專利名稱：：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，更詳細(xì)的是涉及一種提高形成以陶瓷顆粒為主體的多孔質(zhì)耐熱層時的生產(chǎn)效率的技術(shù)。
背景技術(shù)：
：在鋰離子二次電池中，使用含鋰氧化物等作為正極活性物質(zhì)，使用碳材料和硅(Si)化合物等作為負(fù)極活性物質(zhì)。因?yàn)檫@些活性物質(zhì)的容量密度高，所以可用作所有機(jī)器的電源，用途廣泛。近幾年，一方面追求更高容量、更高功率、大型化，而另一方面又擔(dān)憂這樣的電池由于意外的情況而發(fā)生異常短路時會過熱?，F(xiàn)在，作為將正極和負(fù)極電絕緣的隔膜，主要使用由聚烯等的樹脂構(gòu)成的微多孔質(zhì)膜。這樣的微多孔質(zhì)膜保持非水電解質(zhì)的能力優(yōu)良，但在高溫下容易變形。因此，若電池內(nèi)部發(fā)生異常短路，則有可能由于短路而產(chǎn)生的熱使缺損以短路的地方為中心擴(kuò)大，導(dǎo)致過熱。為了防止這樣的過熱，專利文獻(xiàn)l(日本專利特開2003-142078號公報)提議在負(fù)極的表面形成包含氧化鎂粉末的多孔質(zhì)耐熱層。即使出現(xiàn)高溫導(dǎo)致隔膜溶融，該多孔質(zhì)耐熱層也能防止正極與負(fù)極直接接觸。關(guān)于上述多孔質(zhì)耐熱層是將氧化鎂等的金屬氧化物作為填料，將該填料與添加物及溶劑混合而作成料漿，用涂布工作法設(shè)置在負(fù)極等的對象物的表面。然而，一般以氧化鎂為代表的無機(jī)氧化物粉末因其形狀而具有容易凝聚的性質(zhì)。因而，若隨意地選擇無機(jī)氧化物，通過在負(fù)極等上涂布而形成多孔質(zhì)耐熱層，則凝聚的無機(jī)氧化物塊體會掛在凹版輥(gra雨eroll)、夾持輥(niproll)、噴嘴(義、乂x'》)等的涂布裝置上。因此會出現(xiàn)只在掛有無機(jī)氧化物塊體的地方未形成多孔質(zhì)耐熱層的劃線條(筋引3)現(xiàn)象。因?yàn)閯澗€條的地方不存在多孔質(zhì)耐熱層，所以萬一這個地方存在導(dǎo)電性高的異物，上述多孔質(zhì)耐熱層的效果就不能發(fā)揮出來了。還有，若產(chǎn)生大量這樣的塊體，則即使除去凝集的無機(jī)氧化物的塊體，但因?yàn)樽鳛榍膀?qū)體的料槳的濃度變小，所以也難以得到具有規(guī)定物性的多孔質(zhì)耐熱層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種具有:通過活用具有良好的物性的填料而排除了劃線條的產(chǎn)生的質(zhì)量良好的多孔質(zhì)耐熱層、且能夠穩(wěn)定且大量地生產(chǎn)的鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、多孔質(zhì)耐熱層和非水電解質(zhì)。正極、負(fù)極分別可逆地嵌入(insertion)-脫嵌(extraction)鋰離子。多孔質(zhì)耐熱層設(shè)置在正極與負(fù)極之間，含有作為填料的金屬氧化物。非水電解質(zhì)浸漬在多孔質(zhì)耐熱層中，介于正極和負(fù)極之間。多孔質(zhì)耐熱層的填料的粒徑分布在0.1pm以上、5.0nm以下，粒度分布測定中的D10為0.2pm以上、0.6pm以下，且模徑為0.80pm以上、1.25pm以下。因?yàn)榫哂羞@樣的物性的金屬氧化物的凝聚性極低，所以可以通過將其作為填料使用，穩(wěn)定地制造具有規(guī)定的厚度、沒有劃線條的質(zhì)量良好的多孔質(zhì)耐熱層。因此，可以穩(wěn)定且大量地生產(chǎn)耐熱性高的鋰離子二次電池。'圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的縱剖面圖。圖2是表示于圖1中的鋰離子二次電池的電極組件的放大剖面圖。符號說明1外殼2封口板3密封墊片4多孔質(zhì)耐熱層(耐熱層)5正極5A，6A導(dǎo)線5B，6B集流體5C，5C去極化合劑層6負(fù)極7隔膜8A上部絕緣板8B下部絕緣板9電極組件具體實(shí)施方式4圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的縱剖面圖。在這里，將圓筒形電池作為一個例子進(jìn)行說明。該鋰離子二次電池包含金屬制的外殼1和收納在外殼1內(nèi)的電極組件9。外殼1例如由不銹鋼和鍍鎳的鐵制作而成。電極組件9是通過將正極5和負(fù)極6夾著隔膜7巻成旋渦狀而構(gòu)成的。電極組件9的上部配置有上部絕緣板8A，下部配置有下部絕緣板8B。外殼1的開口端部是通過利用密封墊片3使外殼1相對于封口板2鉚緊而被封口的。還有，鋁(Al)制的導(dǎo)線5A的一端被設(shè)置在正極5上。導(dǎo)線5A的另一端連接在兼作正極端子的封口板2上。鎳(Ni)制的導(dǎo)線6A的一端被設(shè)置在負(fù)極6上。導(dǎo)線6A的另一端連接在兼作負(fù)極端子的外殼l上。