專利名稱：：有機發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件，全色顯示器和陰極在其內(nèi)的用途。
背景技術(shù)：
：有機發(fā)光器件(OLED)通常包括陰極、陽極，和在陽極與陰極之間的有機發(fā)光區(qū)域。發(fā)光有機材料可包括小分子材料，例如US4539507中所述的小分子材料，或者聚合物材料，例如在PCT/WO90/13148中所述的那些聚合物材料。陰極將電子注入到發(fā)光區(qū)域內(nèi)和陽極注入空穴。電子和空穴重組生成光子。圖l示出了OLED的典型截面結(jié)構(gòu)。典型地在用透明陽極2，例如氧化銦錫(ITO)層涂布的玻璃或塑料襯底1上制造0LED。用至少一層電致發(fā)光有機材料3和陰極材料4的薄膜覆蓋IT0涂布的襯底?？蓪⑵渌麑蛹尤氲皆撈骷?，例如改進電極和電致發(fā)光材料之間的電荷傳輸。在顯示器應用中使用OLED存在增加的興趣，這是因為它們相對于常規(guī)的顯示器具有潛在的優(yōu)勢。0LED具有相對低的操作電壓和功耗，且可容易地加工，以生產(chǎn)大面積的顯示器。在實用的程度上，需要生產(chǎn)明亮且有效地操作，而且還能可靠地生產(chǎn)和穩(wěn)定使用的0LED。在0LED內(nèi)陰極的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域中考慮的一個方面。在單色0LED的情況下，陰極可以因其最佳的性能選擇采用單一的電致發(fā)光有機材料。然而，全色OLED包括紅、綠和藍光有機發(fā)光材料。這種器件要求能注入電子到所有這三種發(fā)光材料內(nèi)的陰極，即"共同(common)電極"。陰極4選自功函允許注入電子到電致發(fā)光層內(nèi)的材料。其他因素影響陰極的選擇，例如陰極和電致發(fā)光材料之間可能的負面相互作用。陰極可由單一材料，例如鋁層組成?；蛘撸砂ǘ喾N金屬，例如W098/10621中所述的鈣和鋁的雙層，在W098/57381,應用物理通訊2002，81(4)，634和W002/84759中/^開的元素鋇，或者電介質(zhì)材料的薄層，以輔助電子注入，例如在W000/48258中公開的氟化鋰，或在應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2001，79(5)，2001中公開的氟化鋇。為了提供電子有效地注入到器件內(nèi)，陰極的功函優(yōu)選小于3.5電子伏特，更優(yōu)選小于3.2電子伏特，最優(yōu)選小于3電子伏特。位于有機發(fā)射層(或有機電子傳輸層，若存在的話)和金屬陰極之間的金屬氟化物層可導致器件效率的改進，參見例如應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)70，152，1997。認為這一改進來自于在聚合物/陰極界面處阻擋層高度的下降，從而允許改進的電子注入到有機層內(nèi)。在應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)79(5)，563-565，2001中提出了使用LiF/Al陰極時的器件劣化機理，其中LiF和Al可反應釋放Li原子，Li原子可遷移到電致發(fā)光層內(nèi)并摻雜電致發(fā)光材料。然而，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，LiF/Al陰極相對穩(wěn)定，其主要缺點是效率相對低(尤其當作為共同陰極使用時)。更加有效的布局使用三層LiF/Ca/Al，這在合成金屬(Synth.Metals)2000，111-112，第125-128頁中以共同陰極公開。然而，申請人在WO03/019696中報道了對于含這一陰極和含疏的電致發(fā)光材料，例如含三聚體重復單元噻吩—苯并噻二唑—噻吩的紅色發(fā)射聚合物的器件來說，劣化尤其明顯。WO03/019696提出使用鋇基材料，而不是LiF，并公開了三層結(jié)構(gòu)BaF2/Ca/Al。還提及了使用其他鋇化合物，其中包括閨化鋇和氧化鋇作為一種可能。W003/019696還公開了具有含胺發(fā)射材料的這些陰極，例如在WO00/55927中^^開的那些的用途。US6563262提出使用金屬氧化物(例如氧化鋇)與鋁的雙層用于聚(對亞苯基亞乙烯基)發(fā)射材料(PPV)。在WO04/083277中，申請人報道了發(fā)現(xiàn)可通過使用低胺含量發(fā)射聚合物來改進器件性能。公開了與含元素鋇的陰極一起使用的這些聚合物。本發(fā)明的目的是，提供含陰極和與前面所述的布局相比，具有改進的性能的有機半導材料的有機發(fā)光器件。進一步的目的是提供能增加各種不同類有機發(fā)光材料的光電效率的陰極，即"共同電極"，以便使用單一電極改進在全色顯示器內(nèi)由紅色、綠色和藍色子象素的發(fā)射。