專利名稱：：用于中等溫度燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電性氧化物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池。相關(guān)技術(shù)的說明燃料電池通常使用氫和氧作為燃料而獲得電能。由于燃料電池對(duì)環(huán)境非常友好并具有高的能效，所以燃料電池作為未來的能源供給系統(tǒng)的開發(fā)得到了廣泛和深入的進(jìn)展。一種類型的燃料電池包括作為混合的離子導(dǎo)體即質(zhì)子和氧化物離子的混合物導(dǎo)體的固體氧化物電解質(zhì)。固體氧化物電解質(zhì)提供良好的混合離子導(dǎo)電性，因此得到了廣泛的應(yīng)用。BaCe03體系鉀鈦礦型電解質(zhì)是固體氧化物電解質(zhì)的一個(gè)例子。為了提高BaCe03體系鈣鈦礦的化學(xué)穩(wěn)定性，公開了一種技術(shù)，其中Zr、Ti等取代了部分Ce位點(diǎn)(例如，見日本專利申請(qǐng)乂>開2000-302550(JP-A-2000-302550))。利用固體氧化物電解質(zhì)的燃料電池包括氫隔離膜燃料電池。在本文中，氫隔離膜燃料電池是指具有密實(shí)化的氫隔離膜的燃料電池。密實(shí)化的氫隔離膜是由氫滲透性金屬形成的層，起陽極的作用。氬隔離膜燃料電池包括層疊在氫隔離膜上的質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)。供給到氫隔離膜的氫轉(zhuǎn)變成質(zhì)子，在質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)中移動(dòng)，并且在陰極與氧結(jié)合以發(fā)電。當(dāng)根據(jù)上述JP-A-2000-302550利用固體氧化物電解質(zhì)發(fā)電時(shí)，在陽極產(chǎn)生水。因此，如果使用JP-A-2000-302550中描述的固體氧化物電解質(zhì)，則在氫隔離膜和電解質(zhì)膜之間的界面處產(chǎn)生的水可能導(dǎo)致膜劣化，例如氫隔離膜與電解質(zhì)膜之間分層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供燃料電池，該燃料電池包括具有良好質(zhì)子導(dǎo)電性和良好化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供燃料電池，該燃料電池包括氫隔離膜;設(shè)置在氫隔離膜上的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜具有質(zhì)子導(dǎo)電性并包括具有A^A，xBLy-zB，yB"z03結(jié)構(gòu)的鈣鈥礦型電解質(zhì)；和設(shè)置在該電解質(zhì)膜上的陰極。鉤鈥礦型電解質(zhì)的容許因子T滿足0.940<T<0.996。根據(jù)上述燃料電池，電解質(zhì)膜是質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)，而不是混合離子導(dǎo)體。因此，在陽極中不產(chǎn)生水。因此，抑制了因發(fā)電所產(chǎn)生的水導(dǎo)致的氫隔離膜與電解質(zhì)膜之間的分層。此外，由于形成電解質(zhì)膜的釣鈥礦型電解質(zhì)的容許因子T接近于一(1)，所以減小了因電解質(zhì)膜的晶體畸變產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，抑制了電解質(zhì)膜中裂紋的出現(xiàn)和電解質(zhì)膜與氫隔離膜之間的分層。此外，晶體畸變的減少提高了電解質(zhì)膜的晶體穩(wěn)定性，由此提高了水熱穩(wěn)定性。結(jié)果，抑制了燃料電池的發(fā)電效率的劣化。此外，由于容許因子T等于或小于0.996,所以電解質(zhì)膜可以容許一定程度的畸變。在該情況下，電解質(zhì)膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑變短。因此，提高了電解質(zhì)膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，也提高了燃料電池的發(fā)電效率。初始性能值可以不低于0.40A/cm^初始性能值是在燃料電池發(fā)電的初始階段發(fā)電電壓等于0.5V時(shí)的電流密度。眾所周知，固體氧化物燃料電池的能量密度為約0.2W/cm2。在該情況下，固體氧化物燃料電池的初始性能值可以計(jì)算為0.40A/cm2。因此，初始性能值不低于0.40A/cm2的燃料電池與固體氧化物燃料電池相比具有更好的發(fā)電效率。運(yùn)行溫度可以不低于300。C并且不高于600。C。因?yàn)樗疅岱纸馐欠艧岱磻?yīng)，所以反應(yīng)在300。C到600。C的溫度范圍內(nèi)比在更高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行得更快。