專利名稱：：負(fù)極及其制造方法、以及電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含含有石圭(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為元素(構(gòu)成元素，element)的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極及制造該負(fù)極的方法、以及電池及制造該電池的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，出現(xiàn)了很多便攜式電子裝置，例如可攜式攝像機(jī)、數(shù)石馬照相才幾、移動電i舌、移動4言息纟冬端(個人凄t字助理)或筆i己本式個人計算機(jī)(膝上型計算機(jī))等，并且已進(jìn)行了減小它們的尺寸和重量的嘗試追求小型化和輕型化。因此，已經(jīng)開發(fā)了一種作為用于這些電子裝置的電源的能夠獲得高能量密度的輕量化二次電池。其中，負(fù)極使用碳材料、正極使用鋰(Li)和過渡金屬的復(fù)合材料、以及電解液^吏用石友酸酯(鹽)的鋰離子二次電池，因為與相關(guān)^支術(shù)中的鉛酸電池和鎳鎘電池相比，可獲得更高的能量密度因此已經(jīng)被廣;乏應(yīng)用。而且，最近隨著便攜式電子裝置的性能提高，要求容量的更進(jìn)一步的改善，并且作為負(fù)極活性物質(zhì)，已考慮使用錫或硅等代替碳材料(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。因為錫的理i侖容量994mAh/g，硅的理i侖容量4199mAh/g,比石墨的理論容量372mAh/g有顯著的提高，因此可期待容量的增加。但是，因為已嵌入鋰的錫合金或硅合金具有高活性，所以存在電解液容易分解，以及使鋰失去活性(inactivate)的問題。因此，當(dāng)反復(fù)充電和放電時，充》欠電效率下降，從而無法獲得充分的循環(huán)特性。因此，考慮在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成不活潑層(惰性層，inertlayer),并且例如，提出了在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成氧化硅的涂布膜(覆蓋膜，coatingfilm)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另一方面，考慮到當(dāng)氧化硅的涂布膜的厚度增加時反應(yīng)4氐抗(reactionresistance)增大，乂人而循環(huán)特性變得不充分(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。過去，這樣的氧化硅的涂布膜是通過空氣氧化或氣相法形成的。專利文獻(xiàn)l:美國專利第4950566號專利文獻(xiàn)2:曰本未審查專利7>開第2004-171874號專利文獻(xiàn)3:日本未審查專利公開第2004-319469號
發(fā)明內(nèi)容然而，存在通過空氣氧化形成的涂布膜的性能不好，以及負(fù)極活性物質(zhì)顆粒不能充分地被通過氣相法形成的涂布膜覆蓋，從而無法獲得充分的循環(huán)特性的問題，因此期望進(jìn)一步的改善?？紤]到上述，而提出了本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的在于提供一種能夠提高充放電效率的負(fù)極及制造該負(fù)極的方法，以及使用該負(fù)才及的電池及制造該電池的方法。根據(jù)本發(fā)明的第一負(fù)極用于包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的電池中，并且負(fù)極包括負(fù)極集電體；以及設(shè)置在該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立，并且每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆斗立在其表面與電解質(zhì)接觸的區(qū)域中，包含含有選自由硅、鍺以及錫組成的纟且中的至少一種的fU匕物的含氧<匕物月莫(oxide-containingfilm)。在這種情況下，含氧化物力莫通過液相法形成。根據(jù)本發(fā)明的制造負(fù)極的方法是一種制造用于包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的電-也中的負(fù)才及的方法，并且該方法包4舌在負(fù)才及集電所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包含硅和錫中的至少一種；以及在每一所述成包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜的步驟。根據(jù)本發(fā)明的第一電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，并且該負(fù)極是上述的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極。而且，在才艮據(jù)本發(fā)明的制造電池的方法中，負(fù)極是通過上述的制造根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極的方法來制造的。在根據(jù)本發(fā)明的第一負(fù)極和第一電池中，因為含氧化物膜通過液相法在每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的表面上的與電解質(zhì)接觸的區(qū)域中形成，所以每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上的與電解質(zhì)接觸的區(qū)域可以均勻地被含氧化物膜覆蓋，并且可以提高化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在l吏用該負(fù)才及的電池中，可以才是高充》文電效率。在根據(jù)本發(fā)明的制造負(fù)極的方法以及制造電池的方法中，因為含氧4匕物力莫通過液相法形成，乂人而該含氧4乜物膜可形成于通過氣相法生成的含氧化物膜無法覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的內(nèi)部(深處，interior)。因此可以容易地制造根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明的第二負(fù)極包括負(fù)極集電體；以及設(shè)置在該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有石圭和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)在其表面的至少一部分上，包含含有選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜。根據(jù)本發(fā)明的第二電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包括負(fù)極集電體以及設(shè)置在該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)，并且所述負(fù)才及活性物質(zhì)在其表面的至少一部分上，包含含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、4者以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜。在根據(jù)本發(fā)明的第二負(fù)極中，因為在負(fù)極活性物質(zhì)的表面的至少一部分上，設(shè)置包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜，所以可以提高化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在使用該第二負(fù)極的第二電池中，可以才是高充》欠電效率。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的第一類型二次電池的結(jié)構(gòu)的剖—見圖；圖2是示出了圖1所示的二次電池中的螺旋巻繞電極體的部分放大的剖視圖；圖4是示出了沿圖3的螺旋巻繞電才及體的線IV-IV截取的結(jié)構(gòu)的剖^見圖；圖5是才艮據(jù)本發(fā)明第二實施例的二次電池的負(fù)極的部分的示意性放大的剖一見圖；圖6是示出了在實例中形成的二次電池的結(jié)構(gòu)的剖一見圖；圖7是圖6所示的負(fù)極的部分的示意性放大的剖—見圖；圖8是在比較例1-2中形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的部分示意性放大的剖一見圖；以及圖9是示出了通過關(guān)于在實例中形成的含SnCoC材料的X射線光電子分光法(X射線光電子能譜法)獲得的峰值的實例的示意圖。具體實施方式下面，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例。[第一實施例](第一類型電池)圖1示出了才艮據(jù)本發(fā)明第一實施例的第一類型的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型二次電池，并且在近似空心圓柱體形狀的電池殼11內(nèi)包括螺旋巻繞電極體20，其包括帶狀的正極21和帶狀的負(fù)極22以及之間的與它們一起層疊并螺旋巻繞的隔膜(隔離片，separator)23。電池殼11由例如鍍有鎳的鐵制成，并且電池殼11的一個端部(endportion)封閉，而其另一端部是敞開的。將作為液體電解質(zhì)的電解液注入到電池殼11內(nèi)，并且隔膜23浸漬有該電解液。而且，一只于絕續(xù)4反12和13i殳置為夾Y主之間的螺^走巻纟克電才及體20，并且垂直于巻纟克周面(peripheralwindingsurface)。在電池殼11的開口端部，電池蓋14、以及i殳置在電池蓋14內(nèi)的安全閥才幾構(gòu)15和正溫度系凄t裝置(PTC裝置)16通過用墊圏(gasket)17嵌塞(堵塞，caulk)而連接(設(shè)置)，因此，電池殼11的內(nèi)部是密閉密封的。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材泮牛制成。安全閥才幾構(gòu)15通過PTC裝置16電連4妄至電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)由于內(nèi)部短路或外部加熱等而使電池的內(nèi)壓力增加至一定水平或更大時，盤狀板(diskplate)15A翻轉(zhuǎn)(彈起)以切斷電池蓋14與螺旋巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置16通過增加電阻來限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂敷。在螺S走巻繞電極體20的中心，例如插入中心銷24。在螺旋巻繞電極體20中，將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至正極21,而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。將正極引線25焊接至安全閥才幾構(gòu)15從而電連接于電池蓋14，并將負(fù)極引線26焊接至電池殼11,人而電連4妻于電池殼11。圖2示出了圖1所示的螺旋巻繞電極體20的一部分的放大視圖。正才及21具有一種結(jié)構(gòu)，其中例如正才及活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一對相對面的正極集電體21A的兩個面上。正才及集電體21A由例如金屬材^f如鋁等制成。正才及活性物質(zhì)層21B包含例如作為正4及活性物質(zhì)的一種或兩種以上能夠使鋰嵌入和脫嵌的正極材料，并且如果有必要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含諸如石灰材料等的導(dǎo)電劑以及諸如聚偏二氟乙烯等的粘結(jié)劑等。作為能夠-使鋰嵌入和脫嵌的正才及材^K例如，可以列舉諸如石?；€(TiS2)、石?；f(MoS2)、竭化4尼(NbSe2)或氧化釩(V205)等不含鋰的碌^屬化物(chalcogenide),或者含有鋰的含鋰化合物。在它們之中，含鋰化合物是優(yōu)選的，因為一些含鋰化合物可以獲得高電壓以及高能量密度。作為這樣的含鋰化合物，例如，可以例舉含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，或含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，并且尤其是，含有選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種的含鋰化合物是優(yōu)選的，因為可以獲得更高的電壓。含鋰化合物的化學(xué)式例如用LixMI02或LiyMIIP04表示。在該化學(xué)式中，MI和MII各自代表一種和多種過渡金屬元素。x和y的丫直耳又決于電池的充》文電狀態(tài)，并且通常分別在0.05SxS1.10和0.05S1.10的范圍內(nèi)。作為含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實例，可以列舉鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧4匕物(LixNiUzCoz02(z<l))、鋰4臬鈷4孟復(fù)合氧化物(LixNiU-v-w)CovMnw02(v+w<l))、或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰《孟復(fù)合氧化物(LiMn204)。在它們之中，優(yōu)選含有鎳的復(fù)合氧化物，因為可以獲得高容量，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。作為含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例，例如，可以列舉鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)或鋰鐵錳磚酸鹽化合物(LiFei-uMnuP04(u<l))。負(fù)極22和正極21具有相同的結(jié)構(gòu)，其中例如負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對相對面的負(fù)極集電體22A的兩個面上。負(fù)極集電體22A由例如金屬材料如銅等制成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含含有石圭和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)。因為硅和錫具有高的使鋰嵌入和脫嵌的能力，所以可以獲得高能量密度。作為包含硅和錫中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)的實例，例如，可以列舉硅的單質(zhì)、合金、或化合物；或者錫的單質(zhì)、合金、或化合物；或至少部分包含選自它們中的一種或兩種以上的相的材料。此外，在本發(fā)明中，合金除了包含兩種以上的金屬元素的合金以夕卜，合金還包含含有一種以上的金屬元素和一種以上的類金屬元素的合金。而且，合金也可以含有非金屬元素。作為合金的結(jié)構(gòu)，可以列舉固溶體、共晶(共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中的其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。作為石圭的合金，例如，可以列舉包含選自由4易、纟臬(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺、鉍(Bi)、銻(Sb)、以及鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為除了^^圭以外的第二元素(構(gòu)成元素，element)的合金。作為錫的合金，例如，可以列舉包含選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、以及鉻組成的組中的至少一種作為除了錫以外的第二元素的合金。作為硅的化合物或錫的化合物，例如，可以列舉包含氧(O)或石友(C)的化合物，并且除了硅或錫以外，化合物可以包含上述的第二元素。在它們之中，包含錫、鈷、以及碳作為元素的含SnCoC材料是優(yōu)選的，并且,友含量在9.9wt。/。以上~29.7wt。/o以下的范圍內(nèi)，且鈷與錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt。/。以上~70wt。/o以下的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。因為在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。如果有必要，該含SnCoC材沖+可以進(jìn)一步包含<壬<可其它的元素。作為其它的元素，例如，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈥、鉬(Mo)、鋁、石舞(P)、4家(Ga)或4必，并且可以包含其中的兩種以上。這是因為，可以進(jìn)一步提高容量或循環(huán)特性。此外，該含SnCoC材料包含含有錫、鈷、以及碳的相，并且該相優(yōu)選具有低的晶體結(jié)構(gòu)(結(jié)晶性結(jié)構(gòu))或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(無定形結(jié)構(gòu))。而且，在該含SnCoC材料中，作為元素的碳的至少一部分優(yōu)選與作為其它元素的金屬元素或類金屬元素結(jié)合?？梢哉J(rèn)為循環(huán)特性的降低是由錫等的凝聚(cohesion)或結(jié)晶化引起的，并且，當(dāng)石友與其它元素結(jié)合時，可以防止這樣的凝聚或結(jié)晶化。作為用于4企查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，可以列舉X射線光電子分光法(XPS)。在XPS中，在進(jìn)行能量校正使得獲得的金原子的4f軌道(Au4f)的峰值為84.0eV的裝置中，在石墨的情況下，觀測到碳的ls軌道(Cls)的峰值為284.5eV。而且，在表面污染石友的情況下，^見測到Cls的峰^直為284.8eV。另一方面，在碳元素的電荷密度增加的情況下，例如，在碳與金屬元素或類金屬元素結(jié)合的情況下，觀測到Cls的峰值在小于284.5eV的區(qū)域中。即，當(dāng)7見測到含SnCoC材泮牛所獲得的Cls的合成波(compositewave)的峰值在小于284.5eV的區(qū)域中時，則在含SnCoC材料中包含的石灰的至少部分與作為其它元素的金屬元素或類金屬元素進(jìn)行了結(jié)合。此外，在XPS測量中，例如，使用Cls的峰值來4交正光譜能壽由(energyaxisofspectrum)。通常，由于表面污染碳存在于才才泮牛表面上，所以表面污染碳的Cls峰值設(shè)定為284.8eV，并且該峰值用作能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，獲得作為包括表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中碳的峰值形式的Cls的峰值波形，因此，例如，通過使用商購軟件分析波形來分離表面污染碳的峰值和含SnCoC材料中碳的峰值。在波形的分析中，存在于最低束縛能量側(cè)上的主峰值的位置設(shè)定為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。這樣的負(fù)才及活性物質(zhì)可以例如通過以下方法來制造混合所有元素的材并+以形成混合物，在電爐、高頻感應(yīng)爐或電纟瓜;容解爐等中溶解該混合物，然后通過諸如氣體霧化或水霧化等的各種霧化法、各種滾轉(zhuǎn)法(rollmethod)、或利用機(jī)致化學(xué)反應(yīng)(動力化學(xué)反應(yīng)，mechanochemicalreaction)諸^口才幾才成合金4b方';去或片幾才成石展磨〉去的方法來固化該混合物。在它們之中，優(yōu)選通過使用才幾致化學(xué)反應(yīng)的方法來制造該負(fù)極活性物質(zhì)。這是因為該負(fù)極活性物質(zhì)可以具有低的晶體結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在該方法中，例如，可以4吏用il"如《于星式球磨機(jī)(planetaryballmill)或超微磨碎機(jī)(attritor)等的制造裝置。而且，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B除了包含上述的負(fù)極活性物質(zhì)以外還可以進(jìn)一步包含任何其它負(fù)極活性物質(zhì)或諸如導(dǎo)電劑等的任何其它材料。作為其它負(fù)才及活性物質(zhì)，例如，可以列舉能夠4吏鋰嵌入禾口脫嵌的碳質(zhì)才才泮牛(含碳才才泮+，carbonaceousmaterial)。碳質(zhì)才才泮牛是優(yōu)選的，因為可以改善充放電循環(huán)特性，并且石友質(zhì)材料還起導(dǎo)電劑的作用。作為碳質(zhì)材料，例如可以使用選自由難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀炭類、有機(jī)高分子化合物:曉成體、活性石友以及炭黑等組成的組中的一種或兩種以上。在它們之中，焦炭類包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等，并且有機(jī)高分子化合物燒成體是通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦χT如酚醛樹脂或呋喃樹脂等的高分子化合物進(jìn)行燒制(燒成)并碳化該高分子化合物而獲得的。這些碳質(zhì)材料可以具有纖維形狀、球形、顆粒狀或鱗片狀(scaleform)。負(fù)^l活性物質(zhì)層22B包^^由上述的負(fù)才及活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒。在每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上與電解液接觸的區(qū)域中，即，除在與負(fù)極集電極22A、粘結(jié)劑或其它負(fù)極活性物質(zhì)顆粒接觸的區(qū)域以外的區(qū)域上，形成含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜。期望的是，含氧化物膜形成于每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆#立的表面中與電解'液4妾觸的幾乎全部區(qū)域上，并且不露出較多的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。該含氧化物膜可以通過諸如液相沉積法、溶月交-凝膠法、涂布法(涂覆法)或浸漬涂布法等的液相法形成。在它們之中，優(yōu)選通過液相沉積法來形成含氧化物膜。因為通過液相沉積法，可以通過容易;也控制氧化物來沉積含氧化物月莫。液相沉積法是例如一種這樣的方法，即，通過向硅、錫或鍺的氟化物配合物(氟4匕物纟各合物，fluoridecomplex)的;容'液中添力D作為陰離子4乾集劑(trappingagent)的容易酉己^立氣(F)的〉容解種類(dissolvedspecies)并將它們混合，并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層22B的負(fù)極集電極22A浸漬在混合物中，然后通過溶解種類捕集由氟化物配合物生成的氟陰離子，4吏fU匕物沉積在負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的表面上從而形成含氧化物膜。此外，代替氟化物配合物，例如，也可以使用生成諸如硫酸根離子等的其它陰離子的硅化合物、錫化合物或鍺化合物。而且，在通過溶膠-凝膠法形成含氧化物膜的情況下，可以4吏用含有氟陰離子，或含有氟與選自由13力矣到15力矣元素組成的組中的一種的化合物(更具體地說，氟離子、四氟硼酸根或鹽離子、六氟石舞酸才艮或鹽離子等)作為反應(yīng)力。速劑(reactionaccelerator)的處J里'液(處理-容'液，treatmentliquid)。這是因為在通過這才羊的方式獲得的含氧化物膜中，烷氧基基團(tuán)的含量低，并且在含氧化物膜用作諸如電池等的電化學(xué)裝置中的負(fù)極的情況下，氣體產(chǎn)生的量減少。例如，含氧化物膜的厚度優(yōu)選在0.1nm以上~500nm以下的范圍內(nèi)。因為當(dāng)厚度為0.1nm以上時，負(fù)才及活性物質(zhì)顆斗立可以^皮含氧化物膜覆蓋，并且當(dāng)厚度為500nm以下時，可以防止能量密度的降低。而且，例如，厚度更優(yōu)選在1nm以上~200nm以下的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在10nm以上~150nm以下，并且更優(yōu)選在20nm以上~100nm以下。這是因為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒22C可以充分地被覆蓋，且可以減少能量密度的降低，并且可以獲得更高的效果。負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選包括一皮上述的含氧化物膜覆蓋的多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒連同在鄰接(鄰近，adjacent)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中所形成的金屬。該金屬包括不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。作為金屬元素，可以列舉選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。在這樣的結(jié)構(gòu)中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過金屬粘結(jié)(結(jié)合，bond)。為了提高金屬的粘結(jié)性能(bondingproperty)，期望用金屬充隙的一部分可以用金屬填充，然而，金屬的更大的填充量是更優(yōu)選的，因為可以才是高負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的粘結(jié)性能。而且，這樣的金屬不^f旦可以固定在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中，而且也可以固定在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上。這是因為可以減少負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面積，并且可以防止可能潛在的妨礙電極反應(yīng)進(jìn)行的不可逆膜(不可逆性膜，irreversiblefilm)的形成。例如，在通過氣相法等形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的情況下，由于在負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立的表面上形成胡須4犬(beard-like)的樣t細(xì)突起部(fineprojection),因此在突起部之間形成很多的空隙(gap)。該空隙雖使負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的表面積增加，然而，當(dāng)預(yù)先i殳置上述的金屬時，在金屬用作諸如電池等的電化學(xué)裝置中的負(fù)極的情況下，減少了在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上所形成的不可逆膜。隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，并且使鋰離子通過，同時防止由于正才及21與負(fù)才及22之間的4妻觸而引起的電流短^各。該隔月莫23由例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯等制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23可以具有其中層疊有兩種或多種多孔膜的結(jié)構(gòu)。其中浸漬有隔膜23的電解液包括溶劑和溶解于該溶劑中的電解質(zhì)鹽。作為;;容劑，例如，可以列舉碳酸亞乙酯、碳J臾亞丙酯、石灰酸亞丁酯、石灰酸二甲酯、石友酸二乙酯、,灰酸甲乙酯、-友酸曱丙酯、？丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呔喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁》克、乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸曱酯、乙酸三甲基曱酯、乙酸三曱基乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-曱基-吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、N,N，-二曱基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、三曱基磷酸酯、二曱亞石風(fēng)、或二曱亞砜磷酸酯等?？梢詥为?吏用其中的一種，或者可以-使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、石友酸二乙酯、以及^友酸曱乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，因為可以獲得更好的循環(huán)特性。在這種情況下，尤其是，在它們之中，溶劑優(yōu)選包含高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，相對介電常數(shù)￡^30)諸如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度^1mPa.s)諸如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、或碳酸二乙酯等的混合物，因為可以改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率，并且可以獲得更高的效果。溶劑優(yōu)選進(jìn)一步包含含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，因為，可以進(jìn)一步阻止包含這樣的溶劑的電解液的分解反應(yīng)，并且可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。作為含有不飽和4建的環(huán)狀石灰酸酯，例如，可以列舉選自由碳酸亞乙烯酯基化合物、碳酸乙烯亞乙酯(碳酸乙烯基亞乙酯，vinylethylenecarbonate)基化合物、以及碳酸亞曱基亞乙酯(methyleneethylenecarbonate)基4匕合物組成的纟且中的至少一種。作為石友酉臾亞乙火希酯基4匕合物，例如，可以列舉石友酸亞乙烯酯(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸曱基亞乙烯酯(4-曱基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酉同)、4,5-二曱基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、或4-三氟甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮等。作為》灰酸乙烯亞乙酯基化合物，例如，可以列舉石友酸乙烯亞乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-曱基-4-乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、或4,5-二乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。作為碳酸亞曱基亞乙酯基化合物，可以列舉4-亞曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二曱基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、或4，4-二乙基-5-亞曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同等。可以單獨使用上述中的一種，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為包含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，選自由碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，因為可以獲得充分的效果。在這種情況下，尤其是，爿談酸亞乙烯酯比碳酸乙烯亞乙酯更優(yōu)選，因為可以獲得更高的效果。而且，例如，溶劑優(yōu)選包含選自由化學(xué)式1所示的含有面素作為元素的《連狀碳酸酯和化學(xué)式2所示的含有卣素作為元素的環(huán)狀碳酸酯組成的組中的至少一[化學(xué)式1]其中，R11-R16各自代表氫基團(tuán)、囟素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)，并且它們可以彼此相同或不同，且它們中的至少一個是卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)。[化學(xué)式2]R22\,R23一C—「CO、"IIo其中，R21~R24各自代表氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)，并且它們可以彼此相同或不同，且它們中的至少一個是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)。作為4t學(xué)式1所示的含有鹵素作為元素的鏈4犬石友酸酯，例如，可以列舉碳酸氟曱基曱基酉旨(fluoromethylmethylcarbonate)、碳酸二(氟甲基)酉旨、石友酸二氟曱基曱基酯(difluoromethylmethylcarbonate)等?？梢詥为歗使用其中的一種，或者可以-使用選自它們中的多種的混合物。作為化學(xué)式2所示的含有鹵素作為元素的環(huán)狀碳酸酯，例如，可以列舉一系列化學(xué)式3和化學(xué)式4所代表的化合物。更具體地-說，化學(xué)式3(1)中的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(2)中的4-氯畫1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(3)中的4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)RI4C一0—C—R15o式3(4)中的四氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式3(5)中的4畫氟-5-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(6)中的4,5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(7)中的四氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(8)中的4,5-二三氟曱基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(9)中的4-三氟甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(10)中的4,5-二氟-4，5-二曱基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式3(11)中的4-曱基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酉同、化學(xué)式3(12)中的4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。而且，可以列舉化學(xué)式4(1)中的4-三氟曱基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(2)中的4-三氟甲基—5_曱基—1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(3)中的4-氟-4，5-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(4)中的4,4-二氟-5-(1,1-二氟乙基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(5)中的4，5-二氯-4,5-二曱基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(6)中的4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(7)中的4-乙基-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(8)中的4-乙基-4，5,5-三氟—l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式4(9)中的4-氟-4-曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等?？梢詥为歭吏用其中的一種，或者可以4吏用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為含有囟素作為元素的環(huán)狀^^酸酯，選自由4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種是優(yōu)選的。由于它們易于獲得，并且可以獲得充分的效果。在這種情況下，尤其是，4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮比4_氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮更優(yōu)選，因為可以獲得更高的效果。更具體地說，為了獲得更高的效果，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選。[化學(xué)式4]而且，例如，溶劑優(yōu)選進(jìn)一步包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)或酉艾酐，因為可以進(jìn)一步抑制包含溶劑的電解液的分解反應(yīng)'并且可以改善循環(huán)特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>^f乍為石黃內(nèi)酉旨，侈'J3口，可以歹'J舉丙石黃酉臾內(nèi)西旨(propanesultone)、丙烯^&黃內(nèi)S旨(丙烯基石黃內(nèi)酯，propenesultone)等。可以單獨使用其中的一種，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為石黃內(nèi)酯，丙烯石黃內(nèi)酯是伊C選的。而且，電解液中石黃內(nèi)酯的含量優(yōu)選在0.5wt。/。以上~3wty。以下的范圍內(nèi)，因為可以獲得充分的效果。作為酸肝，例如，可以列舉琥珀酐、戊二酐、馬來酐、磺基苯曱酸酐(石i/R苯酸酐，sulfobenzoicanhydride)、石黃基丙fr復(fù)酐(石克4氣丙酸酐，sulfopropionicanhydride)、磺基丁(酸)酐等。可以單獨使用其中的一種，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為酸酐，選自由琥珀酐和磺基苯曱酸肝組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，因為可以獲得充分的效果。在這種情況下，尤其是，磺基苯甲酸酐比琥珀酐更優(yōu)選，因為可以獲得更高的效果。電解液中酸酐的含量優(yōu)選在0.5wt。/。以上~3wt。/。以下的范圍內(nèi)，因為可以獲得充分的效果。例如，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由化學(xué)式5所示的化合物、化學(xué)式6所示的化合物、以及化學(xué)式7所示的化合物組成的組中的至少一種，因為可以穩(wěn)定地獲得足夠的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率，conductivity),并且可以改善循環(huán)特性?？梢詥为?吏用4匕學(xué)式5~7所示的4匕合物中的一種，或者可以4吏用選自它們中的多種的混合物。[化學(xué)式5]其中，X31代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者鋁。M31代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。R31代表鹵素基團(tuán)。Y31代表-OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC畫CO-。R32代表亞烷基基團(tuán)、卣代亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)、或卣代亞芳基基團(tuán)。R33代表烷基基團(tuán)、卣代烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、或卣代芳基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同。a34氣表1~4的整凄t。b34氣表0,2或4的整凄t。并且，c3、d3、m3、以及n3<、表1~3的整凄丈。[化學(xué)式6]其中，X414戈表短周期型周期表中的1A力矣元素或2A》臭元素。M41代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。Y41代表-OC-(CR4l2)b4-CO-、-R432C-(CR422)e4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-S02-、-02S-(CR422)d4-S02-、或-OC-(CR422)d4-S02-。R41和R43各自代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)并且可以彼此相同或不同。并且R41中的至少一個和R43中的至少一個分別是鹵素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)。R42代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同。a4、e4、以及n4各自是l或2的整凄t。b4禾口d4各自是1~4的整凄t。c4是04的整凄t。f4和m4各自是1~3的整凄t。[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素。M51代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素」B族元素、或5B族元素。Rf代表具有1~10個碳原子的氟化烷基基團(tuán)或具有1~10個碳原子的氟化芳基基團(tuán)。Y51代表-OC-(CR5l2)ds-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-115220(01512)￡15-502-、-028-(01512》5-802-、或畫00(01512)￡5-S02-。R51代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、由素基團(tuán)、或囟代烷基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同。R52代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同，并且R52中的至少一個是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)。a5、f5、以及n5各自是1或2的整數(shù)。b5、c5、以及e5各自是1~4的整凄t。