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種有機發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含有機半導材料的有機發(fā)光層，其中有機半導材料包括1-7%摩爾比的胺，和其中陰極包括含金屬氧化物的電子注入層。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當與低功函的金屬，例如在WO04/083277中公開的鋇和其他化合物，例如LiF和BaF2相比時，^吏用含金屬氧化物的電子注入層和具有1-7%摩爾比的胺的有機半導材料將得到改進的器件性能。此外，當與使用金屬氧化物電子注入層和其他有機半導材料，例如在US6563262中乂>開的PPV或在W003/019696和WO00/55927中公開的聚合物(它具有較高的胺含量)的布局相比時，前述結(jié)合得到改進的器件性能。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物電子注入層和低胺含量的有機半導材料的結(jié)合在有機發(fā)光層內(nèi)得到優(yōu)良的電荷平衡，從而導致改進的器件性能。優(yōu)選地，金屬是堿金屬，例如鋰或堿土金屬，例如鈣或鋇，最優(yōu)選鋇。已發(fā)現(xiàn)，當與胺含量低的有機半導材料一起使用時，氧化鋇提供最好的器件性能。優(yōu)選地，有機半導材料包括2-6%摩爾比的胺，更優(yōu)選2-5%摩爾比的胺，以便獲得最好的電荷平衡。胺有利地為三芳基胺。胺也可以是發(fā)射單元，以便提供空穴傳輸和發(fā)射雙重功能。在尤其優(yōu)選的布局中，有機半導材料包括共軛聚合物。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬氧化物電子注入層在這種聚合物上提供良好的電荷注入，且沒有負面相互作用。共軛聚合物可包括胺作為重復單元，和優(yōu)選共軛聚合物是含胺重復單元和另一官能單元，例如電子傳輸重復單元，優(yōu)選芴類重復單元的共聚物。在優(yōu)選的實施方案中，電子注入層的厚度范圍為3納米-20納米。有利地，電子注入層透光且優(yōu)選在器件內(nèi)的透光率為至少95%。為了提供電子注入到器件內(nèi)的歐姆接觸，陰極優(yōu)選包括置于金屬氧化物層上的傳導結(jié)構(gòu)。這一傳導結(jié)構(gòu)可包括一層或更多層的傳導材料。在一種布局中，陰極包括置于與有機半導材料相對的一側(cè)上的金屬氧化物層上的傳導金屬層，其中金屬氧化物層透明且傳導金屬層高度反射。傳導金屬層的厚度可以大于50納米。傳導金屬層在器件內(nèi)的反射率可以為至少70%(這通過反射儀來測量)。傳導金屬層可包括Al和Ag中至少一種。已發(fā)現(xiàn)，當與現(xiàn)有技術(shù)的器件相比時，前述布局導致高度有效的器件性能。一個理由是前面所述的改進的電荷平衡。然而，另一主要的貢獻因素是含金屬氧化物和在其上的反射層的雙層布局的大大地改進的反射率。這一結(jié)果是令人驚奇的，因為理論上，對于鋇和氧化鋇的非常薄的層來說，例如鋇和鋁的雙層應當具有與例如氧化鋇和鋁的雙層相同的反射率。這是因為來自鋇和氧化鋇的非常薄的層的吸收和/或反射可以忽略不計，因此鋁的反射率在雙層內(nèi)應當占主導。然而，在實踐中，已發(fā)現(xiàn)，氧化鋇/鋁雙層的反射率比鋇/鋁雙層的反射率高得多(測量反射率增加約20%)。反射率的增加導致高度有效的底部發(fā)射器件。在另一布局中，電子注入層的高透光率使得它適合于在透明陰極中使用。在這一情況下，可在電子注入層上形成透明的傳導結(jié)構(gòu)。透明的傳導結(jié)構(gòu)可包括例如足夠薄而透明的金屬層或透明傳導氧化物，例如氧化銦錫。在再進一步的布局中，傳導結(jié)構(gòu)可包括功函低于3.5電子伏特的第一傳導層(例如Ba或Ca的層)和功函在3.5電子伏特以上的第二傳導層(例如A1層)的雙層。優(yōu)選地，胺含量低的有機半導材料能發(fā)射藍光。正因為如此，胺含量低的有機半導材料可在器件內(nèi)用作藍色發(fā)射材料，且已發(fā)現(xiàn)，對于這些藍色發(fā)射材料來說，金屬氧化物層是優(yōu)良的電子注入材料，因為它比低功函的金屬，例如鋇或化合物，例如LiF好得多。本發(fā)明中胺含量低的有機半導材料也可用作磷光發(fā)射器的主體(host)材料。這種材料能有效地轉(zhuǎn)移電荷到磷光發(fā)射器上。正因為如此，已發(fā)現(xiàn)，對于這種主體材料來說，金屬氧化物層是優(yōu)良的電子注入材料，因為它比低功函的金屬，例如鋇或化合物，例如LiF好得多。礴光材料可以是藍色、綠色或紅色發(fā)射器，因為本發(fā)明提供其中電子有效地注入到具有非常窄LUM0的主體材料內(nèi)的布局，所述主體材料能有效地轉(zhuǎn)移電荷到某一范圍的磷光發(fā)射器上。磷光材料典型地為金屬絡合物，尤其過渡金屬絡合物，例如銥的絡合物。