專利名稱：：氧化物超導導線及其制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種氧化物超導導線，該氧化物超導導線被用于應用超導性的設備，例如超導電纜、超導線圈、超導變壓器以及超導動力儲存設備中，并且其包含(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu30,"以下縮寫為(Bi，Pb)2223，且S表示大約為0.1的數(shù))相，尤其是涉及具有均勻性能的長氧化物超導導線，還涉及其制造方法。
背景技術(shù)：
：主要由(Bi，Pb)2223相組成并通過金屬護套方法制造的氧化物超導導線是一種很有用的導線，因為它不僅具有高的臨界溫度而且在相對簡單的冷卻條件例如液氮溫度下還顯示出高的臨界電流值(例如，參見非專利文獻l)。因此，在其性能(臨界電流值)得到進一步提高時，它的實際應用范圍將被進一步拓寬。另外，與使用傳統(tǒng)正常傳導導體的情況相比，認為通過使用上述(Bi，Pb)2223超導導線，能量損失會進一步降低。因此，研究人員和工程師們同時開發(fā)出超導電纜、超導線圈、超導變壓器、超導動力儲存設備以及其它應用超導性的設備，所有這些都使用(Bi，Pb)2223超導導線作為導體。通過在加壓氣氛中燒結(jié)超導導線，在液氮溫度時，(Bi，Pb)2223超導導線的臨界電流值達到120A水平(參見專利文獻1和非專利文獻1)。專利文獻1:公布的日本專利申請roA:w/b!'2002-093252非專利文獻1:SEITechnicalReview,2004年3月，No.164，第36-42頁
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的技術(shù)問題上述技術(shù)已經(jīng)改進了基本的性能(臨界電流值)。然而，目前認為要在長度長達100m到2km的整個長導線均勻地獲得該性能是困難的。在傳統(tǒng)的方法中，導線有時具有臨界電流值局部較低的部分。在這種情況下，(通過切割)除去該部分以使用剩下的部分。根據(jù)該方法，首先，制造比預期長度長的導線。然后，根據(jù)使用而選擇能夠獲得的預期長度部分。這樣的方法降低了產(chǎn)量?？紤]到前述情況，本發(fā)明的目的是提供下述一種方法，其制造不具有性能局部低的部分的氧化物超導導線，以使得能夠獲得具有正好預期長度的導線。解決問題的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明提供了制造氧化物超導導線的方法。該方法以下述步驟提供(a)拉拔導線的拉拔步驟，該導線通過用金屬護套覆蓋(Bi，Pb)2223超導體的前體粉末而成；(b)初級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過拉拔步驟的導線；(c)初級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過初級軋制步驟的導線；(d)次級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過初級熱處理步驟的導線，以及(e)次級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過次級軋制步驟的導線。在初級軋制步驟和次級熱處理步驟之間，該方法還包括通過使用主要由銀組成的材料來密封所述護套的外表面上的無護套部分的步驟。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在所述次級軋制步驟和所述次級熱處理步驟之間進行所述的通過使用主要由銀組成的材料來密封所述無護套部分的步驟。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，通過使用施加銀漿的方法、銀濺射方法或使用銀箔的覆蓋方法來進行所述的密封所述無護套部分的步驟。