d5是04的整^t。g5和m5各自是l3的整數(shù)。作為化學(xué)式5~7所示的化合物的實例，可以列舉化學(xué)式8和化學(xué)式9所示的化合物。作為化學(xué)式5所示的化合物，化學(xué)式8(6)所示的化合物。作為化學(xué)式6所示的化合物,化學(xué)式9(8)所示的化合物。作為化學(xué)式7所示的化合物,示的4t合物。例如，可以列舉化學(xué)式8(1)例如，可以列舉化學(xué)式9(1)~例如，可以列舉化學(xué)式9(9)所可以單獨使用上述化合物中的一種，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為化學(xué)式5~7所示的化合物，優(yōu)選化學(xué)式8(6)和化學(xué)式9(2)所示的化合物，因為可以獲得充分的效果。只要化合物具有化學(xué)式5~7所示的結(jié)構(gòu)，則它們并不限于化學(xué)式8或〗七學(xué)式9所示的4t合物。[化學(xué)式8][化學(xué)式9]而且，例如，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含任何其它電解質(zhì)鹽連同上述化學(xué)式57所示的化合物，因為可以獲得更高的效果。其它電解質(zhì)鹽的實例包4舌，六氟石粦酸4里(LiPF6)、四氟硼酸4里(UBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼酸鋰(Lffi(C6H5)4)、甲烷磺酸鋰(LiCH3S03)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3S03)、四氯鋁酸鋰(LiAlCU)、六氟硅酸鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)、或溴化鋰(LiBr)等?？梢詥为?吏用它們中的一種，或者可以4吏用選自它們中的多種。在它們之中，作為其它電解質(zhì)鹽，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、以及六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，因為可以獲得充分的效果。在這種情況下，六氟磷酸鋰是更優(yōu)選的，因為可以降4氐內(nèi)電阻，從而可以獲得更高的效果。尤其是，電解質(zhì)鹽可以包含上述化學(xué)式5~7所示的化合物連同六氟磷酸鋰等。而且，例如，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含化學(xué)式10、化學(xué)式11、以及化學(xué)式12所示的化合物，因為可以獲得更高的效果?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。尤其是，當(dāng)電解鹽包含選自由化學(xué)式10~12所示的化合物組成的組中的至少一種連同六氟磷酸鋰等時，或者當(dāng)電解質(zhì)鹽包含化學(xué)式5~7所示的化合物和化學(xué)式10~12所示的化合物連同六氟石粦酸鋰等時，可以獲得更高的效果。[化學(xué)式10]LiN(CmF2m+S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n各自是1以上的整數(shù)，并且可以彼此相同或不同。[化學(xué)式11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>其中，R61代表具有2~4個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團(tuán)。[化學(xué)式12]LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)其中，p、q、以及r各自是1以上的整數(shù)并且可以彼此相同或不同。作為化學(xué)式10所示的《連狀化合物，可以列舉二(三氟甲烷石黃?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))、(三氟曱烷磺?；?(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S02))、或(三氟曱烷磺酰基)(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰(UN(CF3S02)(C4F9S02))等?？梢詥为歒吏用其中的一種，或者可以-使用選自它們中的多種的混合物。作為化學(xué)式11所示的環(huán)狀化合物，可以列舉一系列化學(xué)式13所示的化合物。更具體地說，可以列舉化學(xué)式13(1)中的1,2-全氟乙烷二磺?；啺蜂?、化學(xué)式13(2)中的1，3-全氟丙烷二磺?；啺蜂嚒⒒瘜W(xué)式13(3)中的1,3-全氟丁烷二石黃?；啺蜂嚒⒒瘜W(xué)式13(4)中的1,4-全氟丁烷二磺?；啺蜂嚨??？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，或者可以使用選自它們中的多種的混合物。在它們之中，作為化學(xué)式11所示的環(huán)狀化合物，優(yōu)選1,3-全氟丙烷二石黃?；啺蜂?，因為可以獲得更高的效果。[化學(xué)式13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>作為化學(xué)式12所示的4連狀化合物，可以列舉三(三氟曱烷磺:?；?曱基鋰(LiC(CF3S02)3)等。電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量優(yōu)選在0.3mol/kg以上~3.0mol/kg以下的范圍內(nèi)。當(dāng)電解質(zhì)鹽的含量在上述范圍內(nèi)時，可以獲得更高的離子傳導(dǎo)性，并且可以充分地改善電池的容量特性等。當(dāng)4吏用具有上述組成(構(gòu)成)的電解液時，可以才是高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以抑制電池內(nèi)的分解反應(yīng)。例如，可以通過以下步駛《來制造二次電〉也。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>首先，形成正4及21。更具體地i兌，首先，將正纟及活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以形成正極混合物，并且將該正極混合物分散在諸如N-曱基-2-p比咯烷酮等的溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂覆至正極集電體21A,并使層21B，乂人而獲得正極21。隨后，形成負(fù)才及22。更具體地-說，首先，在將含有石圭和錫之中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以形成負(fù)極混合物之后，將該負(fù)極混合物分散在諸如N-曱基-2-吡咯烷酮等的溶劑中以形成糊狀負(fù)才及混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆至負(fù)極集電體22A,并使溶劑千燥，然后對產(chǎn)物進(jìn)顆粒的負(fù)^f及活性物質(zhì)層22B。接著，在每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液接觸的區(qū)域，即，除了與負(fù)極集電體22A、粘結(jié)劑或其它的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒接觸的區(qū)域以外的區(qū)域上，通過液相法形成包含選自由硅、4者以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物月莫。因此，含氧化物膜通過具有^f尤異的基氺反附著性(substratefollowingcapability)的液相法形成，從而該含氧化物膜可形成于通過氣相法生成的含氧化物膜無法^隻蓋的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的內(nèi)部(深處，interior)。而且，通過液相法形成的含氧化物膜是比通過空氣氧化等形成的那些含氧化物膜具有更好性能的膜。該性能不同的原因雖不明，但可以認(rèn)為其原因在于諸如氧化物顆粒的大小等的膜結(jié)構(gòu)不同。更具體;也i兌，作為液相法，4尤選通過'液相沉積法、涂布法或浸漬涂布法來形成含氧化物膜。在它們之中，優(yōu)選液相沉積法。因為在液相沉積法中，可容易地控制氧化物以沉積含氧化物膜。而且，也可以通過溶力交-凝膠法來形成含氧化物膜。在這種情況下，優(yōu)選^]夸氟陰離子或含有氟和選自由13力矣到15力矣元素組成的組中的一種的化合物(更具體地說，氟離子、四氟硼酸鹽或才艮離子、六氟石粦酸鹽或才艮離子等)作為反應(yīng)力口速劑(reactionaccelerator)添加到處理液中。因為當(dāng)使用這樣的反應(yīng)加速劑時，可以促進(jìn)水解反應(yīng)，并且可以減少形成的含氧化物膜中的烷氧基基團(tuán)的殘留量，因此，可以減少電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量，從而可以防止電池的膨脹(溶脹，swelling)。作為反應(yīng)力。速劑，更具體;也i兌，可以例舉六氟石岸酸4里、四氟-粦酸4里、氫氟酸、氟4t4里、六氟-粦酸鈉、四氟;粦酸鈉、氟化鈉、六氟磷酸銨、四氟石粦酸銨、氟化銨等。而且，作為由溶月交-凝月交法形成含氧化物膜的原料(材料)，可以例舉四乙氧基硅烷、四曱氧基石圭纟克、四丙氧基石圭:烷、四異丙氧基石圭》克、四丁氧基^圭:烷、四—2_甲氧基乙氧基硅烷、二叔-丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷及其低聚物(oligomer)。而且，可以使用它們的混合物?？商鎿Q地，在使這些原料在通過在諸如酒精等的溶劑中加入水、作為催化劑的酸(鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸等)或堿(氨、氫氧化鋰等)、以及反應(yīng)力o速劑而形成的溶液中進(jìn)行水解后，將負(fù)^L浸漬到溶液中并從溶液中取出，然后使該負(fù)極干燥?？梢赃M(jìn)行包括浸漬、取出以及干燥的一系列處理多次。最后，在150°C~1000。C下燒制負(fù)極，從而獲得含氧化物膜。在形成含氧化物膜使得用該含氧化物膜選擇性地覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆并立的表面之后，通過液相法等，用包含不與電4及反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬填充鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙。作為金屬元素，使用選自由鐵、鈷、鎳、鋅以及銅組成的組中的至少一種。/人而，獲得了負(fù)才及22。在形成正極21和負(fù)極22之后，通過焊接等4吏正極引線25連接至正極集電體21A,并通過焊接等使負(fù)極引線26連接至負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21和負(fù)極22與之間的隔膜23—起螺旋巻繞，并將正極引線25的的端部(end)焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，而將負(fù)極引線26的端部焊接至電池殼11。之后，將螺旋巻繞的正極21和負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并將它們?nèi)菁{在電池殼11中。接著，在將正才及21和負(fù)極22容納在電池殼11中以后，將電解液注入到電池殼11中，4吏得隔膜23浸漬有電解液。之后，在電池殼11的開口端部，通過用墊圏17嵌塞而固定電池蓋14、安全閥片幾構(gòu)15、以及PTC裝置16。乂人而完成了圖1和圖2所示的二次電池。當(dāng)對二次電池進(jìn)行充電時，鋰離子從正才及21中脫嵌，并穿過電解液嵌入到負(fù)極22中。當(dāng)對二次電池進(jìn)行放電時，鋰離子從負(fù)極22中脫嵌，并穿過電解液嵌入到正極21中。此時，電解液已浸透到負(fù)極活性物質(zhì)層22B的內(nèi)部(深處)中，然而，在每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液沖妄觸的區(qū)域上通過液相法形成含氧化地覆蓋有含氧化物膜，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。因此，可以抑制電角罕液的分解反應(yīng)，并且可以改善充》文電效率。因此，在本實施例中，含氧化物膜通過液相法形成，從而可以用含氧化物膜覆蓋每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液^妄觸的區(qū)域，并且可以改善負(fù)才及22的化學(xué)穩(wěn)定性，且可以改善充》文電效率。而且，在本實施例中，含氧化物膜通過具有優(yōu)異的基板附著性的液相法形成，乂人而該含氧化物膜可形成于通過氣相法生成的含氧化物膜無法覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的內(nèi)部，并且可以容易地形成根據(jù)本實施例的負(fù)極22。在本實施例中，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B,在多個鄰接的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，用含有不與電極反應(yīng)物合金化的預(yù)定的金屬元素的金屬填充的情況下，通過該金屬可牢固地粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，/人而阻止負(fù)極活性物質(zhì)層22B的粉碎或乂人負(fù)極集電體22A崩落。因此，可以-提高循環(huán)特性。(第二類型電池)圖3示出了根據(jù)本實施例的第二類型的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的層壓膜型二次電池，并且在該二次電池中，將其上連接有正才及引線31和負(fù)極引線32的螺旋巻繞電極體30容納在膜狀包裝件40內(nèi)。正極引線31和負(fù)極引線32例如分別從包裝件40的里面至外面以相同的方向引出。正才及引線31和負(fù)才及引線32分別由例如以薄板狀或網(wǎng)目狀(mesh)的形式的金屬材料如鋁、銅、鎳、或不銹鋼制成。包裝件40由例如矩形鋁層壓膜制成，其中，例如可以將尼龍膜、鋁箔、以及聚乙烯膜以該次序粘結(jié)在一起。包裝件40例如#皮設(shè)置成使得每一包裝件40的聚乙烯膜和螺旋巻繞電極體30相對，并且包裝4牛40的夕卜全象4卩(邊纟象吾卩，edgeportion)通it》容^(丈容鬲蟲粘結(jié)，fusionbonding)或粘合劑彼此連接。將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘附月莫(adhesivefilm)41插入到包裝件40和正極引線31以及負(fù)極引線32之間。粘附膜41由例如對正才及引線31和負(fù)極引線32具有粘著性的材料制成，并且例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯等制成。此外，包裝件40可以由具有任何其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。圖4示出了沿圖3所示的螺旋巻繞電極體30的線IV-IV截取的剖-見圖。在螺旋巻繞電極體30中，正才及33和負(fù)才及34與之間的隔膜35和電解質(zhì)層36—起層疊，然后螺旋巻繞，并且用保護(hù)帶37保護(hù)螺旋巻繞電才及體30的最外周部。正才及33具有一種結(jié)構(gòu)，其中正才及活性物質(zhì)層33Bi殳置在正招^集電體33A的兩個面上。正才及集電體33A和正才及活性物質(zhì)層33B的結(jié)構(gòu)與上述第一類型電池中的正才及集電體21A和正才及活性物質(zhì)層21B的4目同。負(fù)極34具有一種結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的兩個面上。負(fù)極集電體34A具有與第一類型電池中的負(fù)極集電體22A相同的結(jié)構(gòu)。與在第一類型電池中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的情況一樣，負(fù)才及活性物質(zhì)層34B包含由上述的負(fù)才及活性物質(zhì)制成的負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立，并且在每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立的表面與電解質(zhì)接觸的區(qū)域上，通過液相法形成含氧化物膜。因此，在該二次電池中，與在第一類型電池的情況下一樣，可以提高負(fù)極34的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以提高充放電效率。含氧化物膜與在第一類型電池中的含氧化物膜的情況一樣，含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物。配置正極33和負(fù)極34使得負(fù)極活性物質(zhì)層34B和正4及活'性物質(zhì)層33B4皮it匕面對。隔膜35具有與第一類型電池中的隔膜23相同的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)層36包含電解液和作為保持該電解液的保持體的高分子化合物，并且是所謂的凝膠電解質(zhì)。凝月交電解質(zhì)是優(yōu)選的，因為凝月交電解質(zhì)可以獲得高離子傳導(dǎo)率，并且可以防止電池的液體泄漏(漏液，liquidleakage)。電解液的組成與第一實施例中的相同。作為高分子化合物，例如，可以列舉諸如聚環(huán)氧乙烷或包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體(cross-link)的醚基高分子化合物，諸如聚曱基丙烯酸酯的酯基高分子化合物或丙烯酸酯基高分子化合物，或諸如聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯聚合物或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且可以4吏用其中的一種，或者可以<吏用選自其中的兩種或多種的混合物。更具體地說，根據(jù)氧化還原的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用氟基高分子化合物。例如，可以通過以下步驟來制造該二次電池。首先，通過與上述的制造第一類型電池的方法相同的方法來形成正極33和負(fù)極34,并且通過將包含電解液、高分子化合物、以及';昆合;;容劑的前體;容液(precursorsolution)施力口至正才及33和負(fù)才及34上，并使混合溶劑揮發(fā)來形成電解質(zhì)層36。接著，將正極引線31連接至正極集電體33A，而將負(fù)極引線32連接至負(fù)極集電體34A。接著，在將其上形成有電解質(zhì)層36的正極33和其上形成有電解質(zhì)層36的負(fù)極34與之間的隔月莫35—起層疊以形成疊層(lamination)之后，將該疊層在縱向方向(長度方向)上螺旋巻繞，并將保護(hù)帶37粘附至該疊層的最外周部從而形成螺旋巻繞電極體30。之后，例如，將螺旋巻繞電極體30夾在包裝件40之間，并且通過熱熔合等將包裝件40的外緣部彼此粘結(jié)，以將螺旋巻繞電極體30封入在包裝件40中。此時，將粘附膜41插入到正才及引線31、負(fù)極引線32和包裝件40之間。從而，完成了圖3和圖4所示的二次電池。而且，可以通過以下步驟來制造二次電池。首先，在通過與上述的制造第一類型電池的方法相同的方法形成正極33和負(fù)才及34之后，將正極引線31和負(fù)極引線32分別連接至正極33和負(fù)極34，之后，將正極33和負(fù)極34與之間的隔膜35—起層疊以形成疊層，并將該疊層螺旋巻繞，然后將保護(hù)帶37粘附至該螺旋巻繞的疊層的最外周部，乂人而形成作為螺旋巻繞電一及體30的前體的螺旋巻繞體。接著，將該螺旋巻繞體夾在包裝件40之間，并將包裝件40除了一邊外的外周緣部通過熱炫合等進(jìn)行連接以形成袋形包裝，從而將螺旋巻繞體容納在包裝件40內(nèi)。接著，制備含有電解液、作為高分子化合物原料的單體、以及諸如聚合引發(fā)劑和聚合抑制劑(如果有必要)的任何其它材料的電解質(zhì)組合物(電解質(zhì)組成物質(zhì)，electrolyticcomposition)，4尋i亥纟且合^T;主入到包裝4牛40內(nèi)，之后，將包裝件40的開口部通過熱熔合等進(jìn)4于密封。之后，通過施加熱使單體聚合以形成高分子化合物，從而，形成凝膠電解質(zhì)層36。因此，裝配了圖3和圖4所示的二次電池。該二次電池以與第一類型電池相同的方式起作用，并可以獲得與第一類型的電池相同的效果。[第二實施例]下面，將描述根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的二次電池。根據(jù)第二實施例的二次電池，除通過氣相法、液相法、或燒成法等形成負(fù)極22、34以外，具有與第一實施例中的二次電池相同的結(jié)構(gòu)、作用以及效果，并且可以通過相同的方法來制造。因此，在本實施例中，參照圖1、圖2、圖3以及圖4，與第一實施例相同的部件用相同的標(biāo)號表示，并省略相同部分的描述。如與在第一實施例的情況中一樣，負(fù)才及22和34具有一結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B和34B分別設(shè)置在負(fù)極集電體22A和34A的兩個面上。如與在第一實施例的情況中一樣，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B和34B各自包含含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)。如與在第一實施例的情況中一樣，負(fù)極活性物質(zhì)層22B和34B34C,并且如圖5所示，在該負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒22C和34C中，在每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆斗立22C和34C的表面與電解'液或電解質(zhì)4妾觸的區(qū)域上通過液相法形成有含氧化物力莫22D和34D。