根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件可用作全色顯示器，其中有機發(fā)光層包括紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料的子象素，和其中陰極注入電子到每一子象素內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施方案的陰極可用作紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料的共同陰極，從而提供有效的電子注入，且沒有與電致發(fā)光材料的負面反應。"紅色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為600-750納米，優(yōu)選600-700納米，更優(yōu)選610-650納米，和最優(yōu)選發(fā)射峰為約650-660納米的輻射線的有機材料。"綠色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為510-580納米，優(yōu)選510-570納米的輻射線的有機材料。"藍色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為400-500納米，更優(yōu)選430-500納米的輻射線的有機材料。在一種優(yōu)選的布局中，在藍色子象素中提供與熒光藍色發(fā)射材料相同的有機半導材料，和在紅色與綠色子象素至少之一中提供與磷光紅色和/或綠色有機材料的主體材料相同的有機半導材料。最優(yōu)選，在藍色子象素中對于藍色發(fā)射材料來說，和在紅色發(fā)射子象素中對于磷光紅色發(fā)射器來說作為主體，使用相同的材料。這種布局將確保優(yōu)良的注入到不同類的子象素中且不具有藍色磷光材料相對短的發(fā)光半衰期的問題。此外，通過在器件內(nèi)對于不同功能使用共同的材料將降低材料和加工成本o為了進一步平衡有機發(fā)光層內(nèi)的電荷，可在陽極和有機發(fā)光層之間提供含例如傳導有機材料的空穴注入材料。有機空穴注入材料的實例包括在EP0901176和EP0947123中/>開的PEDT/PSS,或在US5723873和US5798170中公開的聚苯胺。PEDT/PSS是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚亞乙基二氧基噻吩。仍更優(yōu)選，為了提供良好的電荷平衡，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可在空穴注入材料層和有機發(fā)光層之間提供空穴傳輸材料層。空穴傳輸材料可包括半導有機材料，例如共軛聚合物。已發(fā)現(xiàn)，通過使用含三芳基胺的共軛聚合物空穴傳輸材料，將實現(xiàn)優(yōu)良的器件性能。與金屬氧化物電子注入層和胺含量低的有機半導材料結(jié)合使用的這些材料將在器件內(nèi)提供優(yōu)良的電荷注入和電荷平衡，從而導致改進的器件性能。尤其優(yōu)選的三芳基胺重復單元選自式1-6的任選取代的重復單元其中X、Y、A、B、C和D獨立地選自H或取代基。更優(yōu)選X、Y、A、B、C和D中的一個或更多個獨立地選自任選取代的支鏈或直鏈烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳垸基。最優(yōu)選，X、Y、A和B是d—1()烷基。在聚合物主鏈內(nèi)的芳環(huán)可通過直接的化學鍵或橋連原子，尤其橋連雜原子，例如氧連接。同樣尤其優(yōu)選作為三芳基胺重復單元的是式6a的任選取代的重復單元另一優(yōu)選的空穴傳輸材料包括通式(6aa)的重復單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(6aa)其中An、Ar2、Ar3、A^和Ars各自獨立地表示芳基或雜芳基環(huán)，或其稠合衍生物；和X表示任選的間隔基。含一種或更多種胺重復單元1-6、6a和6aa的共聚物優(yōu)選進一步包括選自亞芳基重復單元，尤其應用物理雜志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公開的1，4-亞苯基重復單元；EP0842208中公開的芴重復單元；在例如高分子(Macromolecules)2000,33(6)，2016-2020中公開的茚并芴重復單元；和在例如EP0707020中公開的螺雙芴重復單元中的第一重復單元。這些重復單元中的每一種被任選取代。取代基的實例包括增溶基團，例如C卜2。烷基或烷氧基；吸電子基團，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基。尤其優(yōu)選的共聚物包括式6b的第一重復單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中W和R2獨立地選自氬或任選取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳基烷基。更優(yōu)選，R'和R2中的至少一個包括任選取代的G-C2。烷基或芳基。