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在加壓氣氛下進行所述次級熱處理步驟。發(fā)明效果通過執(zhí)行本發(fā)明可以制造長的(Bi，Pb)2223氧化物超導導線，而且在其整個長度中沒有臨界電流值局部低的部分。圖1是示意性示出氧化物超導導線的結(jié)構(gòu)的部分截面圖。圖2是示出本發(fā)明實施例的氧化物超導導線的制造過程的流程圖。圖3是示出在圖2中Sl步驟的圖。圖4是示出在圖2中S2步驟的圖。圖5是示出在圖2中S3步驟的圖。圖6是示出在圖2中S4步驟的圖。圖7是示出在圖2中S5步驟的圖。附圖標記說明12:氧化物超導導線；12:氧化物超導細絲；13:護套；31:前體粉末；32:金屬管；41:填充有前體粉末的金屬管；42:前體粉末；43:單細絲導線；51:單細絲導線；52:金屬管；61:復絲導線；62:前體粉末；63:金屬護套；64:各向同性復絲基礎導線；71:各向同性復絲基礎導線；以及72:帶形前體導線。具體實施方式實施例圖1是示意性示出氧化物超導導線的結(jié)構(gòu)的部分截面圖。例如，通過參考圖1，說明具有多細絲的氧化物超導導線。氧化物超導導線U具有多個在長度方向延伸的氧化物超導細絲12和覆蓋它們的護套13。期望各個氧化物超導細絲12的材料具有Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0基化合物。尤其是，最期望該材料包含(Bi，Pb)2223相，其中(Bi，Pb):Sr:Ca:Cu的原子比近似表示為2:2:2:3。護套13的材料由金屬，例如銀或銀合金組成。接著，說明制造上述氧化物超導導線的方法。圖2是示出本發(fā)明實施例的氧化物超導導線的制造過程的流程圖。圖3到7是示出圖2中各個步驟的圖。正如從圖2和3中可以看到的那樣，金屬管32被填充氧化物超導體的前體粉末31(步驟Sl)。氧化物超導體的前體粉末31例如由下述材料組成，該材料具有(Bi，Pb)2Sr2CaiCu208±s(以下簡稱為(Bi，Pb)2212相，并且S表示大約0.1的數(shù))相作為主相，并包含(Bi，Pb)2223相，堿土金屬氧化物例如(Ca，Sr)Cu02，(Ca，Sr)2Cu03和(Ca，Sr)14Cu24041，以及鉛氧化物例如Ca2Pb04禾B(Bi，Pb)3Sr2Ca2CUlOz。期望的是使用銀或銀合金作為金屬管32。理由是防止由于在前體粉末和金屬管之間的反應形成化合物使得前體粉末的組分偏差。接著，如圖2和4中所示，通過拉制來處理被填充有前述前體粉末的金屬管41，直至獲得預期的直徑。該操作制造單細絲導線43，其中作為細絲材料的前體粉末42被覆蓋有金屬例如銀(步驟S2)。接著，如圖2和5中所示，許多這樣制造的單細絲導線51捆在一起并緊緊地插入例如由銀制成的金屬管52中(復絲緊緊插入步驟S3)。該操作制造了復絲導線，其具有許多前體粉末作為細絲材料。接著，如圖2和6中所示，通過拉制來處理復絲導線61，直至獲得預期的直徑。該操作制造各向同性復絲基礎導線64，其具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中前體粉末62嵌入金屬護套63中并具有圓形或多邊形截面(步驟S4)。通過該步驟，獲得各向同性復絲基礎導線64，該導線具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中氧化物超導導線的前體粉末62覆蓋有金屬。接著，如圖2和7中所示，軋制這樣制造的各向同性復絲基礎導線71(初級軋制步驟S5)。通過該操作，獲得帶形前體導線72。接著，熱處理帶形前體導線(初級熱處理步驟S6)。例如在大氣壓下或在至少1MPa，至多50MPa的加壓的氣氛下，在大約83(TC溫度下進行熱處理。該熱處理由前體粉末制成預期的(Bi，Pb)2223超導相。步驟S6后，再次軋制該導線(次級軋制步驟S7)。