還有，電極組件9浸漬著未圖示的非水電解質(zhì)。也就是說，非水電解質(zhì)介于正極和負(fù)極之間。圖2是表示于圖1中的鋰離子二次電池的電極組件9的放大剖面圖。正極5具有集流體5B和形成在集流體5B的兩面的去極化合劑層5C。另一方面，負(fù)極6具有集流體6B和形成在集流體6B的兩面的去極化合劑層6C。在正極5和負(fù)極6的各自相對的面上形成多孔質(zhì)耐熱層(以下，耐熱層)4。也就是，耐熱層4設(shè)置在正極和負(fù)極之間。還有，正極和負(fù)極之間設(shè)置有隔膜7。非水電解質(zhì)浸漬在去極化合劑層5C、6C、耐熱層4和隔膜7中。對正極5的集流體5B、去極化合劑層5C的形態(tài)不特別限定。例如，也可以像紐扣型電池那樣，在正極5和負(fù)極6平面相對的場合，在片狀的集流體5B的一面載持著薄膜狀的去極化合劑層5C。集流體5B例如由鋁、鋁合金等組成。有時對集流體5B進(jìn)行穿孔、網(wǎng)格加工、車床(，加工和表面處理等。表面處理舉例有電鍍處理、蝕刻處理和形成被膜等。集流體5B的厚度例如為1060pim。去極化合劑層5C含有正極活性物質(zhì)。也就是，正極5可逆地嵌入"脫嵌鋰離子。正極活性物質(zhì)使用將鋰離子作為過客接受而得到的含鋰氧化物。這樣的含鋰氧化物舉例有例如選自鈷(Co)、錳(Mn)、Ni、鉻(Cr)、鐵(Fe)以及釩(V)中的至少一種的過渡金屬和鋰的復(fù)合金屬氧化物。尤其，最好是過渡金屬的一部分被Al、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)等取代的物質(zhì)。在含鋰氧化物中，理想的是LixCo02、LixMn02、LixNi02、LixCr02、aLixFe02、LixV02、LixCoyNi"y02、LixCoyM|-yOz、LixNi|-yMyOz、LixMn204、LixMn2-yMy04(在這里，1^=選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B構(gòu)成的組中的至少一種，x=0~1.2、y=0~0.9、z=2~2.3)、過渡金屬硫族化物、釩氧化物的鋰化物、鈮氧化物的鋰化物等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，上述的x值根據(jù)充放電進(jìn)行增減。正極活性物質(zhì)的平均粒徑理想的是l~30|am。去極化合劑層5C可以含有粘結(jié)劑。去極化合劑層5C所含的粘結(jié)劑可以舉例有例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)這樣的氟樹脂、橡膠顆粒等。其中，尤其理想的是橡膠顆粒。橡膠顆粒舉例有丁苯橡膠(SBR)、丁苯橡膠的改性體(改性SBR)等。其中，尤其理想的是改性SBR。改性SBR最好含有選自由丙烯腈單元、丙烯酸酯單元、丙烯酸單元、甲基丙烯酸酯單元以及甲基丙烯酸單元構(gòu)成的組中的至少一種。尤其理想的是含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元和丙烯酸單元。丙烯酸酯單元合適的是丙烯酸2-乙基己酯。另外，改性SBR含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元和丙烯酸單元的情況，理想的是，在用FT-IR測定所得到的吸收光譜中，基于C=0伸縮振動的吸收強(qiáng)度是基于ON伸縮振動的吸收強(qiáng)度的3~50倍。去極化合劑層5C還可以含有少量的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可以使用例如各種各樣的炭黑。在一般的正極5的制造法中，首先，制作正極去極化合劑漿。正極去極化合劑漿是將正極去極化合劑與液狀成分(分散介質(zhì))混合調(diào)制而成。在正極去極化合劑中，將正極活性物質(zhì)作為必須成分含有，將粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等作為任意成分含有。將正極去極化合劑漿涂到集流體5B的一面或兩面，進(jìn)行干燥。這時，集流體5B設(shè)有未涂有正極去極化合劑漿的空白部(無地部)?？瞻撞坑糜趯?dǎo)線5A熔接。通過軋輥對載持在集流體5B上的干燥狀態(tài)的正極去極化合劑進(jìn)行軋制，形成厚度被控制的去極化合劑層5C。另外，去極化合劑層5C的結(jié)構(gòu)并不限定于上述。例如，也可以通過氣相法將活性物質(zhì)直接堆積在集流體5B上制作而成。其次，對負(fù)極6進(jìn)行說明。對集流體6B、去極化合劑層6C的形態(tài)不特別限定。例如，也可以像紐扣型電池等那樣，在正極5和負(fù)極6平面相對的場合，在片狀的集流體6B的一面載持著薄膜狀的去極化合劑層6C。集流體6B例如由銅、銅合金等組成。有時對集流體6B進(jìn)行穿孔、網(wǎng)格加工、車床加工和表面處理等。表面處理舉例有電鍍處理、蝕刻處理和形成被膜等。去極化合劑層6C含有負(fù)極活性物質(zhì)。