乂人而，在該二次電池中，與在第一實施例的情況中一樣，可以^是高負(fù)極22和34的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以提高充》丈電效率。而且，負(fù)^f及活性物質(zhì)層22B和34B,例如通過氣相法、液相法、或燒成法，或這些方法中的兩種以上方法的組合來形成，并且負(fù)^L活性物質(zhì)層22B和34B以及負(fù)才及集電體22A和34A4尤選至少在其間的界面的一部分上被合金化。更具體地說，優(yōu)選在其界面上，負(fù)極集電體22A和34A的元素分別擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層22B和34B中，或負(fù)極活性物質(zhì)層22B和34B的元素分別擴(kuò)散到負(fù)極集電體22A和34A中，或者它們彼此擴(kuò)散其中。這是因為，可以防止由于隨著充電和;改電引起的負(fù)^J舌性物質(zhì)層22B、34B的膨脹和收縮的石皮壞，并且可以改善負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B和負(fù)才及集電體22A、34A之間的電子傳導(dǎo)性。作為氣相法，例如，可以列舉物理沉積法或化學(xué)沉積法。并且更具體地"i兌，可以列舉真空沉積法、'減射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子體化學(xué)氣相沉積法或噴霧法等。作為液相法，可以<吏用如電鍍法或無電電鍍(electrolessplating)法的已知沖支術(shù)。燒成法是例如一種這樣的方法，其中將顆分散到溶劑中，然后用混合物涂覆負(fù)極集電體，并且將產(chǎn)物在高于粘結(jié)劑等熔點的溫度下進(jìn)行熱處理。作為燒成法，可以使用已知的寺支術(shù)，侈寸長口，空氣火克成';條(atmospherefiringmethod)、反應(yīng)火免成';去或熱壓^免成法。[第三實施例]下面，將描述根據(jù)本發(fā)明第三實施例的二次電池。根據(jù)本發(fā)明第三實施例的二次電池，除了負(fù)才及22、34的結(jié)構(gòu)的一部分外，具有與第一實施例中相同的結(jié)構(gòu)。因此，在本實施例中，參照圖1、圖2、圖3以及圖4,與第一實施例相同的部件用相同的標(biāo)號表示，并省略相同部分的描述。與第一實施例的情況中一樣，負(fù)極22、34具有一結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B分別設(shè)置在具有一對相對面的負(fù)極集電體22A、34A的兩個面上。負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B各自包含與第一實施例相同的負(fù)才及活性物質(zhì)。在本實施例中，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面的至少一部分上設(shè)置含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物，以及選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜。因此，可以4是高負(fù)4及22的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以抑制電解液的分解，并可以^是高充i文電效率。在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B包含由上述的負(fù)才及活性物質(zhì)構(gòu)成的多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的情況下，可以形成涂布膜使得負(fù)極活性物質(zhì)顆粒被該涂布膜覆蓋，或者可僅在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的表面上形成涂布膜，或可以在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的表面上以及在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間形成涂布膜。作為卣化物，優(yōu)選氟化物。由于在充力文電時形成氟化鋰，并且負(fù)極22、34的表面被氟化鋰覆蓋，從而可以進(jìn)一步穩(wěn)定負(fù)極22、34的表面。而且，涂布力莫可以通過例如液相沉積法、電沉積法、涂布法、浸漬》余布法、蒸發(fā)法、賊射法、CVDUt學(xué)氣相;;冗積)法或;容月交-凝月交法等形成。在它們之中，涂布力莫優(yōu)選通過液相沉積法來形成。因為通過該方法，可以容易地控制涂布膜的沉積。液相沉積法是例如一種這樣的方法，即，通過向硅、錫或4者的氟化物配合物的溶液中添加作為陰離子捕集劑的容易配位氟(F)的溶解種類并將它們混合，并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的負(fù)極集電極22A、34A浸漬在混合物中，然后通過溶解種類捕集由氟化物配合物生成的氟陰離子，而使氧化物和鹵化物沉積在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的表面上。此夕卜，4戈替氟化物配合物，例如，也可以丫吏用生成諸如石克酸根離子等的其它陰離子的硅化合物、錫化合物或鍺化合物。而且，在通過溶膠-凝膠法形成涂布膜的情況下，可以使用包含氟陰離子，或含有氟與選自由13族到15族元素組成的組中的一種的化合物(更具體地說，氟離子、四氟硼酸才艮或鹽離子、六氟石粦酸4艮或鹽離子等)作為反應(yīng)加速劑的處理'液(treatmentliquid)。這是因為在通過這樣的方式獲得的涂布膜中，烷氧基基團(tuán)的含量低，并且在涂布膜用作諸如電池等的電化學(xué)裝置中的負(fù)極的情況下，氣體產(chǎn)生的量減少。在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B中，優(yōu)選設(shè)置含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬(例如，鍍膜)，以4吏負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B固定至負(fù)極活性物質(zhì)的表面以及涂布膜的表面的至少之一上。在這種情況下，作為金屬元素，可以列舉選自由4失(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。這樣的金屬可以減少負(fù)極活性物質(zhì)的表面積，并且可以防止可能潛在地妨礙電極反應(yīng)進(jìn)行的不可逆涂布膜的形成。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過氣相法形成的情況下，在表面上形成胡須狀的樣史細(xì)突起部，從而在突起部之間形成4艮多的空隙。該空隙雖使負(fù)極活性物質(zhì)的表面積增加，然而，當(dāng)預(yù)先設(shè)置上述的金屬時，在金屬用作諸如電池等的電化學(xué)裝置中的負(fù)極的情況下，減少了在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上所形成的不可逆月莫。而且，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B各自包含由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的多個負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒的情況下，期望在鄰4妄的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中設(shè)置上述金屬。在這種情況下，金屬可以設(shè)置在被涂布膜覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中，或者設(shè)置在沒有一皮涂布膜覆蓋的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中。在后者的情況54下，可以將涂布月莫i殳置成4吏得負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒和i殳置在間隙中的金屬均被涂布膜覆蓋。在這樣的結(jié)構(gòu)中，可以改善負(fù)極活性物質(zhì)之間的粘結(jié)性能，并且可以防止負(fù)才及活性物質(zhì)和電解液之間的4姿觸，從而抑制電解液的分解。而且，為了l是高粘結(jié)性能，期望用金屬充分地填充鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙。在這種情況下，可以用金屬填充間隙的一部分，然而，金屬的更多填充量是更優(yōu)選的，因為可進(jìn)一步提高負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的粘結(jié)性能。而且，負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B各自具有比正極活性物質(zhì)層21B、33B更大的形成面積(formationarea)。即，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B各自包含面對正才及活性物質(zhì)層21B、33B的面對部分(對向部分，facingportion),以及定位成4吏得圍繞該面對部分的剩余部分(surplusportion)(伸出并不面對正才及活性物質(zhì)層21B、33B的部分)。在這才羊的結(jié)構(gòu)中，充分確4呆了在充電時應(yīng)該4妻受,人正才及21》t出的鋰離子負(fù)極22、34的面積，因此可防止負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的端部中的電流密度的上升，并且可以防止樹枝狀結(jié)晶(樹枝狀)的金屬鋰的沉積(析出)。在這種情況下，涂布膜也可以設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的剩余部分中的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上。這是因為，即4吏通過重復(fù)充電和i文電4吏得在正極活性物質(zhì)層21B、33B和負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B的4皮此面對的位置偏離的情況下，也可以獲得上述涂布膜的效果(后面將描述)。與在第一實施例的情況中一樣來制造該二次電池，不同之處在于通過例如以下步-驟來形成負(fù)才及22、34。通過以下步驟來形成負(fù)極22、34。更具體地說，首先，在將含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以形成負(fù)極混合物之后，將該負(fù)才及混合物分散在諸如N-甲基-2-p比咯烷酮的溶劑中以形成糊狀負(fù)極混合物漿料。然后，通過將該負(fù)極混合物漿料涂覆至負(fù)極集電體22A、34B,然后干燥，并且通過對產(chǎn)物進(jìn)行壓制成型來形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B。接著，通過上述方法，在構(gòu)成負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B的負(fù)才及活性物質(zhì)的表面上，形成包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物以及包含選自由石圭、4者以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜，從而獲得了負(fù)極22、34。在這種情況下，在通過溶月交-凝月交法形成涂布膜的情況下，優(yōu)選將作為反應(yīng)加速劑的含有四氟硼酸根或鹽離子、六氟磷酸根或鹽離子或氟離子的化合物加入到處理液中。因為，當(dāng)使用這樣的反應(yīng)加速劑時，可以促進(jìn)水解反應(yīng)，并且可以減少在形成的涂布膜中的烷氧基基團(tuán)的殘留量，因此，可以減少電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量。作為反應(yīng)加速劑，更具體i也-說，可以例舉六氟石粦酸鋰、四氟石粦酸鋰、氫氟酸、氟化鋰、六氟磷酸鈉、四氟磷酸鈉、氟化鈉、六氟磷酸銨、四氟石粦酸銨、氟化銨等。而且，作為通過溶膠-凝膠法形成含氧化物膜的原料，可以列舉四乙氧基石圭烷、四甲氧基石圭烷、四丙氧基珪烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四-2-曱氧基乙氧基硅烷、二叔-丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷及其低聚物?？商鎿Q地，可以使用它們的混合物。在將這些原料在通過在諸如酒精等的溶劑中加入水、作為催化劑的酸(鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸等)或堿(氨、氫氧化鋰等)、以及反應(yīng)加速劑而形成的溶液中進(jìn)行水解后，將負(fù)極浸漬到;容液中并,人;;容'液中取出，然后4吏該負(fù)才及干火喿?？梢赃M(jìn)4亍包4舌浸漬、耳又出以及干燥的一系列處理多次。最后，在150°C~1000。C下;);免制該負(fù)才及，從而獲得涂布膜。而且，在負(fù)才及活性物質(zhì)的表面上形成涂布膜之后或之前，也可以通過液相法等形成包含不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬，從而牢固地粘結(jié)至負(fù)極活性物質(zhì)的表面或涂布膜的表面。作為金屬元素，使用選自由鐵、鈷、鎳、鋅、以及銅組成的組中的至少一種。當(dāng)對該二次電池進(jìn)^亍充電時，例如，鋰離子乂人正才及21或33中脫嵌，并且穿過電解液嵌入到負(fù)才及22或34中。當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負(fù)極22或34脫嵌，并且穿過電解液^皮嵌入到正極21或33中。此時，因為在負(fù)才及活性物質(zhì)的表面的至少一部分上形成有包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物，以及選自由石圭、4者以及4易組成的組中的至少一種的卣4b物的f余布力莫，所以可以提高負(fù)極22、34的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以抑制電解液的分解反應(yīng)。此外，考慮到通過重復(fù)進(jìn)行充放電電解液中的氟在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成氟化物的涂布膜的可能性，然而，在這種情況下，在形成涂布膜時發(fā)生電解液的分解反應(yīng)。在本實施例中，在制造階段預(yù)先形成上述的涂布膜，從而即使在進(jìn)行首次充放電循環(huán)時也可以抑制電解液的分解反應(yīng)。因此，在根據(jù)本實施例的二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面的至少一部分上設(shè)置有包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的鹵化物的涂布膜，因此可以提高化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以提高充放電效率。元素的金屬時，^f吏得在負(fù)4及活性物質(zhì)的表面上形成涂布膜之后或之前，金屬被牢固地粘結(jié)至負(fù)極活性物質(zhì)的表面或涂布膜的表面，從而可以減少負(fù)才及活性物質(zhì)的表面積，并且可以防止?jié)撛诜恋K電極反應(yīng)進(jìn)4于的不可逆纟余布"莫的形成。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B各自包含多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上形成涂布膜之后成包含不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬時，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過該金屬被彼此牢固地粘結(jié)，從而阻礙負(fù)極活性物質(zhì)層22B、534B的粉碎或從負(fù)極集電體22A、34A崩落。因此，可以提高循環(huán)特性。[第四實施例]與在第三實施例的情況中一樣，才艮據(jù)第四實施例的二次電池具有與第三實施例中的二次電池相同的結(jié)構(gòu)、作用以及效果，并可通過相同的方法制造，不同之處在于負(fù)才及22、34的結(jié)構(gòu)部分不同。因此，在本實施例中，參照圖1、圖2、圖3以及圖4,并且與第三實施例相同的部件用相同的標(biāo)號表示，并省略相同部分的描述。負(fù)極22、34具有一結(jié)構(gòu)，與第三實施例的情況相同，其中負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B分別i殳置在負(fù)才及集電體22A、34A的兩個面上，并且在該負(fù)才及活性物質(zhì)的表面的至少一部分上i殳置各自包含含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)沖及活性物質(zhì)，以及含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物，和選自由珪、鍺以及4易組成的組中的至少一種的卣4匕物的涂布月莫的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B。更具體地說，負(fù)極活性物質(zhì)包含硅的單質(zhì)、硅的合金、或硅的化合物、或者錫的單質(zhì)、錫的合金、或錫的化合物，并而且，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、34B通過例如氣相法、液相法、或燒成法、或者選自它們中的兩種以上的方法的組合來形成，并且負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B和負(fù)極集電體22A、34A優(yōu)選至少在其間界面的一部分上被合金化。更具體地說，優(yōu)選在其界面上，負(fù)極集電體22A、34A的元素分別擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B中，或者負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的元素分別擴(kuò)散到負(fù)極集電體22A、34A中，或者它們4皮此擴(kuò)散其中。這是因為可以防止由于隨著充電和放電引起的負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B的膨脹和收縮的破壞，并且可以改善負(fù)極活性物質(zhì)層22B、34B和負(fù)極集電體22A、34A之間的電子傳導(dǎo)性。此夕卜，作為氣相法，例如，可以4吏用物5里:;兄積法或^^學(xué):;兄積法。更具體地說，可以4吏用真空沉積法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子體化學(xué)氣相沉積法或噴霧法等。作為液相法，可以使用如電鍍法或無電電鍍法的已知技術(shù)。燒成法是例如一種這樣的方法，其中將顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等進(jìn)行混合以形成混合物，將該混合物分散到溶劑中，然后用混合物涂覆負(fù)極集電體，并且將產(chǎn)物在高于粘結(jié)劑等熔點的溫度下進(jìn)行熱處理。作為燒成法，可以使用已知的技術(shù)，例如，空氣燒成法、反應(yīng)燒成法或熱壓燒成法。[實例]下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實例。(實例1-1至1-7)形成如圖6所示的石更幣型二次電'池。該二次電池具有一結(jié)構(gòu)，其中正極51和負(fù)極52與之間的浸漬有電解液的隔膜53—起層疊，并且將它們夾在包裝殼54和包裝罩(packagec叩)55之間，包裝殼54和包裝罩55通過墊圈56嵌塞。首先，在由10i^m厚的銅箔制成的負(fù)極集電體52A上通過電子束蒸發(fā)法通過蒸發(fā)硅而形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B,并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)才及集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片(小片，pellet)。接著，在實例1-1至1-5中，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬到通過將作為陰離子捕集劑的硼酸溶解在作為氟化物配合物的六氟;圭酸中而形成的〉容液中，乂人而如圖7所示，由氧化硅(Si02)形成的含氧化物膜52D沉積在由硅制成的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒52C的表面與電解液接觸的區(qū)域上。此時，六氟硅酸和硼酸的濃度分別為2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在實例1-1中，》菱漬時間為1小時；在實例1-2中，浸漬時間為2小時；在實例1_3中浸漬時間為3小時；在實例1-4中，浸漬時間為6小時；以及在實例1-5中浸漬時間為21小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。而且，在實例l-6中，將其上形成有負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬到通過將作為陰離子捕集劑的氯化鋁溶解在作為氟化物配合物的六氟錫S吏中而形成的溶液中，從而將由氧化錫形成的含氧化物膜52D沉積在由石圭制成的每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒52C的表面與電解液接觸的區(qū)域上。