因此，通過執(zhí)行次級軋制，除去在初級熱處理中產(chǎn)生的大部分空隙(空穴)。隨后，例如在大約83(TC的溫度下熱處理導線(次級熱處理步驟S8)。在這種情況下，還在大氣壓力下或在加壓氣氛下進行熱處理。上述制造步驟制造圖1所示的氧化物超導導線。通過前述制造過程，獲得了氧化物超導導線。然后，獲得的氧化物超導導線浸沒在冷卻劑，例如液氮中測量臨界電流值。因此，確認其性能。在上述系列步驟中，導線有時在其表面產(chǎn)生裂縫，例如針孔或裂紋。具有裂縫的部分缺少用作護套材料的銀，從而產(chǎn)生這樣的狀況，其中細絲的內(nèi)部與外界空氣相通。通過允許與外界空氣相通的該部分，氣體或液體注入氧化物超導導線中。該注入在導線中產(chǎn)生凸起現(xiàn)象使得導線的形狀發(fā)生變形。軋制步驟容易產(chǎn)生裂縫例如針孔和裂紋。裂縫是由于這樣的事實引起的在護套變薄后，當進行強處理的部分達到超出其延展極限的程度時，該部分破裂。因此，推薦在初級軋制步驟后，密封無護套部分。尤其是，在次級軋制步驟后進行密封是有效的。理由是次級軋制步驟具有產(chǎn)生裂縫例如針孔和裂紋增加的趨勢。在導線內(nèi)部，通過初級熱處理，超導材料在細絲部分生長到鉆進護套中的程度，從而在護套中產(chǎn)生特別薄的部分。在軋制該部分時，尤其容易形成裂縫。另一方面，在次級熱處理前使用密封材料，在進行次級熱處理時該密封材料與護套材料反應，增加了這兩種材料間的接合強度，使得提高了密封效果。使導線形狀變形的其中一個凸起現(xiàn)象是在當導線浸入冷卻劑中以后恢復到室溫時發(fā)生。這是由于下述事實引起的當導線浸入冷卻劑中時，冷卻劑例如液氮通過針孔等注入導線中，并且在溫度上升階段，注入的冷卻劑氣化。在用于溢出形成的氣體的通路部分沒有得到適當?shù)谋Ｗo，氣體在導線中膨脹并且導線凸起至使外形變形的程度。如上所述，在導線凸起到使外形變形的程度時，細絲部分破裂，破壞該部分的性能。由于浸入液氮后導線沒有凸起現(xiàn)象，通過在其表面密封無護套部分來處理導線是合適的。另外，在存在無護套部分時，在加壓的氣氛下進行次級熱處理時會發(fā)生另一種凸起現(xiàn)象。在導線暴露在加壓氣氛下時，外界空氣通過針孔等注入導線。在這種情況下，導線中積聚的氣體具有與外界空氣相同的壓力。例如，在外界空氣具有30MPa壓力時，導線中積聚的氣體具有30MPa的壓力。在外界空氣壓力保持在30MPa時，平衡得到保持，使得內(nèi)部氣體沒有凸起。然而，熱處理完成后，在外界空氣壓力減小時，如果用來溢出導線中積聚的氣體的通路沒有得到保護，導線中的氣體在該處膨脹，以在導線中產(chǎn)生凸起現(xiàn)象。而且，除產(chǎn)生凸起現(xiàn)象外，無護套部分難以獲得加壓熱處理的效果。加壓熱處理的目的是增加細絲的密度。換句話說，該目的是利用外界壓力通過壓碎以在細絲中的超導晶體之間獲得更好的接觸，空隙(空穴)即使經(jīng)過次級軋制后還保持在細絲中。然而，在外界空氣已經(jīng)進入的部分，壓力變得與外界空氣壓力一致，達到平衡。在這種情況下，沒有空隙被壓縮。尤其是，超導晶體相互之間沒有開始緊密接觸，降低了該部分的性能。不僅為避免上述凸起現(xiàn)象而且還要獲得加壓熱處理的效果，因此，期望在次級熱處理前來熱處理通過在其表面上密封無護套部分處理的導線。最有效的密封時間是在次級軋制和次級熱處理之間，以便無護套部分可以被最后密封。作為密封無護套部分的材料，理想的是使用主要由銀組成的材料。理由是，因為如上所述在次級熱處理前進行密封操作，密封材料也進行熱處理。密封材料有時與細絲部分接觸。在除銀以外的材料作為密封材料接觸細絲部分時，在熱處理時密封材料與細絲部分反應。結(jié)果，將發(fā)生不形成預期的超導相的現(xiàn)象。因此，作為密封材料，理想的是使用主要由銀組成的材料，其與細絲部分的反應性低。密封無護套部分的方法沒有特別限制，只要該方法能不留任何間隙地填充無護套部分即可。尤其是，理想的是采用施加銀漿的方法、用濺射技術(shù)蒸汽淀積銀的方法、使用銀箔覆蓋方法等。