也就是，負(fù)極6在比正極5低的電位下，可逆地嵌入"脫嵌鋰離子。負(fù)極活性物質(zhì)可以使用碳材料、金屬單體、合金、金屬化合物等。碳材料可以舉例有天然石墨、人造石墨、難石墨化性碳、易石墨化性碳、中間相碳等。金屬單體可以舉例有硅、錫等。合金可以舉例有硅合金(Si-Ti合金、Si-Cu合金等)。金屬化合物可以舉例有氧化硅(SiOx(0<x<2))、氧化錫(SnO、Sn02)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。特別理想的負(fù)極活性物質(zhì)可以舉例有天然石墨、人造石墨、難石墨化性碳、易石墨化性碳等。較好是這些物質(zhì)的平均粒徑(基于體積的中值徑D50)為5~35pm的，更好的是平均粒徑為10~25nm的。去極化合劑層6C中理想的是每100重量份負(fù)極活性物質(zhì)含有0.5重量份~5重量份的粘結(jié)劑，更理想的是含有0.82重量份的粘結(jié)劑。去極化合劑層6C中可以使用例如與去極化合劑層5C可以含有的上述粘結(jié)劑或?qū)щ妱┫嗤牟牧?。去極化合劑層6C中，每100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，可以進(jìn)一步含有0.53重量份的增粘劑。增粘劑可以舉例有羧基甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸等。其中，特別理想的是CMC。在一般的負(fù)極6的制造法中，首先，制作負(fù)極去極化合劑漿。負(fù)極去極化合劑漿是將負(fù)極去極化合劑與液狀成分(分散介質(zhì))混合調(diào)制而成。在負(fù)極去極化合劑中，將負(fù)極活性物質(zhì)作為必須成分含有，將粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、增粘劑等作為任意成分含有。將負(fù)極去極化合劑漿涂到集流體6B的一面或兩面，進(jìn)行干燥。這時，集流體6B設(shè)有未涂有負(fù)極去極化合劑漿的空白部?？瞻撞坑糜趯?dǎo)線6A熔接。通過軋輥對載持在集流體6B上的干燥狀態(tài)的負(fù)極去極化合劑進(jìn)行軋制，形成厚度被控制的去極化合劑層6C。另外，去極化合劑層6C的結(jié)構(gòu)并不限定于上述這樣。例如，也可以通過氣相法將活性物質(zhì)直接堆積在集流體6B上制作而成。非水電解質(zhì)理想的是使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。對非水電解質(zhì)中的鋰鹽的溶解量不進(jìn)行特別限定。但理想的是鋰鹽濃度為0.2~2mol/L，更理想的是0.51.5mol/L。作為非水溶劑，可以使用例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯等的鏈狀碳酸酯類；蟻酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；？丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯等的內(nèi)酯類、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙垸、乙氧基甲氧基乙垸等的鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)狀醚類；二甲亞砜、1，3-二氧雜戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙垸磺內(nèi)酯、甲氧苯甲酰、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。這些可以單獨(dú)使用，但理想的是2種以上混合使用。尤其理想的是，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑或環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑。作為溶解于非水溶劑的鋰鹽，可以舉例有LiC104、LiBF4、LiBF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2、LiAsF6、LiN(CF2S02)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯代甲硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、亞胺基鋰鹽等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，理想的是至少使用LiPF6。在非水電解質(zhì)中，以改良電池的充放電特性為目的，可以添加各種添加劑。作為添加劑，理想的是使用例如選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯乙酯以及氟代苯組成的組中的至少一種?？