如上所述，含第一重復單元和胺重復單元的共聚物可用作空穴傳輸層的空穴傳輸材料，作為磷光摻雜劑的主體材料，和/或作為熒光材料以供與不同顏色的磷光材料到熒光材料，尤其綠色或藍色熒光材料結(jié)合使用。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種全色顯示器，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含有機半導材料的有機發(fā)光層，其中有機發(fā)光層包括藍色、綠色和紅色發(fā)射材料的子象素，其中陰極注入電子到每一子象素內(nèi)，和其中陰極包括含金屬氧化物的電子注入層。根據(jù)本發(fā)明第二方面的全色顯示器可含有相對于本發(fā)明第一方面所述的單獨或其任何結(jié)合的任何特征。特別地，應當注意，在本發(fā)明第二方面的實施方案中，不重要的是有機半導材料具有低的胺含量。如前所述，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施方案的陰極可用作紅色、綠色和藍色發(fā)光材料的共同陰極，從而提供增加的效率，且沒有與發(fā)射材料負面反應。已發(fā)現(xiàn)，當與已知的陰極結(jié)構(gòu)相比時，在其上具有反射傳導層的含金屬氧化物的電子注入層作為共同陰極作用較好。這一結(jié)果是預料不到的，且可對下述因素的結(jié)合作出貢獻，其中包括改進的電荷平衡，改進的穩(wěn)定性和改進的反射率。全色顯示器的尤其優(yōu)選的布局利用在發(fā)光層的一側(cè)上的共同的氧化鋇或其他低功函的金屬氧化物電子注入材料和在發(fā)光層的另一側(cè)上的共同的三芳基胺空穴傳輸材料。這一布局提供用于紅色、綠色和藍色發(fā)光材料的良好的電荷注入和良好的電荷平衡，從而提供高度有效的全色顯示，所述顯示具有良好的壽命且還制造簡單，因為對于所有不同的著色子象素來說使用共同的材料?？赏ㄟ^使用用于藍色發(fā)射器和作為如前所述的紅色和/或綠色發(fā)射器的主體的共同材料，進一步改進和簡化全色顯示器?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的標準技術(shù)，制備本發(fā)明的顯示器。特別地，對于有機材料來說，有利的是使用溶液加工技術(shù)，例如旋涂和噴墨印刷沉積。尤其優(yōu)選的技術(shù)牽涉在子象素內(nèi)噴墨印刷發(fā)光材料。本發(fā)明的陰極可用于脈沖驅(qū)動的顯示器。僅僅作為實例，并參考附圖，進一步詳細地描述本發(fā)明，其中圖1以圖示形式表示了有機發(fā)光器件通常的截面結(jié)構(gòu)；和圖2表示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件的截面結(jié)構(gòu)。具體實施例方式圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的0LED的截面結(jié)構(gòu)。在用含氧化銦錫(ITO)層的透明陽極12涂布的玻璃襯底10上制造0LED。用PED0T-PSS的空穴注入層14覆蓋IT0涂布的襯底。在其上沉積含1:1的芴重復單元和三芳基胺重復單元的規(guī)則交替共聚物的空穴傳輸層16，在所述空穴傳輸層16上沉積含胺含量低的共軛聚合物材料的電致發(fā)光的有機材料18的薄膜。在電致發(fā)光有機材料18上沉積含金屬氧化物的電子注入層20和反射層22，例如鋁或銀的雙層陰極。優(yōu)選用封裝劑(未示出)封裝該器件，以防止?jié)駳夂脱鯕膺M入。合適的封裝劑包括玻璃片，具有合適的阻擋性能的膜，例如W001/81649中公開的聚合物和電介質(zhì)的交替層疊體，或者例如W001/19142中公開的氣密容器?？稍谝r底和封裝劑之間布置吸收可滲透襯底或封裝劑的任何大氣濕氣和/或氧氣的吸氣劑材料。含第一重復單元(6b)的聚合物可提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射中的一種或更多種功能，這取決于它在其上使用的器件層和共重復單元的性質(zhì)。特別地-可使用第一重復單元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物，提供電子傳輸。-可使用含第一重復單元和三芳基胺重復單元，尤其選自式l-6aa的重復單元的共聚物，提供空穴傳輸和/或發(fā)射。-可使用含第一重復單元和雜亞芳基重復單元的共聚物用于電荷傳輸或發(fā)射。優(yōu)選的雜亞芳基重復單元選自式7-21:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中116和R7相同或不同且各自獨立地為氬或取代基，優(yōu)選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或芳烷基。為了容易制備，R6和R7優(yōu)選相同。更優(yōu)選它們相同且各自為苯基。