因此，具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性的上述電解質(zhì)膜對(duì)于在300。C到60(TC的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行的燃料電池產(chǎn)生特殊的效果。由于BaCe03體系電解質(zhì)具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性，所以上述"A"可以是鋇，"B"可以是鈰。然而，由于BaCe03體系電解質(zhì)易于水熱分解，所以必須將容許因子T設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)以抑制BaCe03體系電解質(zhì)的水熱分解。因此，當(dāng)使用由BaCe03體系電解質(zhì)形成的電解質(zhì)膜時(shí)，產(chǎn)生特殊的效果。參照附圖，從以下示例性實(shí)施方案的說明中，本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，附圖中類似的附圖標(biāo)記代表類似的要素/元件，其中圖l是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的燃料電池的示意性橫截面圖。圖2是示出容許因子T和初始性能值之間的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的燃料電池100的示意性橫截面圖。如圖1所示，燃料電池100包括插入隔離器(隔板)40和50之間的發(fā)電部。該發(fā)電部包括依次層疊在氫隔離膜10上的電解質(zhì)膜20和陰極30。在該示例性實(shí)施方案中，將關(guān)于如圖1所示的單電池進(jìn)行解釋。然而，實(shí)際的燃料電池包括相互堆疊的多個(gè)單電池。在該示例性實(shí)施方案中，燃料電池IOO的運(yùn)行溫度為約300。C到600°C。隔離器40和50由導(dǎo)電材料制成，例如由不銹鋼制成。包括氬的燃料氣體流過其中的氣體通道形成于隔離器40中。包括氧的氧化劑氣體流過其中的氣體通道形成于隔離器50中。氫隔離膜10由氫滲透性金屬制成。氫隔離膜10起通過其供給燃料氣體的陽極的作用，并且還起支撐和增強(qiáng)電解質(zhì)膜20的支撐構(gòu)件的作用。氫隔離膜10可由金屬形成，例如由鈀、釩、鈦、鉭或類似材料形成。氬隔離膜10的膜厚度是例如約3nm50nm。陰極30可由導(dǎo)電材料制成，例如由La0.6Sr0.4CoO3、Sm。.sSro.5Co03一制成。此外，形成陰極30的材料可以負(fù)載催化劑，例如柏。電解質(zhì)膜20是具有A(^)A，xBdtz)B，yB"z03結(jié)構(gòu)的鈣鈥礦型質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)。換言之，所述釣鈥礦具iA，取代部分A位點(diǎn)、B，和/或B"取代部分B位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。A，不一定總是需要取代A位點(diǎn)。在此處，x、y和z分別滿足(Kx"，(Ky"和(Kz"。A位點(diǎn)是二價(jià)金屬。A，是具有二價(jià)或更低價(jià)的金屬。B位點(diǎn)是四價(jià)金屬。B，和B，，是具有四價(jià)或更低價(jià)的金屬。A、A，、B、B，和B"的離子半徑分別用R(A)、R(A，)、R(B)、R(B，)和R(B")表示。氧離子02-的半徑用R(O)表示。在該情況下，可以用下式(1)表示容許因子T。在此，R(A)和R(A，)是占據(jù)十二配位的"A，，位點(diǎn)的離子的半徑，R(B)、R(B，)、R(B，，)和R(O)是占據(jù)六配位的"B"位點(diǎn)的離子的半徑。T={R(A)-(l-x)+R(A').x+R(O)}/(2諷B)'(l-y-z)+R(B)y+R(B")'z+R(O)}此外，在示例性實(shí)施方案中，容許因子T需要滿足下式(2)。0.940sTs0.996…(2)例如，可以^使用Ba、Sr或類似物質(zhì)作為A位點(diǎn)?？梢?吏用Zr、Ce或類似物質(zhì)作為B位點(diǎn)。此外，例如，可以使用Zr、Y、In或類似物質(zhì)作為B，和B"。鈣鈥礦的具體實(shí)例包括例如SrZro.8InQ.203、BaCe^Zr^Y^O^BaCeo.4Zro.4Ino.2O3、BaZrQ.8Y。.203、BaZrQ.8In。.203或類似物質(zhì)。下面將解釋燃料電池100的運(yùn)行。將含氫的燃料氣體從隔離器40中的氣體通道供給到氫隔離膜10。包含在燃料氣體中的氫在氫隔離膜10中解離成質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過電解質(zhì)膜20傳導(dǎo)至陰極30。含氧的氧化劑氣體從隔離器50中的氣體通道供給到陰極30。由到達(dá)陰極30的質(zhì)子和氧化劑氣體中包含的氧產(chǎn)生水，并且產(chǎn)生電能。