梢允褂闷渌鞣N添加劑，例如三乙基磷化物、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n—甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚類、季銨鹽、乙二醇二垸基醚等。隔膜7可以使用將聚乙烯、聚丙烯等的聚烯進(jìn)行延伸加工的微多孔質(zhì)膜。適宜的厚度范圍在3nm以上、18pm以下。接著，對耐熱層4進(jìn)行說明。耐熱層4含有填料。該填料的粒徑分布在0.1pm以上、5.0pm以下，粒度分布測定中的D10為0.2pm以上、0.6pm以下，且模徑為0.80nm以上、1.25pm以下的金屬氧化物。對于耐熱層4，用分散機(jī)攪拌如上所述的填料、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)，制作料漿。將該漿涂布在正極5和負(fù)極6上，進(jìn)行干燥。如此這般形成耐熱層4。下面，對填料的各種參數(shù)具有的意義進(jìn)行說明。首先，通過將最大粒徑設(shè)定在5.0pm以下，可以抑制制作料漿時混在一起的粗粉所引起的沉降。又，若最小粒徑過小，則顆粒彼此之間的凝聚力非常大，因此不能分散。因此，理想的是將最小粒徑設(shè)定在0.1pm以上。又、通過將粒度分布測定中的D10設(shè)定在0.6^m以下，可以通過顆粒彼此之間的相互作用，使料漿具有結(jié)構(gòu)性，給予增粘性，抑制凝聚。但是，若D10不足0.2pm，則上述的相互作用過度，反而會促進(jìn)凝聚的發(fā)生。另外，D10是指粒度分布的累積圖中的10體積%的粒徑。進(jìn)一步地，通過將粒度分布測定中的模徑設(shè)定在0.80pm以上、1.25pm以下，可以使形成耐熱層4時的多孔度適當(dāng)化。由此來提高電池的放電特性。模徑不足0.80pm時，形成耐熱層4時的多孔度會過度。反之，超過1.25pm，則該多孔度會過小。若多孔度過度，則電池的安全性降低，過小，則放電特性降低。另外，模徑是指粒度分布中顆粒頻度最高的部分的粒徑。通過全部滿足以上的參數(shù)，可以通過綜合性的適度的凝聚力，使作為前驅(qū)體的料漿具有結(jié)構(gòu)粘性，抑制沉降性，且使與劃線條有直接關(guān)系的大的凝聚塊體不要發(fā)生。在這里，作為粒度分布測定，無論是使用濕式測定器，還是使用干式測定器，由于作為填料的金屬氧化物表現(xiàn)為大致定形(球狀、塊狀等)，所以作為上述的參數(shù)，都可以得到同樣的值。并且，理想的是，作為填料的金屬氧化物的BET測定法中的比表面積在5m々g以上、12m々g以下。通過將比表面積控制在上述的適宜范圍，可以更精確地發(fā)揮上述的效果。在這里，若比表面積不足5m2/g，則通過適度的凝聚力使作為前驅(qū)體的料漿具有結(jié)構(gòu)粘性有點(diǎn)困難，沉降性稍微變高。另一方面，若比表面積超過12m"g，則稍微容易出現(xiàn)與劃線條有直接關(guān)系的大凝聚塊體。對于耐熱層4，理想的是每100重量份的作為填料的金屬氧化物，含有1重量份以上、5重量份以下的粘結(jié)劑，更理想的是含有2重量份以上、4重量份以下的粘結(jié)劑，還有，特別理想的是含有2.2重量份以上、4重量份以下的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的量不足1重量份，有時不能得到足夠的耐熱層4的強(qiáng)度。另一方面，若粘結(jié)劑的量超過5重量份，有時放電特性會降低。只是，根據(jù)耐熱層4的厚度，粘結(jié)劑的適宜的量發(fā)生變化。耐熱層4的厚度越薄，則粘結(jié)劑的量對放電特性的影響越小。對耐熱層4所含的粘結(jié)劑不進(jìn)行特別限定，但可以使用例如與可以含在去極化合劑層5C中的上述粘結(jié)劑一樣的樹脂材料。尤其，PVdF、橡膠顆粒等適合作為耐熱層4所包含的粘結(jié)劑。PVdF和橡膠顆粒具有適度的彈性。最好是具有適度的彈性的粘結(jié)劑豐富地存在于耐熱層4，比去極化合劑層5C、6C中的更豐富。去極化合劑層5C、6C由于含有石墨和炭黑等的碳材，所以可以吸收軋制帶來的應(yīng)力。另一方面，耐熱層4不被施加這樣的應(yīng)力。因此，理想的是，通過在耐熱層4多摻一些粘結(jié)劑，提高耐熱層4對軋制的抗性。這樣的話，可以抑制由于軋制而使耐熱層4上產(chǎn)生裂縫。要使耐熱層4載持在正極5和負(fù)極6上，首先，制作作為前驅(qū)體的料漿。將氧化鎂顆粒等的金屬氧化物與液狀成分(分散介質(zhì))混合，調(diào)制料漿。料漿可以使用多種金屬氧化物，進(jìn)一步地，除了金屬氧化物之外，還可以含有粘結(jié)劑、增粘劑、樹脂填料等作為任意成分。液狀成分使用例如N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、環(huán)己酮等的有機(jī)溶劑、水等，但并不特別限定。另外，最好是在金屬氧化物與液狀成分混合的裝置中使用無介質(zhì)(>于"7分散機(jī)。