲線法對各元素的含量進行測定。15(實施例1-11-16、比較例l-ll-2)如表l所示稱量作為結晶母材原料的SrC03、MgO和Si02，并且稱量相對于上述Sr為0.43摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuFs與上述結晶母材原料一起在使用小3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著用lOOpm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到熒光體。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>0單位為摩爾Eu濃度為Sr濃度的0.5摩爾％根據(jù)由X射線衍射裝置(XRD)對生成相的鑒定、熒光X射線分析(XRF)以及ICP發(fā)光分析的結果可知，得到的熒光體由Sr3MgSi20s相和Sr2Si04相構成，如表2所示，為以式(SrO)x(MgO)y(Si02)z:Eu2+以及式Sr,MgeSieOf:Eu2+表示的熒光體。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(實施例2-12-18、比較例2-1)如表3所示稱量作為結晶母材原料的SrC03、MgO、Si02和SrS，并且稱量相對于上述Sr為0.45摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuF3與上述結晶母材原料一起在使用小3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著，用100pm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到熒光體。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>單位為摩爾Eu濃度為Sr濃度的0.5摩爾％根據(jù)由X射線衍射裝置(XRD)對生成相的鑒定、熒光X射線分析(XRF)以及ICP發(fā)光分析的結果可知，得到的熒光體由Sr3MgSi20s相、Sr2Si04相和SrS相構成，如表4所示，為以式(SrO—aSa)x'(MgO)y'(Si02)z:Eu2+以及式SraSbMgcSieOf:Eu2+表示的熒光體。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(實施例2-192-24、比較例2-22-3)如表5所示稱量作為結晶母材原料的SrC03、MgO、Si02、SrS、BaC03和CaC03，并且稱量相對于上述Sr為0.45摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuF3與上述結晶母材原料一起在使用4)3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著，用100pm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到熒光體。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>單位為摩爾Eu濃度為M(-SrCaBa)濃度的0.5摩爾％根據(jù)由X射線衍射裝置(XRD)對生成相的鑒定、熒光X射線分析(XRF)以及ICP發(fā)光分析的結果可知，得到的熒光體由M3MgSi20s相、M2Si04相和SrS相構成，如表6所示，為以式(MO"aSa)x'(MgO)y'(Si02)z:Eu2+以及式MaSbMgcSieOf:Eu2+表示的熒光體。其中，M為Sr的一部分被Ba及Ca置換而形成的。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>※M=Ba0.1Sr0.8Ca0.1(實施例3-l3-3)如表7所示稱量作為結晶母材原料的SrC03、MgO、Si02、SrS和ZnO，并且稱量相對于上述Sr為0.47摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuF3與上述結晶母材原料一起在使用cJ)3mni的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著，用lO(Vm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到熒光體。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>單位為摩爾Eu濃度為Sr濃度的0.5摩爾％根據(jù)由X射線衍射裝置(XRD)對生成相的鑒定、熒光X射線分析(XRF)以及ICP發(fā)光分析的結果可知，得到的熒光體由Sr3MgSi20s相、Sr2Si04相、SrS相禾nSr2ZnSi207相構成，如表8所示，為以式(SrCh.aSa)x(MgLpZn卩O)y@02)2工112+以及式SraSbMgcZridSieOf:Eu2+表示的熒光體。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(比較例4)以摩爾比為300:100:200稱量作為結晶母材原料的SrC03、MgO和Si02，并且稱量相對于上述Sr為0.67摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuF3與上述結晶母材原料一起在使用d)3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著，用10(Vm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到以式Sr3MgSi20s:Eu2+表示的熒光體A。此外，以摩爾比為200:100稱量作為結晶母材原料的SrC03和Si02，并且稱量相對于上述Sr為0.45摩爾％的EuF3作為活化劑原料，將該EuF3與上述結晶母材原料一起在使用小3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合90分鐘。接著用100pm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時，得到以式Sr2Si04:E,表示的熒光體B?