此時，六氟錫酸和氯化鋁的濃度分別為0.17mol/dm3和0.07mol/dm3,并且浸漬時間為3小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。而且，在實例l-7中，將其上形成有負(fù)^l活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬到通過將作為陰離子捕集劑的氯化鋁溶解在作為氟化物配合物的六氟鍺酸中而形成的溶液中，從而將由氧化鍺形成的含氧4匕物月莫52D沉積在由石圭制成的每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒52C的表面與電解液4妄觸的區(qū)^或上。此時，六氟4者酸和氯化鋁的濃度分別為0.17mol/dm3和0.05mol/dm3，并且浸漬時間為3小時。之后，用水清洗負(fù)才及集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。通過使用SEM(掃描電子顯微鏡)通過形成的負(fù)極52檢查每一實例中含氧化物膜52D的厚度。結(jié)果示于表l中。而且，當(dāng)觀察含氧化物膜52D時，可以確-認(rèn)在氣相法無法覆蓋的負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的內(nèi)部也形成有含氧化物膜52D。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>而且，將碳酸鋰(Li2C03)和石友酸鈷(CoC03)以Li2C03:CoC03=0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中在900。C下燒制5小時，以獲得作為正才及活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接著，將91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成正極混合物。之后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-p比咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，用該正極混合物漿料對由厚度為20pm的鋁箔制成的正極集電體51A均勻地進(jìn)行涂覆，并使51B。之后，爿夸其上形成有正才及活性物質(zhì)層51B的正才及集電體51A沖壓成直徑為15.5mm的圓片以形成正才及51。接著，將形成的正極51和形成的負(fù)極52與之間的由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53定位于包裝殼54中，并將電解液注入到包裝殼中，將包裝蓋55放在包裝殼54上，并且通過嵌塞來密封它們。作為電解液，〗吏用通過將作為電解質(zhì)鹽的1mol/dm3的六氟磷酸鋰溶解在通過將4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二乙酯以1:1的重量比進(jìn)行混合而形成的溶劑中而形成的電解液。作為相y于于實例1-1至1-7的比4交例1-1，與在實例1—1至1-7的情況中一樣，形成二次電池，不同之處在于沒有i殳置含氧化物膜。而且，作為比較例1-2,與在實例1-1至1-7的情況中一樣，形成二次電池，不同之處在于^f吏用了一種負(fù)才及，如圖8所示，該負(fù)極通過以下方法形成通過電子束蒸發(fā)法通過在負(fù)極集電體上蒸發(fā)硅來形成負(fù)極活性物質(zhì)層，然后通過氣相法層壓由厚度為50nm的氧化硅制成的涂布膜152E。此外，當(dāng)觀察比較例l-2中獲得的負(fù)極時，可以確i人涂布膜152E〗義形成在負(fù)才及活性物質(zhì)層152B的頂面(上面，topsurface),并且負(fù)極活性物質(zhì)層152B的內(nèi)部(深處)的負(fù)才及活'l"生物質(zhì)顆沖立152C的表面一皮露出。確定實例1-1至1-7以及比4交例1-1和1-2形成的二次電池的循環(huán)特性。通過在23。C下進(jìn)行100次充力文電循環(huán)，然后在第二次循環(huán)的放電容量為100的情況下，確定在第100次循環(huán)時的放電容量保持率(％)來確定循環(huán)特性。此時，在1mA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)4于充電直到電池電壓達(dá)到4.2V之后，在4.2V的恒電壓下對二次電池進(jìn)行充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2,并且在lmA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)4于》文電直到電池電壓達(dá)到2.5V。結(jié)果示于表1中。如表1所示，與其中沒有形成含氧化物膜的比較例1-1以及其中通過氣相法在負(fù)^L活性物質(zhì)層152B上層疊涂布月莫152E的比4交例1-2相比，在其中通過液相法形成含氧化物膜52D的實例1-1至1-7中，》文電容量保持率得到才是高。即，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過液相法在負(fù)極活性物質(zhì)層52B上形成由氧化硅、氧化錫或氧化4者構(gòu)成的含氧化物膜52D時，可以^是高循環(huán)特性。(實例2-1至2-5)首先，將90wt%(重量％)的作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑為1nm的硅粉末和10wt。/。的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂敷至由厚度為18)im的銅箔制成的負(fù)極集電體52A,使該負(fù)極混合物漿料干燥并壓制。之后，在真空氣氛下，在40CTC下將該負(fù);f及混合物漿^f加熱12小時以形成負(fù)^l活性物質(zhì)層52B,并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片。接著，與在實例1-1至1-5的情況中一樣，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，從而在由硅形成的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆灃立的表面與電解液^妾觸的區(qū)i或上，沉積由氧化J圭(Si02)構(gòu)成的含氧化物膜。此時，六氟硅酸和硼酸的濃度分別為2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在實例2-1中，〉'曼漬時間為1小時；在實例2-2中，浸漬時間為2小時；在實例2-3中，浸漬時間為3小時；在實例2-4中，浸漬時間為6小時；以及在實例2-5中，浸漬時間為21小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。在形成負(fù)極52以后，與在實例1-1至1-5的情況中一樣，使用該負(fù)才及52形成二次電池。zf乍為相只于于實例2-1至2-5的比4交例2-1,與在實例2-1至2-5的情況中一樣形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。而且，作為比較例2-2,與在實例2-1至2-5的情況中一樣形成二次電池，不同之處在于通過在含有5%氧的氬氣中在30CTC下加熱平均顆粒直徑為1(im的石圭沖分末以氧化該硅粉末而形成由氧化珪構(gòu)成的涂布月莫，并通過^吏用該4分末來形成負(fù)才及。此外，當(dāng)通過SEM的負(fù)極時，沒有觀察到涂布膜，并且其厚度未知。因此，可以i人為，通過液相法形成的月莫的結(jié)構(gòu)不同于通過氣相法形成的膜的結(jié)構(gòu)。與在實例1-1至1-7的情況中一樣，確定了實例2-1至2-5以及比庫交例2-1和2-2形成的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表2中。[表2]電;也形^l犬石更幣型負(fù)極活性物質(zhì)硅(涂布)含氧化物膜材料形成方法浸漬時間(小時)厚度(nm)放電容量保持率(%)實例2-1有氧化硅液相12070實例2-2有氧化硅液相23071實例2-3有氧化硅液相34071實例2-4有氧化硅液相65070實例2-5有氧化硅液相2110071比較例2-1無----69比砵交例2-2有氧化硅熱氧化--65如表2所示，可獲得與實例1-1至1-5相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，在其中通過液相法在含有硅作為元素的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液接觸的區(qū)域上形成由氧化硅構(gòu)成的含氧化物膜的情況下，即使改變形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B的方法，也可以4是高循環(huán)特性。(實例3-1至3-3)將80重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的含SnCoC材料、作為導(dǎo)電劑的11重量4分的石墨和1重量4分的乙炔黑，以及8重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-p比咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。接著，64將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為10nm的銅箔制成的負(fù)極集電體52A，使其干燥后壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B，并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)才及集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片。接著，與實例1-1至1-5的情況中一樣，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬到通過將硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的溶液中，以在由含SnCoC材料制成的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液接觸的區(qū)域上沉積由氧化硅(Si02)形成的含氧化物膜。此時，六氟硅酸和硼酸的濃度分別為0.1mol/dm3和0.028mol/dm3。在實例3-l中，浸漬時間為l小時；在實例3-2中，浸漬時間為3小時；而在實例3-3中，浸漬時間為6小時。之后，用水清洗負(fù)才及集電體52A，并在減壓下干;):喿以形成負(fù)極52。此外，通過將錫-鈷-銦合金粉末和碳4分末進(jìn)行混合，并在它們之間引發(fā)(誘導(dǎo))機(jī)致化學(xué)反應(yīng)來合成含SnCoC材料。當(dāng)分析所獲得的含SnCoC材料的組成時，錫的含量為48wt%,鈷的含量為23wt%,以及碳的含量為20wt%，并且鈷與錫和鈷的總和的比率Co/(Sn+Co)為32.4wt%。此外，通過,友/石克石黃分沖斤裝置(分析4義，anayzer)測量碳的含量，通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)光光譜(emissionspectrometry)須'J量4易和^古的含量。而且，當(dāng)乂于獲4尋的含SnCoC材料進(jìn)行X射線衍射時，觀察到其中衍射角26為1.0°以上的具有寬的半值幅(half-width)的衍射峰值處于衍射角26=20。~50。的范圍內(nèi)。而且，當(dāng)對獲得的含SnCoC材料進(jìn)行XPS測量時，獲得了圖9所示的峰值P1。當(dāng)分析峰值P1時，獲得了表面污染碳的峰值P2以及比峰值P2低的能量側(cè)的含SnCoC材料中的Cls的峰值P3。在低于284.5eV的區(qū)域中獲得該峰值P3。換句話說，可以確認(rèn)包含在含SnCoC材料中的碳與其它元素進(jìn)行了結(jié)合。在形成負(fù)才及52之后，與在實例1-1至1-5的情況中一才羊，通過<吏用該負(fù)才及52形成二次電池。作為相^于于實例3-1至3-3的比4交例2-1,與在實例3-1至3-3的情況中一樣形成二次電池，不同之處在于沒有"i殳置含氧化物膜。與實例1-1至1-7的情況中一才羊，確定了實例3-1至3-3以及比較例3-1形成的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>如表3所示，可以獲得與實例1-1至1-5中相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過液相法在含有錫作為元素的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆^立的表面與電解液4妾觸的區(qū)域上形成由氧化石圭構(gòu)成的含氧化物膜時，可以提高循環(huán)特性。(實例4-1至4-3)形成如圖1和圖2所示的圓柱型二次電池。此時，與實例1-1、1-3和1-4的情況相同，形成正才及21和負(fù)極22。此夕卜，通過電子束蒸發(fā)法通過形成由硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層22B，然后形成由氧化硅構(gòu)成的含氧化物膜而形成負(fù)極22。而且，作為隔膜23，使用了25iam厚的孩吏孔聚丙烯膜，并且電解液與實例1-1至1-7中的相同。作為相7于于實例4-1至4-3的比4交例4-1,與在實例4-1至4-3的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。與在實例1-1至1-7的情況中相同，確定了實例4-1至4-3以及比4交例4-1形成的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表4中。[表4]電池形一犬圓一主型負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))含氧化物膜材料形成方法浸漬時間(小時)厚度(nm)放電容量保持率(%)實例4-1有氧化硅液相12083實例4-2有氧化硅液相34085實例4-3有氧化硅液相65088t匕專交l列4-1無---—74如表4所示，可以獲得與實例1-1至1-5中相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，即使在具有其它形狀的二次電池的情況下，當(dāng)通過液相法在含有硅和錫中的至少一種作為元素的每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液接觸的區(qū)域上設(shè)置由氧化硅構(gòu)成的含氧化物膜時，也可以-提高循環(huán)特性。(實例5-1至5-3)形成如圖3和圖4所示的層壓力莫型二次電池。首先，與實例1-1、1_3和1-4的情況一樣形成正極33和負(fù)極34。此夕卜，通過電子束蒸發(fā)法通過形成由硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層34B,然后形成由氧化硅構(gòu)成的含氧化物膜而形成負(fù)極34。其次，通過將4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和爿談酸亞丙酯以1:l的重量比進(jìn)行混合以形成溶劑，然后將作為電解質(zhì)鹽的1mol/dm3的六氟磷酸鋰溶解在該溶劑中來形成電解液。接著，作為高分子化合物，制備通過4爭偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯六氟丙蜂=93:7的重量比進(jìn)行嵌段共聚合而形成的共聚物，并使用混合溶劑混合該高分子化合物和形成的電解液以形成前體溶液。之后，一牟形成的前體〉容液施力口(涂覆)至正極33和負(fù)極34上，并使混合-容劑揮發(fā)以形成凝力交電解質(zhì)層36。接著，將由鋁制成的正極引線31連接至正極33，而將由鎳制成的負(fù)才及引線32連4妄至負(fù)才及34，并在將正才及33和負(fù)才及34與之間的由25(am厚的聚乙烯制成的隔膜35—起層疊并螺S走巻繞之后，在減壓下將它們封入由層壓膜制成的包裝件40中/人而形成每一二次電池。作為相對于實例5-1至5-3的比4交例5-1,與實例5-1至5-3的情況一樣形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。與實例1-1至1-7的情況中一才羊，確定了實例5-1至5-3以及比較例5-1形成的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>如表5所示，可以獲得與實例1-1至1-5相同的結(jié)果。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，即使在使用凝膠電解質(zhì)的情況下，當(dāng)通過液相法在含有石圭和錫中的至少一種作為元素的每一負(fù)4及活性物質(zhì)顆粒的表面與電解質(zhì)接觸的區(qū)域上設(shè)置由氧化硅構(gòu)成的含氧化物膜時，也可以提高循環(huán)特性。(實例6-1至6-9)形成如圖3和圖4所示的層壓膜型二次電池。首先，形成正極33。更具體地說，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸4古(CoC03)以Li2C03:CoCO3=0,5:l的摩爾比進(jìn)4亍'混合。之后，將混合物在空氣中在900。C下燒制5小時，以獲得作為正才及活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接著，將91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量〗分的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3重量^^的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成正極混合物。之后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為121im的鋁箔制成的正極集電體33A的兩個面上，使其干燥。之后，通過輥壓才幾對產(chǎn)物進(jìn)行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層33B。之后，將由鋁制成的正才及引線31連沖妄至正才及集電體33A的一端4卩。接著，形成負(fù)極34。更具體地說，首先，通過電子束蒸發(fā)法在由10jam厚的銅箔制成的負(fù)極集電體34A上形成由硅制成的多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒34C,之后，通過溶膠-凝月交法在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒34C的表面上選擇性地形成含氧化物膜34D。為了實施溶膠-凝膠法，首先，將25g的四乙氧基硅烷加入到通過混合75.2g的乙醇、23.5g的水、0.3g的鹽S吏以及0.9g的六氟石岸酸4里而形成的》容液中，并4覺4半2小時以生成處理)容液(treatmentsolution)。然而，在實例6-9中，在處理溶液中沒有加入六氟磷酸鋰。接著，在將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層34B的負(fù)極集電體34A浸潰到處理溶液中并從該溶液中取出后，使諸如乙醇的溶劑充分揮發(fā)，在20(TC下對負(fù)極集電體34A燒成1小時。因此，如圖7所示，在每一負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒34C的表面與電解液接觸的區(qū)域上形成由氧化硅(Si02)構(gòu)成的含氧4匕物月莫34D，以獲4尋負(fù)才及活性物質(zhì)層34B。含氧4t物月莫34D的厚度處于30nm至300nm的范圍內(nèi)。最后，將由4臬制成的負(fù)^f及引線32連4妄至負(fù)才及集電體34A的一端部。接著，制備通過將包含碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的重量比的混合物的基劑(base)和相對于基劑的1wt%的表6所示的各種添加劑中的每一種進(jìn)行混合而形成的溶劑，之后，將1mol/kg的作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰溶解在溶劑中以形成電解、液。然而，在實例6-l中，';殳有^f吏用添加劑。此外，在表6中，VC表示石友酸亞乙烯酯(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)，VEC表示石友S臾乙烯亞乙酯(4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮)，F(xiàn)EC表示碳酸氟亞乙酯(4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酉同)，DFEC表示碳酸二氟亞乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)，PRS表示丙烯石黃內(nèi)酯(丙烯基石黃內(nèi)酉旨，propenesultone),SCAH表示3虎珀酐，而SBAH是(4p)石黃基苯曱商菱酐(石克^苯&吏酐，sulfobenzoicanhydride)。在形成電解液之后，制備通過將偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯六氟丙錄=93:7的重量比進(jìn)行嵌段共聚合而形成的共聚物作為高分子化合物，并使高分子化合物和形成的電解液與預(yù)定的混合溶劑進(jìn)行混合以形成前體溶液。之后，將形成的前體溶液施力。(涂布)至正才及33和負(fù)才及34，并使混合溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)層36。接著，將正極33和負(fù)才及34與之間的由25[am厚的聚乙烯構(gòu)成的隔膜35—起層疊并螺旋巻繞，之后，在減壓下將它們密封在由層壓月莫制成的包裝4牛40中以形成每一二次電池。而且，作為比4交例6-1和6-2，與實例6-1和6-5的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。確定實例6-1至6-9以及比4交例6-1和6-2形成的二次電池的循環(huán)凈爭性。通過在23。