尤其，由于氧化鎂的硬度低，所以受到剪切力容易發(fā)生裂紋和變形，但通過無介質(zhì)分散機(jī)，可以抑制金屬氧化物的裂紋和變形。另外，在圖2中，耐熱層4設(shè)置在正極5和負(fù)極6兩者之上，但耐熱層4可以只設(shè)置在正極5之上，也可以只設(shè)置在負(fù)極6之上。另，將芳香族聚酰胺等的樹脂與作為填料的金屬氧化物并用構(gòu)成耐熱層4的場合，作為獨(dú)立膜形成之后，可以配置在正極5和負(fù)極6相對的面上。在正極5和負(fù)極6之間單獨(dú)設(shè)置耐熱層4的場合，適宜的厚度的范圍為5~20pm。這樣將耐熱層4設(shè)置在正極5和負(fù)極6之間即可。另外，將耐熱層4作為獨(dú)立膜形成的場合等，耐熱層4的機(jī)械強(qiáng)度足夠的場合也可以不使用隔膜7。然而，若用涂布工作法制作耐熱層4，則機(jī)械強(qiáng)度一般很低。因此，若在正極5與負(fù)極6之間只設(shè)有耐熱層4的鋰離子二次電池受到降落等的沖擊，則耐熱層4有可能部分損壞。另一方面，若并用隔膜7，因?yàn)楦裟?可緩和沖擊保護(hù)耐熱層4，所以理想。理想的是，由微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔膜7如上所述存在于正極5和負(fù)極6之間。另外，并用隔膜7的場合，也可以在隔膜7上形成耐熱層4。還有，使用隔膜7的場合，理想的是將耐熱層4的厚度設(shè)定在2拜以上、20阿以下。如果要考慮并用隔膜7且確保電池容量和高耐熱性，則耐熱層4的適宜的厚度范圍為2~20pm。因?yàn)樵撨m宜范圍與作為劃線條不好的根源的凝聚塊體的一般的粒徑大致同等，所以是能夠顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍。另外，若耐熱層4的厚度不足2)am，則耐熱性會稍微下降。若超過20pm，則不能確保電池容量?；蛘?，為了確保同等的電池容量而增加電極組件9的體積，使外殼1的嵌入性降低。另外，理想的是使用氧化鎂作為填料。因?yàn)檠趸V的硬度比氧化鋁、氧化鋯等的其他金屬氧化物的低，所以用于形成料漿的各種機(jī)械和器具不會被磨損。又，因?yàn)樽鳛樵峡梢岳煤Ｋ械逆V離子，所以比起其他的金屬氧化物，即使增加了控制粒徑的工時，也可以廉價地供給。接著，根據(jù)具體的實(shí)施例，對本實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明并不限定成以下的實(shí)施例。例如，除了圓筒形以外，也可以適用于方形和紐扣形等的電池。實(shí)施例1(1)正極5的制作用雙臂式混練機(jī)將作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為lOpm的鈷酸鋰、作為粘結(jié)劑的PVdF的NMP溶液、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑和作為分散介質(zhì)的適量的NMP進(jìn)行攪拌。由此來制作正極去極化合劑漿。PVdF的固形部分、乙炔炭黑的混合比，相對于100重量份的鈷酸鋰，分別為4重量份、3重量份。接著，將正極去極化合劑漿涂布在厚度為15nm的由鋁箔構(gòu)成的帶狀集流體5B的兩面。這樣，使涂布的正極去極化合劑漿干燥，用軋輥軋制，形成去極化合劑層5C。此時，將集流體5B和載持在其兩面的去極化合劑層5C的總厚度調(diào)整為160pm。將如上述制作而成的正極前驅(qū)體裁剪成可嵌入直徑為18mm、高度為650mm的圓筒形的外殼1的寬度，來制作正極5。另外，去極化合劑層5C的活性物質(zhì)密度為3.6g/cm3。(ii)負(fù)極6的制作用雙臂式混練機(jī)將作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為20nm的人造石墨、作為粘結(jié)劑的改性SBR的乳濁液、作為增粘劑的CMC和作為分散介質(zhì)的適量的水進(jìn)行攪拌。由此來制作負(fù)極去極化合劑漿。改性SBR的固形部分、CMC的混合比，相對于100重量份的人造石墨，分別都是l重量份。接著，將負(fù)極去極化合劑漿涂布在厚度為10pm的由銅箔構(gòu)成的帶狀集流體6B的兩面。這樣，使涂布的負(fù)極去極化合劑漿干燥，用軋輥軋制，形成去極化合劑層6C。此時，將集流體6B和載持在其兩面的去極化合劑層6C的總厚度調(diào)整為180pm。將如上述制作而成的負(fù)極前驅(qū)體裁剪成可嵌入直徑為18mm、高度為650mm的外殼1的寬度，來制作負(fù)極6。另外，去極化合劑層6C的活性物質(zhì)密度為1.8g/cm3。(iii)耐熱層4的形成準(zhǔn)備D50為0.32pm、模徑為0.30^un、最大粒徑為0.72pm的第1氧化鎂顆粒。在這里，D50是指粒度分布的累積圖中的50體積。/。的粒徑。另一方面，準(zhǔn)備D50為1.05pm、模徑為0.91pm、最大粒徑為4.52pm的第2氧化鎂顆粒。并且，第1氧化鎂顆粒和第2氧化鎂顆粒以h5的重量比混合。