電致發(fā)光共聚物可包括電致發(fā)光區(qū)域，以及至少一個空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域，正例如在WO00/55927和US6353083中>^開的。若提供僅僅空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域之一，則電致發(fā)光區(qū)域也可提供空穴傳輸和電子傳輸中的另一種功能。根據(jù)US6353083，可沿著聚合物主鏈，或者根據(jù)W001/62869，可作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團，提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。制備這些聚合物的優(yōu)選方法是例如在WO00/53656中所述的鈴木(Suzuki)聚合方法和例如T.Yamamoto，"ElectricallyConductingAndThermallyStable丌-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses(通過有機金屬方法制備的導電和熱穩(wěn)定的7T-共軛聚(亞芳基))"，聚合物科學進展(ProgressinPolymerScience)1993，17，1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合方法。這些聚合技術(shù)均借助"金屬插入"操作，其中金屬絡合物催化劑中的金屬原子在單體的芳基和離去基之間插入。在山本(Yamamoto)聚合的情況下，使用鎳絡合物催化劑；在鈴木(Suzuki)聚合的情況下，使用鈀絡合物催化劑。例如，在通過山本(Yamamoto)聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應性離素基團的單體。類似地，根據(jù)鈴木(Suzuki)聚合方法，至少一個反應性基團是硼衍生基團，例如硼酸或硼酸酯，和其他反應性基團是g素。優(yōu)選的卣素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。因此，要理解，在整個申請當中，含芳基的重復單元和端基可衍生于攜帶合適離去基的單體。可使用鈴木(Suzuki)聚合，制備區(qū)域規(guī)則、嵌段和無規(guī)共聚物。特別地，當一個反應性基團是卣素和其他反應性基團是硼酸基或其衍生物，例如硼酸酯時，可制備均聚物或無規(guī)共聚物?；蛘?，當?shù)谝粏误w中的兩個反應性基團均為硼酸基或其衍生物和第二單體中的兩個反應性基團均是鹵素時，可制備嵌段或區(qū)域規(guī)則，尤其AB共聚物。作為離化物的替代方案，能參與金屬插入的其他離去基包括甲苯磺酸鹽、曱磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽在內(nèi)的基團?？蓮娜芤褐谐练e單一聚合物或多種聚合物，形成層5。用于聚亞芳基，尤其聚芴的合適溶劑包括單-或多-烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)是旋涂和噴墨印刷。旋涂尤其適合于其中不需要構(gòu)圖電致發(fā)光材料的器件，例如照明應用或簡單的單色分段顯示器。噴墨印刷尤其適合于高信息含量的顯示器，尤其全色顯示器。在例如EP0880303中公開了0LED的噴墨印刷。若通過溶液加工形成器件的多層，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到防止相鄰層摻混的技術(shù)，例如在沉積隨后層之前通過交聯(lián)一層，或者通過選擇用于相鄰層的材料，以便這些層中的第一層由其形成的材料不可溶于沉積第二層所使用的溶劑內(nèi)。一些優(yōu)選的聚合物主體材料如上所述，然而，在現(xiàn)有技術(shù)中公開了許多其他合適的主體材料，其中包括"小分子"主體，例如在Ikai等人(應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)79，no.2，2001，156)公開的稱為CBP的4，4、-雙(呻唑-9-基)聯(lián)苯)，和稱為TCTA的(4，4、，4、、-三0t唑-9-基)三苯胺)；和三芳基胺，例如稱為MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。其他聚合物主體包括均聚物，例如在應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2000，77(15)，2280中乂>開的聚(乙烯基^t唑)；在合成金屬(Synth.Met.)2001，116，379，物理綜述(Phys.Rev.)B2001,63,235206和應用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2003，82(7)，1006中公開的聚芴；在現(xiàn)代材料(Adv.Mater.)1999，11(4)，285中公開的聚[4-(N-4-乙烯基芐氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘甲酰亞胺)];和在材料化學雜志(J.Mater.Chem.)2003,13,50-55中乂>開的聚(對亞苯基)。