C下進(jìn)4亍100次充力支電4盾環(huán)，然后在第二次^盾環(huán)的放電容量為100的情況下，確定在第100次循環(huán)時的放電容量保持率(％)來確定循環(huán)特性。此時，在1mA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V之后，在4.2V的恒電壓下對二次電池進(jìn)4亍充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2，并且在1mA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)行力文電直到電池電壓達(dá)到2.5V。結(jié)果示于表6中。電池形狀層壓型負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))形成含氧化物膜的方法溶"交-凝《交法<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>441:用于形成含氧化物膜的處理液中沒有添加LiPF如表6所示，可以發(fā)現(xiàn)，即4吏在通過溶月交-凝月交法在每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解質(zhì)4妄觸的區(qū)域上形成由氧化石圭構(gòu)成的含氧化物膜的情況下，也可以:提高循環(huán)特性。而且，通過實例6-1和6-9之間的比較可以證實，當(dāng)在用于形成含氧化物膜的溶膠-凝膠法的處理液中添加LiPF6時，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。(實例7-1)與實例6-5的情況相同形成實例7-1的二次電池，不同之處在于通過在電鍍槽(電鍍浴，platingbath)中4是供空氣的同時通過電解電鍍法來沉積鈷，以便用鈷填充被含氧化物膜34D覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒34C之間的間隙。此時，作為電鍍液，4吏用日本高純度化學(xué)有限7>司(JapanPureChemicalCo.,Ltd)制造的鈷電鍍液，電;危密度為2A/dm2~5A/dm2,而電4度速度為10nm/s。(實例7-2)與實例6-5的'清況相同形成實例7-2的二次電池，不同之處在于與實例1-3的情況相同通過液相沉積法形成含氧4乜物膜34D。(實例7-3)與實例7-1的情況相同形成實例7-3的二次電池，不同之處在于與實例1-3的情況相同通過液相沉積法形成含氧化物膜34D。而且，作為比4支例7-1,與實例7-1和7-3的'lf況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。與實例6-1至6-9的情況相同，確定實例7-1至7-3以及比較例7-1形成的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果與實例6-5和比4交例6-2的結(jié)果一起示于表7中。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>如表7所示，通過實例6-5和實例7-1之間的比較，或?qū)嵗?-2和實例7—3之間的比4交可以確^人，當(dāng)用包含不與電才及反應(yīng)物合金4匕的金屬元素的金屬填充鄰4妻的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒之間的間隙時，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。而且，通過實例7-1、7-3和比較例7-l之間的比較可以確i人，當(dāng)在形成含氧化物膜34D的同時用上述的金屬填充間隙時，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。(實例8-1)與實例6-1的情況沖目同形成實例8-1的二次電〉也，不同之處在于1"吏用了其中〉容解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的LiBF4的電解液。(實例8-2)與實例6-1的情況相同形成實例8-2的二次電池，不同之處在于使用其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化學(xué)式8(6)所示的化合物的電解液。(實例8-3)與實例6-1的'lf況相同形成實例8-3的二次電池，不同之處在于4吏用其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPFe和0.lmol/kg的化學(xué)式9(2)所示的化合物的電解液。(實例8-4)與實例6-1的情況相同形成實例8-4的二次電池，不同之處在于使用其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的化學(xué)式13(2)所示的化合物的電解液。(實例8-5)與實例6-1的情況相同形成實例8-5的二次電池，不同之處在于4吏用其中〉容角年有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6、0.05mol/kg的4b學(xué)式8(6)所示的4匕合物以及0.05mol/kg的4b學(xué)式13(2)所示的化合物的電解液。而且，作為比4交例8-l，與實例8-2的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。與實例6-1至6-9的情況相同，確定了實例8-1至8-5以及比專交例8-1形成的二次電池的循環(huán)特性。其結(jié)果與實例6-1和比一交例6-1的結(jié)果一起示于表8中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table>如表8所示，通過實例6-1和實例8-1至8-5之間的比4交可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解質(zhì)鹽除了LiPF6外還包含LiBF4、化學(xué)式8(6)所示的化合物、化學(xué)式9(2)所示的化合物、化學(xué)式13(2)所示的化合物等時，也可以獲得更高的循環(huán)特性。而且，通過實例8-2和比專交例8-1之間的比較可以確^人，即4吏在LiPF6中添加其它的電解質(zhì)鹽的情況下，通過設(shè)置含氧化物膜也可以獲得提高循環(huán)特性的效果。(實例9-1至9-7)并將它們夾在包裝殼54和包裝罩55之間，而包裝殼54和包裝罩55通過墊圈56嵌塞。首先，在由10)im厚的銅箔形成的負(fù)極集電體52A上，通過電子束蒸發(fā)法蒸發(fā)硅形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B之后，將其上形成有負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的負(fù)才及集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片。接著，在實例9-1至9-5中，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將作為陰離子捕集劑的硼酸溶解在作為氟化物配合物的六氟硅酸中而形成的溶液中，從而在由硅形成的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上沉積含有氧化硅(Si02)和硅的氟化物的涂布膜。此時，六氟硅酸和硼酸的濃度分別為2mol/dm3和0.028mol/dm3。而且，在實例9-1中浸漬時間為1小時，在實例9-2中浸漬時間為2小時，在實例9-3中浸漬時間為3小時，在實例9-4中浸漬時間為6小時，以及在實例9-5中浸漬時間為21小時。之后，用水清洗負(fù)才及集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。而且，在實例9-6中，將其上形成有負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將作為陰離子捕集劑的氯化鋁溶解在作為氟化物配合物的六氟錫酸中而形成的溶液中，從而在由硅形成的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上，沉積含有氧化錫和錫的氟化物的涂布膜。此時，六氟錫酸和氯化鋁的濃度分別為0.17mol/dm3和0.07mol/dm3,并且浸漬時間為3小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A,并在減壓下千火喿以形成負(fù)才及52。而且，在實例9-7中，—奪其上形成有負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將作為陰離子捕集劑的氯化鋁溶解在作為氟化物配合物的六氟鍺酸中而形成的溶液中，從而在由硅形成的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上，沉積含有氧化4者和4者的氟化物的涂布膜。此時，六氟鍺酸和氯化鋁的濃度分別為0.17mol/dm3和O.05mol/dm3,并且浸漬時間為3小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A，并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。使用形成的負(fù)極52，通過XPS確定涂布膜中的元素的比例。結(jié)果示于表9中。[表9]電池形狀石更幣型負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))浸漬時間XPS(原子％)放電容量保持率(%)SiOFSnGeF/SiF/SnF/Ge實例9-11小時28.860.13.5--0.12-85實例9-22小時29.061.83.6--0.12-92實例9-33小時29.463.03.7--0.13--92實例9-46小時28.560.04.0--0.14--93實例9-521小時28.058.36.0--0.21--92實例9-63小時23,056.02.015.3--0.13-91實例9-73小時30.055.51.5-10.5--0.1491比庫交例9-1-44.449.00-----76比4交侈寸9-2-30.557.50-----76此外，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以Li2C03:CoC03=0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中在900。C下燒制5小時以獲得作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接著，將91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3重量〗分的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成正極混合物。之后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-。比咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為20(am的鋁箔制成的正極集電體51A上，并使其77之后，爿尋其上形成有正一及活性物質(zhì)層51B的正一及集電體51A沖壓成直徑為15.5mm的圓片以形成正才及51。其次，將形成的正極51和負(fù)極52與之間的由微孔聚丙烯膜制成的隔膜53定位在包裝殼54中，并乂人其上面注入電解液后，將包裝罩55》文在包裝殼54上，并通過嵌塞將它們密封。作為電解液，使用通過將作為電解質(zhì)鹽的1mol/dm3的六氟磷酸鋰溶解在通過使4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮與碳酸二乙酯以1:1的重量比進(jìn)行混合形成的〉容劑中而形成的電角罕液。作為相7于于實例9-1至9-7的比一交例9-1,與實例9-1至9-7的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有形成含有石圭的氧4匕物、鍺的氧化物或錫的氧化物以及硅的氟化物、鍺的氟化物或錫的氟化物的涂布膜。而且，作為比4交例9-2，與實例9-1至9-7的情況相同形成二次電池，不同之處在于使用了在負(fù)極集電體上通過電子束蒸發(fā)法蒸發(fā)硅而形成負(fù)極活性物質(zhì)層，然后在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上，通過氣相法形成由氧〗匕石圭構(gòu)成的涂布J莫而形成的負(fù)才及。確定實例9-1至9-7以及比4交例9-1和9-2形成的二次電池的循環(huán)特性。通過在23。C下進(jìn)行100次充放電循環(huán)，然后在第二次循環(huán)的》文電容量為100的情況下，確定在第100次循環(huán)時的容量j呆持率(%)來確定循環(huán)特性。此時，在1mA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)4亍充電直到電池電壓達(dá)到4.2V之后，在4.2V的恒電壓下對二次電池進(jìn)行充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2,并且在lmA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)4亍方丈電直到電池電壓達(dá)到2.5V。結(jié)果示于表9中。如表9所示，通過XPS獲得的結(jié)果可以確認(rèn)，在實例9-1至9-5中，觀察到了硅、氧以及氟，并且存在氧化硅和硅的氟化物。而且，在實例9-6中，可以確認(rèn)觀察到了氧、氟以及4易，并且存在氧化錫和錫的氟化物。而且，在實例9-7中，可以確認(rèn)，觀察到了氧、氟以及4者，并且存在氧化4者和4者的氟化物。而且，與比專交例9-1和9-2相比，在其中在由石圭構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成含有硅的氧化物和硅的氟化物的涂布膜，或含有錫的氧化物和錫的氟化物的涂布膜，或含有鍺的氧化物和4者的氟化物的涂布膜的實例9-1至9-7中，；改電容量保持率得到才是高。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在含有硅作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)的表面的至少一部分上設(shè)置含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的面化物的涂布膜時，可以l是高循環(huán)特性。(實例10-1至10-5)首先，將90wt。/。的作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑為1(am的硅粉末和10wt%的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為18(am的銅箔制成的負(fù)極集電體52A上，然后使該負(fù)極混合物漿料干燥并加壓。之后，在真空氣氛下，在400。C下加熱該負(fù)極混合物漿料12小時從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B，并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片。接著，與實例9-1至9-5的情況相同，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將硼酸溶解在六氟硅酸中而形成的::容液中，從而在由硅形成的負(fù)才及活性物質(zhì)的表面上沉積含有氧化硅(Si02)和硅的氟化物的涂布膜。此時，在實例10-1中浸漬時間為1小時，在實例10-2中浸漬時間為2小時，在實例10-3中浸漬時間為3小時，在實例10-4中浸漬時間為6小時，以及在實例10-5中浸漬時間為21小時。之后，用水清洗負(fù)極集電體52A,并在減壓下干燥以形成負(fù)才及52。在形成負(fù)極52之后，與實例9-1至9-5的情況相同通過使用該負(fù)才及52形成二次電池。4乍為相乂于于實例10-1至10-5的比專交例10-1，與實例10-1至10-5的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有形成含有^^圭的氧化物和石圭的氟〗匕物的f余布"莫。而且，作為比4交例10-2,與實例10-1至10-5的情況相同形成二次電池，不同之處在于-使用了其中由氧化石圭構(gòu)成的涂布膜是通過在空氣中在1OO(TC下將平均顆粒直徑為1|im的硅粉末的表面加熱以氧化硅粉末而形成的負(fù)極。與實例9-1至9-7的'清況碎目同，確定了實例10-1至10-5以及比較例10-1和10-2的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表10中。[表10]電池形狀石更幣型負(fù)極活性物質(zhì)硅(涂布)浸漬時間放電容量保持率(％)實例10-11小時70實例10-22小時71實例10-33小時71實例10-46小時70實例10-521小時71比4交例10-1-69比車交例10-2-65如表10所示，可以獲得與實例9-1至9-5相同的結(jié)果。更具體的至少一部分上，設(shè)置含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的鹵化物的涂布膜的情況下，即使改變形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B的方法，也可以纟是高循環(huán)特性。(實例11-1至11-3)首先，將80重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的含SnCoC材料、作為導(dǎo)電劑的11重量份的石墨和1重量份的乙炔黑，以及8重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)^f于混合以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為lOiam的銅箔制成的負(fù)極集電體52A，并使其干燥，將產(chǎn)物壓縮成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層52B,并將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A沖壓成直徑為16mm的圓片。接著，與實例9-1至9-5的情況相同，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層52B的負(fù)極集電體52A浸漬在通過將硼酸溶解在六氟石圭酸中而形成的溶液中，以在由含SnCoC材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上沉積含有氧化硅(Si02)和硅的氟化物的涂布膜。此時，六氟石圭酸和硼酸的濃度分別為0.1mol/dm3和0.028mol/dm3。在實例11-1中浸漬時間為1小時，在實例11-2中浸漬時間為3小時，以及在實例11-3中浸漬時間為6小時。之后，用水清洗其上形成有負(fù)才及活性物質(zhì)層52B的負(fù)才及集電體52A,并在減壓下干;):喿以形成負(fù)才及52。此外，通過將錫-鈷-銦合金粉末和碳粉末進(jìn)行混合，然后在它們之間引發(fā)機(jī)致化學(xué)反應(yīng)來合成含SnCoC材料。當(dāng)對獲得的含SnCoC材一+進(jìn)4亍組成分沖斤時，4易的含量為48wt%,鈷的含量為23wt%，而碳的含量為20wt%,并且鈷與錫和鈷的總和的比率Co/(Sn+Co)為32.4wt%。此外，通過碳/硫磺分析裝置測量碳的含量，通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)光分析測量錫和鈷的含量。而且，當(dāng)對獲得的含SnCoC材料進(jìn)行X射線衍射時，觀察到其中衍射角26為1.0°以上的具有寬的半值幅(half-width)的衍射峰值處于衍射角26=20°~50°的范圍內(nèi)。而且，當(dāng)對獲得的含SnCoC材料進(jìn)行XPS測量時，獲得如圖9所示的峰值P1。當(dāng)分析峰值P1時，則獲得表面污染碳的峰值P2以及比峰值P2低的能量側(cè)的含SnCoC材沖+中的Cls的峰值P3。在4氐于284.5eV的區(qū)域中獲得該峰值P3。換句話說，可以證實，包含在含SnCoC材料中的碳和其它元素已進(jìn)行了結(jié)合。在形成負(fù)極52之后，與實例9-1至9-5的情況相同，通過使用該負(fù)才及52來形成二次電池。作為相對于實例11-1至11-3的比較例11-1,與實例11-1至11-3的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有形成包含^圭的氧化物和石圭的氟化物的涂布膜。與實例9-1至9-7的情況相同，確定實例11-1至11-3以及比壽交例11-1的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表11中。[表ll]電;也形^)犬石更幣型負(fù)才及活'l"生物質(zhì)含SnCoC材泮牛浸漬時間放電容量保持率(％)實例11-11小時91實例11-23小時92實例11-36小時91比4交例11-1-90如表ll所示，可以獲得與實例9-1至9-5相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在含有錫作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)的表面的至少一部分上設(shè)置包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜時，可以4是高循環(huán)特性。形成圖1和圖2所示的圓柱型二次電池。此時，與實例9-l、9-3以及9-4的情況相同形成正才及21和負(fù)才及22。此夕卜，負(fù)才及22通過電子束蒸發(fā)法通過形成由硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層22B，然后形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜而形成。而且，作為隔膜23,使用25pm厚的^t孔聚丙烯膜，并且電解液與實例9-1至9-7中的相同。而且，通過使用形成的負(fù)極22，通過XPS確定涂布膜中的元素的比例。結(jié)果示于表12中。