實施例以下基于實施例更詳細地說明本發(fā)明。材料粉末(Bi203、PbO、SrC03、CaC03和CuO)以Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:0.3:1.9:2.0:3.0的比例混合。該混合粉末在大氣中依次進行8小時的70(TC熱處理、粉碎，IO小時的80(TC熱處理、粉碎，4小時的820'C熱處理、粉碎。從而得到前體粉末。作為選擇，前體粉末也可以通過使用下述噴霧高溫分解技術(shù)來制造首先，將溶解有該五種類型材料粉末的硝酸溶液噴涂到受熱的表面。然后，金屬硝酸鹽溶液顆粒中的水分蒸發(fā)，同時引起硝酸鹽熱裂解、金屬氧化物之間的反應以及它們的合成。這樣制造的前體粉末是主要由Bi2212相組成的粉末。另外，通過改變處理條件來熱處理部分混合材料粉末以獲得前體粉末，其中(Bi、Pb)2212相是主相。如上所述制造的前體粉末裝入外徑為25mm、內(nèi)徑為22mm的銀管中。拉制該管直至直徑變成2.4mm以制造單細絲導線。55根單細絲導線捆在一起插入具有外徑為25mm、內(nèi)徑為22mm的銀管中。拉制該管直至直徑變成1.5mm以獲得多細絲(55根細絲)導線。如上所述熱處理后，通過軋制處理多細絲導線以獲得具有0.25mm厚度的帶形導線。獲得的帶形導線在83(TC時、在一個氣壓(O.lMPa)加8kPa的氧分壓的總壓力的氣壓下進行30-50小時的初級熱處理。進行了初級熱處理的帶形導線再次軋制，使得該導線可以具有0.23mm的厚度。在此階段，導線的長度為600m。導線被分成6根導線，每根的長度為100m。各個導線被標明為導線1-6。在此階段，目測各個導線的無護套部分。檢査結(jié)果在表I中示出。根據(jù)下述臨界電流值的測量位置，在每4m的位置示出無護套部分的出現(xiàn)。例如，在導線1的情況下，發(fā)現(xiàn)無護套部分在5.5m部分。在4-8m區(qū)段用"出現(xiàn)"表示。導線1具有四個無護套部分。導線2-6也進行類似的檢查。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>接著，對于導線l，將銀漿施加到無護套部分以密封它(示例)。對于導線2，用濺射技術(shù)將銀顆粒蒸汽淀積到無護套部分以密封它(示例)。對于導線3，銀箔(厚度100jLim)纏繞在無護套部分上以密封它(示例)。對于導線4，沒有進行處理(對比示例)。對于導線5，銅箔(厚度100nm)纏繞在無護套部分上以密封它(對比示例)。對于導線6，鋁箔(厚度80pm)纏繞在無護套部分上以密封它(對比示例)。隨后，在加壓氣氛下，在包括8kPa氧分壓的30MPa總壓力下各個導線進行50-100小時的830"C熱處理。制得的導線進行臨界電流值(Ic)的測量。對于各個導線，每4m區(qū)段浸入液氮中以對浸沒區(qū)段進行測量。通過下述方法測量臨界電流值首先，使用四端點法獲得電流-電壓曲線。然后，通過參考該曲線，獲得用于對每厘米導線生成lXl(^V電壓(400)iV，4m)所需的電流，并將其限定為臨界電流值。臨界電流值的測量結(jié)果在表I中示出。在該表中，"好"表示臨界電流值落在150-160A范圍內(nèi)，因此該區(qū)段被判斷為好。另一方面，以數(shù)值描述的區(qū)段具有小于150A的臨界電流值。對于所有導線，不具有無護套部分的區(qū)段示出臨界電流值為150A或更大。在通過使用本發(fā)明的技術(shù)處理的導線1-3的情況下，即使無護套部分也示出臨界電流值為150A或更大。另一方面，對于導線4，其沒有進行處理，雖然一些具有無護套部分的區(qū)段示出150A或更大，但是其它具有無護套部分的區(qū)段示出80A和120A的低值。對于導線5和6，其分別通過用銅箔和鋁箔密封無護套部分處理，在這兩個導線中在無護套部分性能都降低了。這是因為細絲與銅箔和鋁箔反應，阻止了超導相的生長。