若用激光衍射式的粒度分析裝置對混合后的氧化鎂顆粒進(jìn)行測定，則最大粒徑為4.52pm、D10為0.41pm、模徑為0.91pm。在該混合物中添加3重量份作為固形部分的粘結(jié)劑PVdF和作為分散介質(zhì)的適量的NMP，使用無介質(zhì)分散機(jī)進(jìn)行攪拌，制作料漿。將該料漿涂布在負(fù)極6上，用料漿覆蓋去極化合劑層6C的表面后，干燥，形成耐熱層4。另外，經(jīng)氮吸附多點(diǎn)法測定，該混合物的BET比表面積為8.8m2/g。還有，從使用校正曲線用熒光X射線分析裝置測定的重量可知，耐熱層4的厚度為5.0)am。(iv)電池的制作在上述正極5、負(fù)極6上分別安裝A1制的導(dǎo)線5A、Ni制的導(dǎo)線6A。然后，將正極5和負(fù)極6夾著厚度為20jam的聚丙烯制的微多孔膜的隔膜7巻起，制作電極組件9。電極組件9的上表面配置有上部絕緣板8A,下表面配置有下部絕緣板8B，將電極組件9嵌入直徑為18mm、高度為65mm的有底金屬罐的外殼1內(nèi)。然后，在外殼1的內(nèi)部注入非水電解質(zhì)，非水電解質(zhì)是將LiPF6以lmol/L的濃度溶解在EC和EMC的重量比為1:3的混合溶劑中而成。11注入非水電解質(zhì)后，在外殼l的開口部配置周圍配置有密封墊片3的封口板2，封住外殼l。另外，在封口前，分別使封口板2和導(dǎo)線5A、外殼1和導(dǎo)線6A進(jìn)行電連接。如上述這樣，完成了標(biāo)稱容量為2Ah的鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例l。實(shí)施例2將D50為0.15pm、模徑為0.13nm、最大粒徑為0.34pm的第1氧化鎂顆粒和與實(shí)施例l相同的第2氧化鎂以l:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.52pm、D10為0.20nm、模徑為0.91pm、BET比表面積為11.9m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同、來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例2。實(shí)施例3將D50為0.50nm、模徑為0.38nm、最大粒徑為0.95pm的第1氧化鎂顆粒和與實(shí)施例1相同的第2氧化鎂以1:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.52nm、D10為0.60pm、模徑為0.91pm、BET比表面積為10.6m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例3。比較例1將D50為0.08pm、模徑為0.09pm、最大粒徑為0.21pm的第1氧化鎂顆粒和與實(shí)施例l相同的第2氧化鎂以l:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.52)am、D10為0.16Hm、模徑為0.91prn、BET比表面積為32.0m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為比較例l。比較例2將D50為0.63pm、模徑為0.52pm、最大粒徑為1.05pm的第1氧化鎂顆粒和與實(shí)施例l相同的第2氧化鎂以l:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.52iam、D10為0.67pm、模徑為0.91pm、BET比表面積為9.4m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為比較例2。實(shí)施例4將D50為0.44jam、模徑為0.32pm、最大粒徑為0.75|am的第1氧化鎂顆粒和D50為0.85nm、模徑為0.80|am、最大粒徑為4.38pm的第2氧化鎂顆粒以1:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.38pm、D10為0.40pm、模徑為0.80nm、BET比表面積為10.8m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例l相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例4。實(shí)施例5和D50為1.20pm、模徑為1.25nm、最大粒徑為4.75pm的第2氧化鎂顆粒以h5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.75nm、D10為0.41Mm、模徑為1.25pm、BET比表面積為9.9m々g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例5。