[表12]電池形^1大圓一主型負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))浸漬時間XPS(原子％)放電容量保持率(％)SiOFF/Si實例12-11小時28.060.33.50.1383實例12-23小時29.660.83.80.1385實例12-36小時28.865.23.60.1388比專交例12-1—44.449.00-74作為相7于于實例12-1至12-3的比4交例12-1，與實例12-1至12-3的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有形成包含硅的氧化物和石圭的氟化物的涂布膜。與實例9-1至9-7的情況相同，確定實例12-1至12-3以及比專交例12-1的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表12中。如表12所示，可以獲得與實例9-1至9-5相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，即使在具有其它形狀的二次電池的情況下，當(dāng)在含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)^^及活性物質(zhì)的表面的至少83一部分上形成包含選自由石圭、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的囟化物的涂布膜時，可以提高循環(huán)特性。(實例13-1至13-3)形成圖3和圖4所示的層壓膜型二次電池。首先，與實例9-l、9-3以及9-4的十青況相同形成正才及33和負(fù)才及34。此夕卜，負(fù)才及34通過電子束蒸發(fā)法通過形成由石圭構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層34B，然后形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜而形成。而且，通過使用形成的負(fù)才及34，通過XPS確定涂布膜中的元素的比例。結(jié)果示于表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>其次，通過將4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸亞丙酯以1:1的重量比進(jìn)行混合以形成溶劑，然后將作為電解質(zhì)鹽的1mo1/1的六氟磷酸鋰溶解在溶劑中而形成電解液。接著，作為高分子化合物，制備通過使偏二氟乙烯和六氟丙烯以偏二氟乙烯六氟丙烯=93:7的重量比進(jìn)行嵌段共聚合而形成的共聚物，并且將高分子化合物和形成的電解液與混合溶劑進(jìn)行混合以形成前體溶液。之后，將形成的前體溶液施力。(涂布)至正極33和負(fù)極34上，并使混合溶劑揮發(fā)以形成凝月交電解質(zhì)層36。接著，將由鋁制成的正極引線31連接至正極33，而將由鎳制成的負(fù)極引線32連接至負(fù)極34,并且在將正極33和負(fù)極34與之間的由25pm厚的聚乙烯構(gòu)成的隔膜35—起層疊并螺旋巻繞后，在減壓下將它們封入由層壓膜制成的包裝件40中，/人而形成各個二次電池。作為相對于實例13-1至13-3的比較例13-l，與實例13-1至13-3的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有形成包含石圭的氧化物和^圭的氟化物的涂布膜。與實例9-1至9-7的情況相同，確定實例13-1至13-3以及比專交例13-1的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表13中。如表13所示，可以獲得與實例9-1至9-5相同的結(jié)果。更具體地說，可以發(fā)現(xiàn)，即4吏在^吏用凝月交電解質(zhì)的情況下，當(dāng)在含有,圭和錫中的至少一種作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)的表面的至少一部分上形成含有選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的卣化物的涂布膜時，可以才是高循環(huán)特性。(實例14-1至14-11)首先，形成正極33。更具體地說，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以Li2C03:CoC03=0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中在900。C下燒制5小時，以獲得作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接著，將91重量份的鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3重量^分的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)4于混合以形成正極混合物。之后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中以形成正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻地涂覆至由厚度為12lam的鋁箔制成的正極集電體33A的兩個面上，使其干燥。之后，通過輥壓機(jī)對產(chǎn)物進(jìn)行壓制成型以形成正4及活性物質(zhì)層33B。之后，通過焊接將由鋁制成的正極引線31連接至正極集電體33A的一端部。接著，形成負(fù)極34。更具體地說，首先，在由10pm厚的銅箔制成的負(fù)極集電體34A上，通過電子束蒸發(fā)法形成由硅制成的多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，之后，在該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上，選擇性地形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜以獲得負(fù)極活性物質(zhì)層34B。在實例14-1至14-9中，通過溶膠-凝膠法形成涂布膜。為了實施溶膠-凝膠法，首先，將25g的四乙氧基(曱)硅烷加入到通過'混合75.2g的乙醇、23.5g的？K、0.3g的鹽S交以及0.9g的六氟磷酸鋰而形成的溶液中，然后干燥2小時以形成處理溶液。接著，在將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層34B的負(fù)極集電體34A浸漬在處理溶液中并乂人該處理溶液中取出，并使諸如乙醇等的溶劑充分地?fù)]發(fā)以后，將負(fù)極集電體34A在200。C下燒制1小時。另一方面，在實例14-10和14-11中，與實例9-3的情況相同，通過液相沉積法形成涂布膜。涂布膜的厚度落在30nm至300nm的范圍內(nèi)。而且，在實例14-9和14-11中，通過電鍍法同時將空氣提供給電鍍浴來沉積鈷，以《更用鈷填充^皮涂布膜覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙。此時，作為電纟度液，4吏用日本高純度化學(xué)有限7>司(JapanPureChemicalCo.,Ltd)制造的鈷電鍍液，電流密度為2A/dm2~5A/dm2，電鍍速度為10nm/s。最后，將由鎳制成的負(fù)極引線32連接至負(fù)極集電體34A的一端^f5。接著，在制備通過混合含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的重量比的基劑和表14所示的相對于所述基劑的lwt%的各種添力口劑中的每一種而形成的溶劑之后，在該溶劑中溶解1mol/kg的作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以形成電解液。然而，在實例14-1中，沒有4吏用添加劑。此外，在表14中，VC表示石友酸亞乙烯酯(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)，VEC表示碳酸乙烯亞乙酯(4-乙烯基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮)，F(xiàn)EC表示碳酸氟代亞乙酯(4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)，DFEC表示>^友酸二氟代亞乙酉旨(4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)，PRS表示丙烯石黃內(nèi)酯，SCAH表示丁二酸酐，以及SBAH表示磺基苯曱酸酐。在形成電解液之后，作為高分子化合物，制備通過^f吏偏二氟乙烯和六氟丙蹄以偏二氟乙歸六氟丙烯=93:7的重量比進(jìn)行嵌段共聚合而形成的共聚物，并且將高分子化合物和預(yù)先形成的電解液與預(yù)定的混合〉容劑進(jìn)4于混合以形成前體溶液。之后，將形成的前體卩容液施加(涂布)至正才及33和負(fù)才及34上，并j吏混合溶劑揮發(fā)以形成凝月交電解質(zhì)層36。接著，在將正極33和負(fù)極34與之間的由25jim厚的聚乙烯制成的隔膜35—起層疊并螺旋巻繞之后，在減壓下將它們封入由層壓膜制成的包裝件40中以形成各二次電池。(比4交例14-1至14-3)而且，4乍為比壽史例14-1，與實例14-1的'lf況相同形成二次電池，不同之處在于沒有i殳置〉余布力莫。作為比4交例14-2,與實例14-5和14-10的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有i殳置涂布膜。并且作為比較例14-3，與實例14-9和14-11的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置涂布膜。確定實例14-1至14-11以及比專支例14-1至14-3的二次電;也的循環(huán)特性。通過在23。C下進(jìn)行100次充放電循環(huán)，然后在第二次循環(huán)的i文電容量為100的情況下，確定在第100次循環(huán)時的容量保持率(％)來確定循環(huán)特性。此時，在1mA/cm2的恒電流密度下對二次電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V之后，在4.2V的恒電壓下^"二次電池進(jìn)4亍充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2，并且在lmA/cm2的恒電流密度下^"二次電池進(jìn)4亍》文電直到電池電壓達(dá)到2.5V。而且，通過是使用形成的負(fù)極34,通過XPS來確定涂布膜中的元素的比例。結(jié)果示于表6中。[表14]電池形狀層壓型負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>如表14所示，通過由XPS獲得的結(jié)果可以證實，在實例14-1至14-11中，觀察到了娃、氧以及氟，并且存在氧化硅和硅的氟化物。而且，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過溶月交-凝月交法或液相沉積法，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上形成包含氧化硅和硅的氟化物的涂布膜時，可以提高循環(huán)特性。而且，通過實例14-5和實例14-9之間的比較，或?qū)嵗?4-10和實例14-11之間的比4交可以i正實，當(dāng)用包含不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬填充鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙時，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。而且，通過實例14-9和14-11與比4交例14-3之間的比專交可以確i人，當(dāng)形成f余布力莫的同時用上述的金屬填充間隙時，可以進(jìn)一步4是高循環(huán)特性。(實例15-1)與實例14-1的情況相同形成實例15-1的二次電池，不同之處在于-使用了其中纟容解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和0.1mol/kg的LiBF4的電解液。(實例15-2)與實例14-1的'清況相同形成實例15-2的二次電〖也，不同之處在于4吏用了其中纟容解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和O.lmol/kg的化學(xué)式8(6)所示的化合物的電解液。(實例15-3)與實例i4_i的情況相同形成實例15-3的二次電池，不同之處在于使用了其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和O.lmol/kg的化學(xué)式9(2)所示的化合物的電解液。(實例15-4)與實例14-1的情況相同形成實例15-4的二次電池，不同之處在于使用了其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6和O.lmol/kg的4匕學(xué)式13(2)所示的4匕合物的電解、液。(實例15-5)與實例i4_i的情況相同形成實例15-5的二次電池，不同之處在于使用了其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的0.9mol/kg的LiPF6、0.05mol/kg的^f匕學(xué)式8(6)戶斤示的4匕合4勿以及0.05mol/kg的4匕學(xué)式13(2)所示的化合物的電解液。89而且，作為比專交例15-1，與實例15-2的情況相同形成二次電池，不同之處在于沒有設(shè)置含氧化物膜。與實例14-1至14-11的情況相同，確定了實例15-1至15-5以及比較例15-1的二次電池的循環(huán)特性。其結(jié)果與實例14-1和比較例14-1的結(jié)果一起示于表15中。[表15]<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>如表15所示，通過實例14-1和實例15-1至15-5之間的比較可以發(fā)現(xiàn)，作為電解質(zhì)鹽，當(dāng)除了LiPF6外還包含LiBF4、化學(xué)式8(6)所示的化合物、化學(xué)式9(2)所示的化合物、化學(xué)式13(2)所示的化合物等時，可以獲得更高的循環(huán)特性。而且，通過實例15-2和比4交例15-1之間的比4交可以確i人，即4吏在向LiPF6中添加其它電解質(zhì)鹽的情況下，通過設(shè)置涂布膜也可以獲得|是高循環(huán)特性的效果。雖然已經(jīng)參照實施例和實例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本發(fā)明并不限于上述實施例和上述實例，并且可以進(jìn)行各種變形。例如，在上述實施例和上述實例中，已經(jīng)給出了使用電解液或者使用其中電解液由高分子化合物保持的凝月交電解質(zhì)作為本發(fā)明電池的電解質(zhì)的情況的描述，然而也可以-使用其它電角罕質(zhì)。作為其它電解質(zhì)，例如，可以列舉離子導(dǎo)電性(離子傳導(dǎo)性)無才幾化合物如離子導(dǎo)電性陶瓷、離子導(dǎo)電性玻璃、和離子晶體與電解液的混合物，其它無機(jī)化合物與電解液的混合物，上述無機(jī)化合物和凝膠電解質(zhì)的混合物等。而且，在上述實施例和上述實例中，已經(jīng)描述了^f吏用鋰作為電才及反應(yīng)物的電池。然而，本發(fā)明可以應(yīng)用于使用其它石成金屬如鈉(Na)或鉀(K)等，或者堿土金屬如鎂(Mg)和鈣(Ca)等，或<壬<可其它4至金屬々。鋁的電池。而且，在上述實施例和上述實例中，已經(jīng)對圓柱型、層壓膜型二次電池或硬幣型二次電池進(jìn)行了詳細(xì)地描述。然而，本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于具有其它形狀的二次電池如硬幣型電池、紐扣型電池、以及角型(prismatictype)電池，或具有^f壬^f可其它結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的二次電池。而且，本發(fā)明不^f又可以應(yīng)用于二次電池而且也可以應(yīng)用于其它電;也:^一,欠電-也。而且，在上述實例中，雖然已經(jīng)對^f吏用環(huán)狀石灰酸酯作為溶劑的情況進(jìn)行了描述，但是即使在使用化學(xué)式1所示的具有卣素的鏈狀碳酸酯的情況下也會證實具有同樣的趨勢。9權(quán)利要求1.一種負(fù)極，用于包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的電池中，所述負(fù)極包括負(fù)極集電體；以及負(fù)極活性物質(zhì)層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體上，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，并且每一所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒在其表面上與所述電解質(zhì)接觸的區(qū)域中包含含有選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜，并且所述含氧化物膜通過液相法形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述含氧化物膜的厚度在0.1nm以上~500nm以下的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述含氧化物膜通過液相沉積法、溶力交-凝"交法、涂布法或>菱漬>余布法形成。4.4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述含氧化物"莫包含氟陰離子或含有氟和選自13族至15族元素中的一種的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中ir屬元素的金6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極，其中，用所述金屬填充所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極，其中，所述金屬元素包含選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、4辛(Zn)以及#)(Cu)纟且成的纟且中的至少一種。8.—種制造負(fù)極的方法，所述負(fù)極用于包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的電〉也中，所述方法包#舌在負(fù)才及集電體上設(shè)置包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)才及活性物質(zhì)層的步驟，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種；以及觸的區(qū)域中，通過液相法形成包含選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜的步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造負(fù)極的方法，其中，形成所述含氧化物膜〗吏得具有0.1nm以上~500nm以下范圍的厚度。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造負(fù)極的方法，其中，所述含氧化物膜通過液相沉積法、涂布法或浸漬涂布法形成。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造負(fù)極的方法，其中，所述含氧化物膜通過4吏用氟陰離子或包含氟與選自13族至15族元素中的一種的化合物作為〉容月交-凝膠反應(yīng)加速劑的溶膠-凝力交法形成。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造負(fù)極的方法，其中，作為所述溶膠-凝膠反應(yīng)力口速劑，使用四氟硼酸根或鹽離子、六氟磷酸根或鹽離子、或氟離子。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造負(fù)極的方法，進(jìn)一步包括—收U:Ci々P伏日'、J"l包含不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬的步驟。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造負(fù)極的方法，其中，作為所述金屬元素，使用選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。15.—種包4舌正才及、負(fù)才及以及電解質(zhì)的電池，其中，所述負(fù)極包含負(fù)極集電體以及設(shè)置在所述負(fù)極集電體上的負(fù)才及活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層包含含有石圭(Si)和4易(Sn)中的至少一種作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)顆粒，并且觸的區(qū)域中，包含含有選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜，并且所述含氧化物膜通過-液相法形成。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述含氧化物膜的厚度在0.1nm以上~500nm以下的范圍內(nèi)。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述含氧化物膜通過液相沉積法、溶月交-凝月交法、涂布法或浸漬涂布法形成。18.才艮據(jù)—又利要求15所述的電池，其中，所述含氧化物膜包含氟陰離子或含有氟和選自13族至15族元素中的一種的化合物。19.4艮據(jù)沖又利要求15所述的電池，其中，員才及〉舌寸生許勿履層在^皮jt匕4i^要的戶/r迷貞粒之間的間隙中包含含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中，用所述金屬;真充所述負(fù)才及活性物質(zhì)顆斗立之間的間隙。