在次級熱處理后和測量臨界電流值后，各個導線都進行凸起數(shù)量的計算。結(jié)果在表II中示出。對于兩個示例和對比示例，通過使用某些方法密封無護套部分處理的導線在次級熱處理后和測量臨界電流值后示出的凸起的數(shù)目為"0"。另一方面，導線4，其沒有進行處理，示出在熱處理時產(chǎn)生一個凸起，以及在測量時由于液氮的注入產(chǎn)生兩個凸起。結(jié)果證明，密封無護套部分在防止凸起現(xiàn)象中是有效的。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上面公開的實施例和示例被認為是示意性的，而且在無論哪個方面都不是限制性的。本發(fā)明的范圍由附加權(quán)利要求的范圍示出，而不是由上述實施例和示例示出。因此，本發(fā)明旨在覆蓋與權(quán)利要求的范圍等同的含義和范圍內(nèi)所包括的所有的修改和改進。權(quán)利要求1.一種制造氧化物超導導線的方法，該方法包括(a)拉拔導線的拉拔步驟，該導線通過用金屬護套覆蓋(Bi，Pb)2223超導體的前體粉末而成；(b)初級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過所述拉拔步驟的導線；(c)初級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過所述初級軋制步驟的導線；(d)次級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過所述初級熱處理步驟的導線；以及(e)次級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過所述次級軋制步驟的導線；在所述初級軋制步驟和所述次級熱處理步驟之間，該方法還包括下述步驟通過使用主要由銀組成的材料來密封所述護套的外表面上的無護套部分。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造氧化物超導導線的方法，其中，在所述次級軋制步驟和所述次級熱處理步驟之間，進行所述的通過使用主要由銀組成的材料來密封無護套部分的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造氧化物超導導線的方法，其中，通過使用施加銀漿的方法、銀濺射方法或利用銀箔的覆蓋方法來進行所述的密封無護套部分的步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造氧化物超導導線的方法，其中，在加壓氣氛下進行所述次級熱處理步驟。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種制造氧化物超導導線的方法，該導線在其整個長度具有均勻的性能，以使得能夠獲得具有正好預期的長度的導線。制造氧化物超導導線的方法包括拉拔導線的拉拔步驟，該導線具有下述結(jié)構(gòu)，其中(Bi，Pb)2223超導體的前體粉末覆蓋以金屬護套；初級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過拉拔步驟的導線；初級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過初級軋制步驟的導線；次級軋制步驟，軋制已經(jīng)經(jīng)過初級熱處理步驟的導線；以及次級熱處理步驟，熱處理已經(jīng)經(jīng)過次級軋制步驟的導線。在所述初級軋制步驟和所述次級熱處理步驟之間，該方法還包括下述步驟通過利用主要由銀組成的材料來密封所述護套的外表面上的無護套部分。文檔編號H01B13/00GK101356592SQ20078000111公開日2009年1月28日申請日期2007年6月15日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者小林慎一申請人:住友電氣工業(yè)株式會社