比較例3將與實(shí)施例4相同的第1氧化鎂顆粒和D50為0.72pm、模徑為0.70)am、最大粒徑為3.81^im的第2氧化鎂以l:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為3.81pm、D10為0.42pm、模徑為0.7(Hmi、BET比表面積為11.3m"g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為比較例3。比較例4將與實(shí)施例4相同的第1氧化鎂顆粒和D50為1.31pm、模徑為1.28pm、最大粒徑為4.98pm的第2氧化鎂以1:5的重量比混合。由此來調(diào)制最大粒徑為4.98pm、D10為0.42pm、模徑為1.28pm、BET比表面積為8.5m2/g的混合物。除此之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為比較例4。實(shí)施例6除了不使用隔膜7，耐熱層4的厚度為10pm之外，其他與實(shí)施例l相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例6。實(shí)施例7除了耐熱層4的膜厚為l.Opm之外，其他與實(shí)施例l相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例7。實(shí)施例8除了耐熱層4的膜厚為2.(^m之外，其他與實(shí)施例l相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例8。實(shí)施例9除了耐熱層4的膜厚為20.0pm之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例9。實(shí)施例10除了耐熱層4的膜厚為25.0pm之外，其他與實(shí)施例1相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例10。實(shí)施例11除了只使用D10為0.42|im、模徑為1.02pm、最大粒徑為5.(Him、BET比表面積為8.8m2/g的第1氧化鎂顆粒，而不使用第2氧化鎂顆粒之外，其它與實(shí)施例l相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為實(shí)施例ll。比較例5除了只使用D10為0.44pm、模徑為1.05pm、最大粒徑為6.0pm、BET比表面積為9.5m々g的第l氧化鎂顆粒之外，其它與實(shí)施例ll相同，來制作鋰離子二次電池。將該電池作為比較例5。另外，實(shí)施例1~11、比較例1~5中所用的第1、第2氧化鎂顆粒的最小粒徑都是O.lpm以上。在下述條件下，評價上述各例的作為耐熱層4的前驅(qū)體的料漿的涂料性。結(jié)果表示于表l中。(靜置保管7日后的NV變化率)從按照以下方法測定的剛分散后的料漿中固形部分重量百分率(NV)和靜置保管7日后的料槳中的NV，求得作為涂料的穩(wěn)定性的尺度之一的NV變化率。首先，取出一部分剛分散后的料漿，如下所述地測定其NV。測定完選取的料漿的重量之后，在20(TC下加熱，使液體成分蒸發(fā)，一邊每隔1分鐘測定其重量。并且，在重量不發(fā)生變化時，將此時的重量作為固形部分的重量，除以原來的料漿的重量，求得NV。測定剛分散后的NV之后，將料漿分到高度為10cm、直徑為lcm的管子，靜置7天。接著，只切下管子的下部lcm的部分，選取此處的料漿，測定靜置后的NV。(線條的有無)觀察涂有料漿的負(fù)極6的表面，觀察有無寬度直徑為lmm以上的線條。線條的意思是沒有直線狀地涂布耐熱層4的地方。在下述條件下評價上述各例的電池的結(jié)果表示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(4A放電特性)在40'C環(huán)境下保存各電池2天后，以下述形式進(jìn)行充放電，求得0"C下的4A放電容量。首先，在2(TC，用1.4A的恒流進(jìn)行充電，直到端子間電壓到達(dá)4.2V，再用4.2V的恒壓進(jìn)行充電，直到電流減低到0.1A。然后，在O'C，用4A的恒流進(jìn)行放電，直到端子間電壓達(dá)到3V接著，以下述形式對各電池進(jìn)行充放電，求得20'C下的4A放電容量。首先，在與上述相同的條件下對各電池進(jìn)行充電。然后，在20'C，用4A的恒流進(jìn)行放電，直到端子間電壓達(dá)到3V。并且，求得用百分率表示的0'C的4A放電容量與2(TC的4A放電容量的比例。(安全性)對于評價充放電特性后的電池，在2(TC環(huán)境下，進(jìn)行以下的充電。首先，在20'C，用1.4A的恒流進(jìn)行充電，直到端子間電壓到達(dá)4.25V，再用4.25V的恒壓進(jìn)行充電，直到電流減低到O.IA。在20。C環(huán)境下，使直徑為2.7mm的鐵制圓鐵釘以5mm/秒的速度從已進(jìn)行如上所述的充電的電池的側(cè)面貫通。然后，測定電池的貫通處附近的90秒后的到達(dá)溫度。如表1所示，在D10為0.2nm以上、0.6pm以下的實(shí)施例1~3中，通過顆粒彼此之間的相互作用，使料漿具有結(jié)構(gòu)性，賦予增粘性。