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池，其中，所述金屬元素包含選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含選自由化學(xué)式1所示的含有鹵素作為元素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式2所示的含有卣素作為元素的環(huán)狀石友酸酯組成的組中的至少一種[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，RllR16各自代表氫基團(tuán)、卣素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)，并且它們可以彼此相同或不同，且它們中的至少一個含有卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)；[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R21R24各自代表氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)，并且它們可以彼此相同或不同，且它們中的至少一個含有卣素基團(tuán)或囟代烷基基團(tuán)。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電池，其中，所述含有卣素的鏈狀碳酸酯包含選自由碳酸氟曱基甲基酉旨、碳酸二(氟曱基)酯和碳酸二氟曱基曱基酯組成的組中的至少一種，并且所述含有卣素的環(huán)狀碳酸酯包含選自由4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含作為溶劑的磺內(nèi)酯。25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包括作為溶劑的酸酐。26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含選自由化學(xué)式3、化學(xué)式4以及化學(xué)式5所示的化合物組成的組中的至少一種，[化學(xué)式3]其中，X31代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者鋁(A1);M31代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；R31代表鹵素基團(tuán)；Y31代表國OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC-CO畫；R32代表亞烷基基團(tuán)、囟代亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)、或卣代亞芳基基團(tuán)；R33代表烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或囟代芳基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同；a3是1~4的整數(shù)；b3是0、2或4的整凄t;而c3、d3、m3以及n3各自是1~3的整凄t,[化學(xué)式4]其中，X414戈表短周期型周期表中的1A力矣元素或2A族元素；M41代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Y41代表-OC-(CR4l2VrCO、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-S02-、-02S-(CR422)d4-S02-、或-OC-(CR422)d4-S02-;R41和R43各自代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)并且可以彼此相同或不同，且R41中的至少一個和R43中的至少一個各自是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)；R42代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、卣素基團(tuán)、或囟代烷基基團(tuán)并且可以彼此相同或不同；a4、e4以及n4各自是l或2的整凄史；b4禾口d4各自是1~4的整凄史；c4是04的整凄t;以及f4和m4各自是13的整數(shù)，[化學(xué)式5]其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M51代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Rf代表具有1~10個碳原子的氟化烷基基團(tuán)或具有1~10個碳原子的氟化芳基基團(tuán)；Y51代表-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-S02-、-02S-(CR512)e5-S02-、或-OC-(CR512)e5-S02-;R514義表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、囟素基團(tuán)、或鹵代烷基基團(tuán)并且可以4皮此相同或不同；R52代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、卣素基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)并且可以;波此相同或不同，且R52中的至少一個是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)；a5、f5以及n5各自是1或2的整數(shù)；b5、c5以及e5各自是1~4的整凄t;d5是04的整H;以及g5和m5各自是1~3的整數(shù)。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電池，其中，所述化學(xué)式3所示的化合物包含選自由化學(xué)式6(1)~化學(xué)式6(6)所示的化合物組成的組中的至少一種；所述化學(xué)式4所示的化合物包含選自由化學(xué)式7(1)~化學(xué)式7(8)所示的化合物組成的組中的至少一種；以及-OC-(CR512)d5-CO-R522C-(CR512)d5-CO所述化學(xué)式5所示的化合物是化學(xué)式7(9)所示的化合物。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電池，其中，所述化學(xué)式3所示的化合物包含選自由化學(xué)式6(1)~4匕學(xué)式6(6)所示的化合物組成的組中的至少一種；所述化學(xué)式4所示的化合物包含選自由化學(xué)式7(1)~化學(xué)式7(8)所示的化合物組成的組中的至少一種；以及所述化學(xué)式5所示的化合物是化學(xué)式7(9)所示的化合物，[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>29.才艮據(jù)升又利要求15所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含作為電解質(zhì)鹽的選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、以及化學(xué)式8、化學(xué)式9和化學(xué)式10所示的化合物組的組中的至少一種，[化學(xué)式8]LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n各自是1以上的整數(shù)并且可以彼此相同或不同，[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>R61代表具有2~4個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團(tuán)，[化學(xué)式10]LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)其中，p、q、以及r各自是l以上的整凄史并且可以4皮此相同或不同。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的制造電池的方法，其中，所述含氧化物膜通過4吏用氟陰離子或含有氟與選自13族至15族元素中的一種作為溶膠-凝膠反應(yīng)加速劑的化合物的溶膠-凝膠法形成。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的制造電池的方法，其中，作為所述溶膠-凝膠反應(yīng)加速劑，使用四氟硼酸根或鹽離子、六氟磷酸根或鹽離子、或氟離子。32.—種負(fù)極，包括負(fù)才及集電體；以及負(fù)極活性物質(zhì)層，設(shè)置在所述負(fù)極集電體上，其中，所述負(fù)才及活性物質(zhì)層包含含有石圭(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)在其表面的至少一部分上，包含含有選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由石圭、4者以及錫組成的組中的至少一種的鹵化物的涂布膜。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，所述卣化物包含氟化物。34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，所述涂布膜通過液相沉積法或溶膠-凝膠法形成。35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，所述涂布膜通過使用氟陰離子或含有氟與選自13族至15族元素中的一種的化合物作為溶膠-凝膠反應(yīng)加速劑的溶膠-凝膠法形成。36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，所述涂布膜通過使用四氟硼酸根或鹽離子、六氟磷酸根或鹽離子、或氟離子作為溶月交-凝膠反應(yīng)加速劑的溶膠-凝月交法形成。37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，所述涂布膜包含氟陰離子或含有氟與選自13族至15族元素中的一種的4匕合物。38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的負(fù)極，其中，貝孑及'/右'r生ir匁項辰杜々iw安fl3貝間隙中包含含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的負(fù)極，其中，用所述金屬i真充所述負(fù)才及活性物質(zhì)顆庫立之間的間隙。40,才艮據(jù)權(quán)利要求38所述的負(fù)極，其中，所述金屬元素包含選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。41.一種包括正才及、負(fù)才及以及電解質(zhì)的電池，其中，所述負(fù)極包括負(fù)極集電體以及設(shè)置在所述負(fù)極集電體上的負(fù);f及活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為元素的負(fù)才及活性物質(zhì)，所述負(fù)^l活性物質(zhì)在其表面的至少一部分上，包含含有選自由硅、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的氧化物和選自由珪、鍺(Ge)以及錫組成的組中的至少一種的鹵化物的涂布月莫。42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述卣化物包含氟化物。43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述涂布膜通過液相沉積法或溶"交-凝力交法形成。44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述涂布月莫通過使用氟陰離子或含有氟與選自13族至15族元素中的一種的化合物作為溶膠-凝膠反應(yīng)力口速劑的溶膠-;疑月交法形成。45.才艮據(jù);K利要求41所述的電池，其中，所述涂布膜通過使用四氟硼酸根或鹽離子、六氟磷酸根或鹽離子、或氟離子作為溶膠-凝膠反應(yīng)加速劑的溶膠-凝膠法形成。46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述涂布膜包含氟陰離子或含有氟與選自13族至15族元素中的一種的4匕合物。47.4艮據(jù);K利要求41所述的電池，其中，貝布及〉古'r生ir勿質(zhì)居社z外孑要的貝間隙中包含含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬。48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電池，其中，用所述金屬i真充所述負(fù)才及活性物質(zhì)顆4立之間的間隙。49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的電池，其中，所述金屬元素包含選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)以及銅(Cu)組成的組中的至少一種。50.才艮據(jù)4又利要求41所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含選自由化學(xué)式11所示的含有面素作為元素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式12所示的含有卣素作為元素的環(huán)狀石友酸酯《且成的組中的至少一種，[化學(xué)式11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>代表氫基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)并且它們可以彼此相同或不同，并且它們中的至少一個包含卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)，[化學(xué)式12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R21R24各自代表氫基團(tuán)、囟素基團(tuán)、烷基基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)；并且它們可以彼此相同或不同，且它們中的至少一個包含卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)。51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的電池，其中，所述含有卣素的鏈狀碳酸酯包含選自由碳酸氟曱基曱基酉旨、碳酸二(氟曱基)酯和碳酸二氟曱基甲基酯組成的組中的至少一種，并且所述含有鹵素的環(huán)狀石友酸酯包含選自由4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。52.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含作為溶劑的石黃內(nèi)酯。53.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含作為溶劑的酸酐。54.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包含作為電解質(zhì)鹽的選自由化學(xué)式13、化學(xué)式14、以及化學(xué)式15所示的化合物組成的組中的至少一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，X314戈表短周期型周期表中的1A力矣元素或2A族元素或者鋁(A1);M31代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；R31代表鹵素基團(tuán)；Y31代表-OC-R32-CO-、-OC-CR332-、或-OC-CO-;R32代表亞烷基基團(tuán)、卣代亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)或面代亞芳基基團(tuán)；R33代表烷基基團(tuán)、卣代烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或卣代芳基基團(tuán)，并且可以^皮此相同或不同；a3是l4的整凄t;b3是0、2或4的整凄t;而c3、d3、m3以及n3各自是1~3的整凄t，[化學(xué)式14]其中，X41代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M41代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Y41代表-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-S02-、-02S-(CR422)d4-S02-、或-OC-(CR422)d4-S02-;R41和R43各自代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)，并且可以4皮此相同或不同，且R41中的至少一個和R43中的至少一個各自是卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)；R42代表氬基團(tuán)、烷基基團(tuán)、卣素基團(tuán)、或卣代烷基基團(tuán)，并且可以」波此相同或不同；a4、e4以及n4各自是l或2的整凄史；b4禾口d4各自是1~4的整凄t;c4是04的整凄丈；而f4#口m4各自是1~3的整凄t,n4+f4[化學(xué)式15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，X51代表短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M51代表過渡金屬，或短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Rf代表具有1~10個碳原子的氟化烷基基團(tuán)或具有1~10個碳原子的氟化芳基基團(tuán)；Y51代表-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-S02-、-02S-(CR512)e5-S02-、或-OC-(CR512)e5-S02-;R51^表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同；R52代表氫基團(tuán)、烷基基團(tuán)、卣素基團(tuán)或卣代烷基基團(tuán)，并且可以彼此相同或不同，且R52中的至少一個是鹵素基團(tuán)或鹵代烷基基團(tuán)；a5、f5以及n5各自是1或2的整數(shù)；b5、c5以及e5各自是1~4白勺整凄t;d5是04的整凄t;而g5牙口m5各自是1~3的整數(shù)。55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的電池，其中，所述化學(xué)式13所示的化合物包含選自由化學(xué)式16(1)~化學(xué)式16(6)所示的化合物組成的組中的至少一種；所述化學(xué)式14所示的化合物包含選自由化學(xué)式17(1)~化學(xué)式17(8)所示的化合物組成的組中的至少一種；以及所述化學(xué)式15所示的化合物是化學(xué)式17(9)所示的化合物，[化學(xué)式17](9)56.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，所述電解質(zhì)包括作為電解質(zhì)鹽的選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、以及化學(xué)式18、化學(xué)式19和化學(xué)式20所示的化合物組成的組中的至少一種，<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[化學(xué)式18]LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)其中，m和n各自是1以上的整數(shù)，并且可以彼此相同或不同，[化學(xué)式19]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>R61代表具有2~4個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基基團(tuán)，[^f匕學(xué)式20]LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)其中，p、q以及r各自是1以上的整凄t,并且可以4皮此相同或不同。57.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中，除了面對所述正極的正極活性物質(zhì)的區(qū)域以外以外，還在所述負(fù)極活性物質(zhì)層的區(qū)域中的所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面上設(shè)置所述涂布膜;全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠提高充放電效率的負(fù)極及其制造方法，以及使用該負(fù)極的電池及其制造方法。負(fù)極(22)具有一結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層(22B)設(shè)置在負(fù)極集電體(22A)上。負(fù)極活性物質(zhì)層(22B)包含由含有硅和錫中的至少一種作為元素的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。在每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面與電解液接觸的區(qū)域中，通過諸如液相沉積法等的液相法，形成包含選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物的含氧化物膜。用含氧化物膜覆蓋每一負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面中與電解液接觸的區(qū)域，從而可以提高負(fù)極(22)的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以提高充放電效率。含氧化物膜的厚度優(yōu)選在0.1nm以上～500nm以下的范圍內(nèi)。文檔編號H01M10/36GK101331630SQ20078000073公開日2008年12月24日申請日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者中井秀樹,堀內(nèi)博志,山口裕之,川瀨賢一,廣瀨貴一,洼田忠彥申請人:索尼株式會社