；旌蠠晒怏wA與熒光體B，得到熒光體C。此外，將得到的熒光體C在使用4>3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)的涂料攪拌器中混合30分鐘。接著，用100pm的篩分離混合粉體和介質(zhì)，在氮氣和氫氣的還原氣體氣氛中于130(TC燒制6小時。(考察)由表1表8和圖1圖8的結果可知下述情況。由上述實施例得到的熒光體都在波長250nm480nm的光激光下發(fā)光，并且在波長400nm的光激發(fā)下，至少在波長460nm士30nm、580nm±30nm的區(qū)域具有發(fā)光峰，并且發(fā)出的發(fā)光色為以CIE色度坐標x=0.250.53、y=0.250.50表示的白色光，根據(jù)組成發(fā)出以x=0.280.45、y=0.250.43表示的白色光。與此相對，比較例4的白色熒光體雖然與實施例13同樣地在波長400nm的光激發(fā)下，至少在波長460nm士30nm、580nm士30nm的區(qū)域具有發(fā)光峰，但是通過熒光顯微鏡觀察，比較例4的白色熒光體與實施例l3的白色熒光體相比粒徑大、未均一分散，所以顏色的分散不均勻。為了使比較例4形成與實施例13同樣的粒徑并均一分散，必須進行粉碎處理。若進行粉碎處理，則工序必然變得復雜，并且如圖6所示粉碎處理后發(fā)光強度降低至一半以下，顏色平衡也被破壞，得不到白色發(fā)光。即使進行熱處理(退火)也不能恢復發(fā)光強度。<溫度升高引起的顏色變化的測定>將實施例2-18得到的熒光體與下述比較例5得到的熒光體(Ba!.73Ca0.391Mgo.,98Eua2Mna()4Si04M,為測定樣品，測定溫度升高引起的顏色變化。具體地說，使用珀耳帖(Peltier)元件進行溫度控制的同時，使用溫度調(diào)節(jié)計進行加熱以使測定樣品的溫度以rc/秒的速度升高，同時使用分光熒光光度計測定樣品的PL光譜和顏色變化。(比較例5)根據(jù)上述專利文獻3(日本特開2005-226069號公報)的實施例2，得到熒光體(Bau73Caa39,Mg。.柳Eu().2Mn().。4Si04)。結果可知，對比較例5的熒光體來說，隨著溫度的升高，其顏色變化大，特別是由于x值增大而向紅色移動，與此相對，對于實施例2-18的熒光體來說，隨著溫度的升高，其顏色變化非常小。另外，雖然給出了實施例2-18的測定結果作為實施例的一例，但是對實施例2-18以外的實施例也進行了同樣的測定，結果可知，與比較例5相比，實施例2-18以外的實施例隨著溫度的升高顏色變化都非常小。權利要求1.一種白色熒光體，其特征在于，該白色熒光體以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示，式中，e＝1時，0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.07、3.0≤b+f≤4.4。2.如權利要求l所述的白色熒光體，其特征在于，所述白色熒光體以組成式(SrO,-aSa)x(MgH5Zn卩0)y(Si02)z:Eu2+表示，式中，4.5《x/y《27.5、3《z/y《14.5、0《cc《0.3、0《卩《0.7。3.—種白色熒光體，其特征在于，該白色熒光體以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2十表示，式中，e=l時，0<(c+d)/(a+c+d)《0.2、1.8《a+c+d《2.2、0《b/(b+f)《0.05、3.5《b+f《4.2。4.如權利要求3所述的白色熒光體，其特征在于，所述白色熒光體以組成式(SrO^Sa)x'(Mg"卩ZnpO)y'(Si02)z:Eu2+表示，式中，5《x/y《ll、3《z/y《6、0《oc《0.1、0《(3《0.5。5.如權利要求14任意一項所述的白色熒光體，其特征在于，所述白色熒光體發(fā)出以CIE色度坐標x=0.250.53、y=0.250.50表示的白色光。6.如權利要求3或4所述的白色熒光體，其特征在于，所述白色熒光體發(fā)出以C正色度坐標x=0.280.45、y=0.250.43表示的白色光。7.如權利要求16任意一項所述的白色熒光體，其特征在于，Eu2+濃度為Sr濃度的O.l摩爾％5摩爾％。8.如權利要求17任意一項所述的白色熒光體，所述白色熒光體是通過將SrO原料、MgO原料、Si02原料、Eu"原料、需要時存在的S原料、需要時存在的Zn原料混合，在還原氣氛中于100(TC1400。C燒制而得到的。9.如權利要求18任意一項所述的白色熒光體，其中，所述白色熒光體在波長250nm480nm的光激發(fā)下發(fā)出白色光。10.如權利要求19任意一項所述的白色熒光體，其特征在于，所述白色熒光體在波長400nm的光激發(fā)下，至少在波長460nm±30nm、nm±30nm的區(qū)域具有發(fā)光峰。11.如權利要求110任意一項所述的白色熒光體，其中，所述白色熒光體是用Ca和/或Ba置換Sr的一部分而形成的。12.—種白色發(fā)光元件或裝置，其具備發(fā)出波長250nm480nm的光的發(fā)光體和權利要求111任意一項所述的白色熒光體。全文摘要本發(fā)明提供一種白色熒光體，該白色熒光體由單一材料構成，發(fā)光中心為除Mn以外的一種元素，在近紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出顯色性優(yōu)異的白色光。該白色熒光體的特征在于，其以式Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺(其中，e＝1時，0＜(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.07、3.0≤b+f≤4.4)表示，其中優(yōu)選的一實例是以組成式(SrO_1-αS_α)_x·(Mg_1-βZn_βO)_y(SiO₂)_z:Eu²⁺(式中，4.5≤x/y≤27.5、3≤z/y≤14.5、0≤α≤0.3、0≤β≤0.7)表示的白色熒光體。文檔編號H01L33/32GK101437922SQ20078001669公開日2009年5月20日申請日期2007年5月17日優(yōu)先權日2006年5月19日發(fā)明者伊東純一,矢野智泰,篠倉明日香申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社