因此，得以抑制凝聚和凝聚物的沉降。其結(jié)果是，靜置保管7天后的NV變化小，為3%~4%,也沒有觀察到線條。但是，在DIO為0.16pm的比較例1中，顆粒彼此之間的相互作用過度，反而促進(jìn)凝聚的發(fā)生。因此，生成粗大的凝聚塊兒，料漿的沉降變激烈，NV變化超過10。/。，且線條也變多。還有，在D10為0.67pm的比較例2中，由于顆粒彼此之間的相互不起作用，所以NV變化大，且也觀察到線條。在模徑為0.8~1.25,的實(shí)施例4、5中，由于形成耐熱層4時的多孔度最適合，所以電池的放電特性和安全性都達(dá)到一個高的水平。可是，在模徑小的、為0.7pm的比較例3中，雖然多孔度高而放電特性良好，但是耐熱層4的功能下降，在安全性試驗(yàn)中的最高到達(dá)溫度變高。相反地，模徑為1.28pm的比較例4雖然顯示出高的安全性，但是因?yàn)槟蜔釋?的多孔度低而不能得到充分的放電特性，并且由于整體上粒徑過大，所以料漿的穩(wěn)定性下降。在粒度分布的最大粒徑為6.0pm的比較例5中，NV變化非常大，為15%。認(rèn)為這是由于相當(dāng)于最大粒徑的粗粉從料漿制作之后不久發(fā)生沉降引起的。并且，由于耐熱層4的多孔度也下降，所以放電特性也顯著下降。在不使用隔膜7，只使用10)am厚的耐熱層4的實(shí)施例6中，由于多孔度等、耐熱層4的物性適當(dāng)，所以達(dá)到與使用隔膜7的場合同等的安全性和放電特性。在耐熱層4的厚度為2.0pm以上、20.0|am以下的實(shí)施例1、8及9中，放電特性和安全性的平衡達(dá)到高的水平。另一方面，在厚度為1.0!am的實(shí)施例7中，安全性稍微下降一些，在厚度為25pm的實(shí)施例10中，放電特性稍微下降一些。在本實(shí)施例中，以使用配合有2種氧化鎂的混合物的耐熱層4為中心進(jìn)行說明。除此之外，即使是使用單獨(dú)的氧化鎂的實(shí)施例ll，如果滿足粒度分布的條件，則可以保持料漿的涂料性和安全性及放電特性在一個高的水平。產(chǎn)業(yè)上的可利用性因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池可以使安全性和放電特性達(dá)到一個高的水平且達(dá)到一個較好的平衡，所以可用于電動自行車、電動汽車、電動工具等的電源。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池，具備可逆地嵌入·脫嵌鋰離子的正極，在比所述正極低的電位可逆地嵌入·脫嵌鋰離子的負(fù)極，設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的多孔質(zhì)耐熱層，以及浸漬在所述多孔質(zhì)耐熱層、介于所述正極和所述負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述多孔質(zhì)耐熱層含有金屬氧化物作為填料，所述金屬氧化物的粒徑分布在0.1μm以上、5.0μm以下，粒度分布測定中的D10為0.2μm以上、0.6μm以下，且模徑為0.80μm以上、1.25μm以下。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，還具備介于所述正極和所述負(fù)極之間的由微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔膜。3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，所述多孔質(zhì)耐熱層的厚度為2pm以上、20^m以下。4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述填料為氧化鎂。5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所屬填料的BET測定法中的比表面積在5m2/g以上、12m2/g以下。全文摘要鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、多孔質(zhì)耐熱層和非水電解質(zhì)。正極、負(fù)極分別可逆地嵌入·脫嵌鋰離子。多孔質(zhì)耐熱層設(shè)置在正極與負(fù)極之間，含有作為填料的金屬氧化物。非水電解質(zhì)浸漬在多孔質(zhì)耐熱層中，介于正極和負(fù)極之間。多孔質(zhì)耐熱層的填料的粒徑分布在0.1μm以上、5.0μm以下，粒度分布測定中的D10為0.2μm以上、0.6μm以下，且模徑為0.80μm以上、1.25μm以下。文檔編號H01M4/02GK101331643SQ200780000728公開日2008年12月24日申請日期2007年7月5日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者久保田和典,林徹也,福本友祐申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社