有機磷光材料優(yōu)選是金屬絡合物。金屬絡合物可包括式(2"的任選取代的絡合物MlAlAlA(22)其中M是金屬；L1、1/和L3中的每一個是配位基團；q是整數(shù)；r和s各自獨立地為0或整數(shù)；且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可獲得的配位位點數(shù)量，其中a是在I^上的配位位點數(shù)量，b是在I^上的配位位點數(shù)量，和c是在l/上的配位位點數(shù)量。重元素M誘導強的自旋軌道耦合，以允許快速的體系間跨越(crossing)和從三重態(tài)中發(fā)射(磷光)。合適的重金屬M包括-鑭系金屬，例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、釷、鉺和釹；和-d區(qū)金屬，尤其第2和3行的那些，即元素39-48和72-80，尤其釕、銠、把、錸、鋨、銥、鉑和金。f區(qū)金屬的合適的配位基團包括氧或氮供體體系，例如羧酸、1，3-二酮化物、羥基羧酸、希夫堿，其中包括?；椒雍蛠啺坊；Ｕ缫阎?，發(fā)光的鑭系金屬絡合物要求敏化基團，所述敏化基團具有比金屬離子的第一激發(fā)態(tài)高的三重激發(fā)能級。發(fā)射來自金屬的f-f躍遷，因此發(fā)射的顏色通過金屬的選擇來決定。尖銳的發(fā)射通常窄，從而導致可用于顯示器應用的純色發(fā)射。d區(qū)金屬與碳或氮供體，例如卟啉或式(VI)的雙齒配體形成有機金屬絡合物其中A和A可以相同或不同，且獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基；X!和Yi可以相同或不同且獨立地選自碳或氮；以及A和Ar5可以一起稠合。尤其優(yōu)選其中x'是碳和yi是氮的配體。雙齒配體的實例如下所述每一個Ar4和Ar5可攜帶一個或更多個取代基。尤其優(yōu)選的取代基包括在W002/45466、W002/44189、US2002-117662和US2002-182441中公開的氟或三氟甲基，可使用它們藍移絡合物的發(fā)射；在JP2002-324679中公開的烷基或烷氧基；在WO02/81448中公開的咔唑，當用作發(fā)射材料時，可使用它來輔助空穴傳輸?shù)浇j合物上；在WO02/68435和EP1245659中公開的溴、氯或碘，可使用它們官能化配體以供連接進一步的基團；和在WO02/66552中公開的樹突(dendron)，可使用它們來獲得或提高金屬絡合物的溶液加工性。適合于與d區(qū)元素一起使用的其他配體包括二酮化物，尤其乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶，它們各自可被取代。主族金屬絡合物顯示出配體基發(fā)射或電荷傳輸發(fā)射。對于這些絡合物來說，發(fā)射顏色通過選擇配體以及金屬來決定。在一個優(yōu)選的布局中，金屬絡合物具有式(A)或(B):(a)(b)其中R表示H或取代基，例如含表面基的樹突。優(yōu)選的表面基是增溶基團，尤其烷基或烷氧基。配體可以相同或不同。類似地，R基可以相同或不同。磷光材料可包括枝狀體，例如式(C)和(D)所示的那些<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image>其中R表示H或取代基(所述取代基可以是與其他兩個配體相連的樹突不同的樹突)，和R、表示H或表面基。優(yōu)選的表面基是增溶基團，尤其梡基或烷氧基。配體可以相同或不同。類似地，R基可以相同或不同。主體材料和金屬絡合物可以以物理共混物形式結(jié)合。或者，金屬絡合物可化學鍵合到主體材料上。在聚合物主體的情況下，金屬絡合物可作為與聚合物主鏈相連的取代基化學鍵合，作為聚合物主鏈內(nèi)的重復單元摻入，或者作為聚合物的端基提供，正如EP1245659、W002/31896、WO03/18653和WO03/22908中公開的。寬泛范圍的熒光低分子量金屬絡合物是已知的且在有機發(fā)光器件中得到證明[參見，例如高分子論文集(Macromol.Sym.)125(1997)1-48，US-A5150006、US-A6083634和US-A5432014]，尤其三-(8-羥基喹啉)鋁。二價或三價金屬的合適配體包括8-羥基喹啉型(oxinoid),例如具有氧-氮或氧-氧供體原子，通常具有取代基氧原子的環(huán)氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子的8-羥基喹啉型(oxinoid)，例如8-羥基醌醇化物(8-hydroxyquinolate)和羥基喹啉醇-10-羥基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(11)，氮茚(III)，希夫堿，偶氮吲哚，色酮衍生物，3-羥基黃酮，和羧酸類，例如水楊酸氨基羧酸鹽和羧酸酯。