根據(jù)上述運(yùn)行，燃料電池發(fā)電。在示例性實(shí)施方案中，因?yàn)殡娊赓|(zhì)膜20是質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)，而不是混合的離子導(dǎo)體，所以不在陽極產(chǎn)生水。因此，可以抑制由發(fā)電時(shí)產(chǎn)生的水所導(dǎo)致的氫隔離膜10和電解質(zhì)膜20之間的分層。此外，因?yàn)樾纬呻娊赓|(zhì)膜20的鈣鈥礦型電解質(zhì)具有接近1的容許因子T，所以電解質(zhì)膜20中的晶體畸變減少。在該情況下，由晶體畸變引起的應(yīng)力減小。因此，可以抑制在電解質(zhì)膜20中出現(xiàn)裂紋和在電解質(zhì)膜20與氫隔離膜10之間出現(xiàn)分層。此外，晶體畸變的減少提高了電解質(zhì)膜20的晶體穩(wěn)定性。因此，提高了電解質(zhì)膜20的水熱穩(wěn)定性。結(jié)果，可以抑制燃料電池100的發(fā)電效率的劣化。此外，因?yàn)槿菰S因子T不高于0.996,所以電解質(zhì)膜20可以容許一定程度的畸變。在該情況下，電解質(zhì)膜20中的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑變短。因此，改善了電解質(zhì)膜20的質(zhì)子導(dǎo)電性。結(jié)果，燃料電池100的初始性能值可以不低于0.4A/cm2。初始性能值是在發(fā)電初始階段發(fā)電電壓等于0.5V時(shí)的電流密度。在此處，眾所周知，常規(guī)固體氧化物燃料電池(SOFC)的能量密度是約0.2W/cm2。在該情況下，從下式(3)可以計(jì)算(推導(dǎo))出SOFC的初始性能值為0.40A/cm2。因此，與SOFC相比，初始性能值不低于0.40A/cm2的所述燃料電池具有更好的發(fā)電效率。2W/cm2=0.5Vx0.4A/cm2...(3)如上所述，通過將容許因子T設(shè)定在滿足上述式(2)的范圍內(nèi)，提高了電解質(zhì)20的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，可以獲得燃料電池100的高發(fā)電效率。此外，因?yàn)樗疅岱纸馐欠艧岱磻?yīng)，所以反應(yīng)在300。C600。C的溫度范圍內(nèi)比在更高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行得更快。因此，上述具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜20在用于燃料電池中時(shí)產(chǎn)生特殊的效果。此外，優(yōu)選地，形成電解質(zhì)膜20的釣鈥礦型電解質(zhì)是BaCeO3體系材料。這是因?yàn)锽aCe03體系電解質(zhì)具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性。然而，由于BaCe03體系電解質(zhì)易于水熱分解，所以必須將容許因子T設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)以抑制BaCe03體系電解質(zhì)的水熱分解。因此，當(dāng)使用由BaCe03體系電解質(zhì)形成的電解質(zhì)膜時(shí)，產(chǎn)生特殊的效果。如下制備根據(jù)示例性實(shí)施方案的燃料電池并評(píng)價(jià)其性能。在實(shí)施例1~5中，制備根據(jù)上述示例性實(shí)施方案的燃料電池100。氫隔離膜10由100%的4巴(Pd)形成并具有80nm的膜厚度。根據(jù)實(shí)施例1的電解質(zhì)膜20由8"1"。.8111。.203制成。根據(jù)實(shí)施例2的電解質(zhì)膜20由BaCe。.4Zr。.4Y。.203制成。根據(jù)實(shí)施例3的電解質(zhì)膜20由BaCeQ.4Zro.4In。.203制成。才艮據(jù)實(shí)施例4的電解質(zhì)膜20由BaZr。.8Y(u03制成。才艮據(jù)實(shí)施例5的電解質(zhì)膜20由8321<。.81110.203制成。每個(gè)實(shí)施例的電解質(zhì)膜20的膜厚度設(shè)定為2jim。陰極30由Lao.6Sro.4Co03制成并具有30的膜厚度。在對(duì)比例1~3中，制備具有類似于根據(jù)上述示例性實(shí)施方案的燃料電池100的層疊結(jié)構(gòu)的燃料電池。氫隔離膜由100%的Pd形成并具有80Hm的膜厚度。對(duì)比例1的電解質(zhì)膜由BaCeo.sNd(u03制成。對(duì)比例2的電解質(zhì)膜由83€6。.8￥。.203制成。對(duì)比例3的電解質(zhì)膜由BaZr。.sNi(u03制成。陰極由Lao.6Sr。.4Co03制成并具有30nm的膜厚度。評(píng)價(jià)實(shí)施例1~5的燃料電池100和對(duì)比例1~3的燃料電池的初始性能值和在50(TC下連續(xù)發(fā)電時(shí)水熱分解的存在/不存在。