任選的取代基包括在(雜)芳環(huán)上的鹵素、烷基、烷氧基、囟代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺?；Ⅳ驶?、芳基或雜芳基，這些取代基可改性發(fā)射的顏色。通用工序通用工序遵照以下列出的步驟1)通過旋涂，在承載于玻璃襯底上的氧化銦錫(獲自AppliedFilms/>司，美國，科羅拉多)上沉積以BaytronP⑧形式獲自Bayer的PEDT/PSS。2)通過旋涂，從濃度為2%重量/體積的二甲苯溶液中沉積空穴傳輸聚合物層。3)在惰性(氮氣)環(huán)境內(nèi)加熱空穴傳輸材料層。4)任選地，在二甲苯內(nèi)旋轉(zhuǎn)漂洗襯底，除去任何殘留的可溶空穴傳輸材料。5)通過從二甲苯溶液中旋涂，沉積電致發(fā)光聚合物，6)在電致發(fā)光半導聚合物上沉積Ba0/Al陰極并使用獲自SaesGettersSpA的氣密金屬容器封裝該器件。全色顯示器遵照以上所述的方法，所不同的是根據(jù)EP0880303中所述的方法，通過使用標準平版印刷技術(shù)，形成紅色、綠色和藍色子象素井(well)，在每一子象素井內(nèi)噴墨印刷PEDT/PSS，噴墨印刷空穴傳輸材料；和噴墨印刷紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料到紅色、綠色和藍色子象素井內(nèi)，從而形成全色顯示器。權(quán)利要求1.一種有機發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含有機半導材料的有機發(fā)光層，其中有機半導材料包括1-7％摩爾比的胺，和其中陰極包括含金屬氧化物的電子注入層。2.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中金屬是堿金屬或堿土金屬。3.權(quán)利要求2的有機發(fā)光器件，其中金屬是堿土金屬。4.權(quán)利要求3的有機發(fā)光器件，其中金屬是鋇。5.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料包括2-6%摩爾比的胺。6.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料包括2-5%摩爾比的胺。7.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中胺包括三芳基胺。8.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中胺是發(fā)射單元。9.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料包括共軛聚合物。10.權(quán)利要求9的有機發(fā)光器件，其中共軛聚合物包括胺作為重復單元。11.權(quán)利要求IO的有機發(fā)光器件，其中共軛聚合物是共聚物。12.權(quán)利要求11的有機發(fā)光器件，其中該共聚物進一步包括電子傳輸重復單元。13.權(quán)利要求12的有機發(fā)光器件，其中電子傳輸重復單元包括芴重復單元。14.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中電子注入層的厚度范圍為3納米-20納米。15.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中電子注入層在器件內(nèi)的透光率為至少95%。16.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中陰極進一步包括置于與有機發(fā)光層相對一側(cè)上的電子注入層上的傳導結(jié)構(gòu)。17.權(quán)利要求16的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)包括一層或更多層傳導材料。18.權(quán)利要求16或17的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)具有反射性。19.權(quán)利要求18的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)的反射率為至少70%。20.權(quán)利要求18或19的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)包括金屬層。21.權(quán)利要求20的有機發(fā)光器件，其中金屬層的厚度為至少50納米。22.權(quán)利要求20或21的有機發(fā)光器件，其中傳導金屬層包括A1和Ag中至少一種。23.權(quán)利要求22的有機發(fā)光器件，其中傳導金屬層包括A1。24.權(quán)利要求16或17的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)透明。25.