對(duì)于水熱分解的存在/不存在，利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察電解質(zhì)膜的橫截面，以檢測是否形成氫氧化物?；谑欠翊嬖诮Y(jié)構(gòu)的切變(shearofthecomposition)確定是否形成氫氧化物。圖2和表1示出結(jié)果。圖2是示出容許因子T和初始性能值之間的關(guān)系的圖。在圖2中，豎直線是初始性能值，水平線是容許因子T。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1中所示，在根據(jù)對(duì)比例1或2的燃料電池中觀察到水熱分解。這歸因于才艮據(jù)對(duì)比例1和2的電解質(zhì)膜的容許因子T小于式(2)所限定的值。換言之，假定因?yàn)樵诟鶕?jù)對(duì)比例l和2的電解質(zhì)膜中發(fā)生了較多的畸變，所以發(fā)生水熱分解。另一方面，在容許因子T不低于0.940的各個(gè)電解質(zhì)膜中未觀察到水熱分解。根據(jù)上述內(nèi)容證實(shí)為了抑制水熱分解，容許因子T應(yīng)該不4氐于0.940。此外，如表1和圖2所示，當(dāng)容許因子T超過0.996(例如對(duì)比例3)時(shí)，初始性能值為零(O)。另一方面，當(dāng)容許因子T不高于0.996時(shí)，初始性能值不低于0.4A/cm2。因此，證實(shí)了為了獲得良好的初始性能值，容許因子T應(yīng)該不高于0.996,4吏得電解質(zhì)膜中出現(xiàn)一定程度的畸變。根據(jù)上述內(nèi)容，當(dāng)容許因子T不低于0.940且等于或小于0.996時(shí)，證實(shí)了可以抑制電解質(zhì)膜的水熱分解并可以實(shí)現(xiàn)高的發(fā)電效率。雖然上文已經(jīng)示出了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所示的實(shí)施方案的細(xì)節(jié)，而是在不脫離本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可以具有各種變化、修改或改進(jìn)地實(shí)施本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種燃料電池，包括氫隔離膜；設(shè)置在所述氫隔離膜上的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜具有質(zhì)子導(dǎo)電性并且包含具有A1-xA’xB1-y-zB’yB”zO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型電解質(zhì)；和設(shè)置在所述電解質(zhì)膜上的陰極，其中所述鈣鈦礦型電解質(zhì)的容許因子T滿足0.940≤T≤0.996。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池，其中初始性能值不低于大于0.4A/cm2，所述初始性能值是在所述燃料電池發(fā)電的初始階段發(fā)電電壓等于0.5V時(shí)的電流密度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其中所述燃料電池的運(yùn)行溫度不低于300。C且不高于600°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中A是鋇，B是鈰。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料電池，還包括將燃料氣體供給到所述氫隔離膜的燃料氣體通道；和將氧化劑氣體供給到所述陰極的氧化劑氣體通道。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池，還包括其間插入所述氫隔離膜、所述電解質(zhì)膜和所述陰極的第一隔離器和第二隔離器，其中所述燃料氣體通道和所述氧化劑氣體通道分別設(shè)置在所述第一隔離器和第二隔離器中。全文摘要提供了一種燃料電池(100)，該燃料電池(100)包括氫隔離膜(10)、設(shè)置在該氫隔離膜上的電解質(zhì)膜(20)和設(shè)置在該電解質(zhì)膜上的陰極(30)，該電解質(zhì)膜(20)具有質(zhì)子導(dǎo)電性并且包含具有A_1-xA’_xB_1-y-zB’_yB”_zO₃結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型電解質(zhì)。鈣鈦礦型電解質(zhì)的容許因子T滿足0.940≤T≤0.996。文檔編號(hào)H01M4/86GK101496201SQ200780014683公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日發(fā)明者飯島昌彥申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社