權(quán)利要求24的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)的透光率為至少95%。26.權(quán)利要求24或25的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)包括薄的透明金屬層或透明傳導氧化物層。27.權(quán)利要求16的有機發(fā)光器件，其中傳導結(jié)構(gòu)包括置于電子注入層上且功函在3.5電子伏特以下的第一傳導層和置于第一傳導層上且功函在3.5電子伏特以上的第二傳導層。28.權(quán)利要求27的有機發(fā)光器件，其中第一傳導層是Ba或Ca層。29.權(quán)利要求27或28的有機發(fā)光器件，其中第二傳導層是Al層。30.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機發(fā)光層與電子注入層直接接觸。31.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料能發(fā)射藍光。32.權(quán)利要求31的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料是器件內(nèi)的藍色發(fā)射材料。33.權(quán)利要求1-31任何一項的有機發(fā)光器件，其中有機半導材料是在其內(nèi)置入磷光材料的主體材料。34.權(quán)利要求33的有機發(fā)光器件，其中磷光材料是紅色發(fā)射材料。35.權(quán)利要求33或34的有機發(fā)光器件，其中磷光材料是金屬絡合物。36.權(quán)利要求35的有機發(fā)光器件，其中金屬絡合物包括銥。37.權(quán)利要求35或36任何一項的有機發(fā)光器件，其中金屬絡合物具有式(A)或(B):其中M表示金屬，和R表示H、取代基或含表面基團的樹突。38.權(quán)利要求33-37任何一項的有機發(fā)光器件，其中磷光材料包括枝狀體。39.權(quán)利要求38的有機發(fā)光器件，其中枝狀體具有式(C)或(D):<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>其中M表示金屬，R表示H、取代基或含表面基團的樹突，和R、表示H或表面基團。40.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中該器件進一步包括陽極置于其上的襯底，該襯底包括有源矩陣。41.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中有機發(fā)光層包括紅色、綠色和藍色光發(fā)射材料的子象素，和其中陰極注射電子到每一子象素內(nèi)。42.權(quán)利要求41的有機發(fā)光器件，其中在藍色子象素內(nèi)提供有機半導材料作為藍色發(fā)射材料和在紅色與綠色子象素中的至少一種內(nèi)作為主體材料。43.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中在陽極和有機發(fā)光層之間提供空穴注入材料層。44.權(quán)利要求43的有機發(fā)光器件，其中空穴注入材料包括傳導有機材料。45.權(quán)利要求44的有機發(fā)光器件，其中傳導有機材料包括傳導聚合物。46.權(quán)利要求43-45任何一項的有機發(fā)光器件，其中在空穴注入材料層和有機發(fā)光層之間提供空穴傳輸材料層。47.權(quán)利要求46的有機發(fā)光器件，其中空穴傳輸材料包括半導有機材料。48.權(quán)利要求47的有機發(fā)光器件，其中半導有機材料包括共軛聚合物。49.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中電子注入層不包括功函小于或等于3.5電子伏特的元素金屬。50.前述任何一項權(quán)利要求的有機發(fā)光器件，其中電子注入層基本上由金屬氧化物組成。51.—種全色顯示器，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含有機半導材料的有機發(fā)光層，其中該有機發(fā)光層包括藍色、綠色和紅色發(fā)射材料的子象素，其中陰極注入電子到每一子象素內(nèi)，和其中陰極包括含金屬氧化物的電子注入層。52.根據(jù)權(quán)利要求1-50任何一項規(guī)定的有機發(fā)光器件排列的權(quán)利要求51的全色顯示器。全文摘要一種有機發(fā)光器件，它包括陽極(12)；陰極(20，22)；和在陽極與陰極之間的含有機半導材料的有機發(fā)光層(18)，其中有機半導材料包括1-7％摩爾比的胺，和其中陰極包括含金屬氧化物的電子注入層(20)。文檔編號H01L51/52GK101405891SQ200780009491公開日2009年4月8日申請日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日發(fā)明者D·福賽思,W·揚申請人:Cdt牛津有限公司