專利名稱：：復合材料及其制備方法,包括該復合材料的電極材料及電容器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電極材料領域，具體涉及一種用于電極的碳包覆的鋰鈦氧復合材料。
背景技術：
：隨著經濟的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新能源，新能源技術，及環(huán)境技術的綜合高效率的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題。發(fā)展電動汽車勢在必行，世界各國積極開發(fā)燃料電池電動汽車(FCEV)。但是燃料電池輸出功率(W/Kg)較小，不能滿足起動、加速和爬坡的要求，因此必須與其它循環(huán)壽命長，能量密度大和可作大電流充放的二次電池或電容器組合。例如，可以用Ni-MH電池、電化學雙層電容器、鉛酸蓄電池以及鋰離子電池等作為燃料電池的輔助電源。鎳氫、鋰離子等二次電池雖有較大的能量密度，但循環(huán)壽命較短，大電流充放電性能較差，其輸出功率在600W/kg左右。現(xiàn)有電化學雙層電容器雖有長壽命，高輸出功率(例如，目前的燃料電池車的超電容器的輸出功率可達到1500W/kg)，但能量密度偏小。美國專利US6252762報道了正極利用陰離子在活性碳電極上的靜電吸附、負極利用鋰離子電池中的嵌入/脫嵌反應的一種新類型的超電容器，其能量密度可達每公斤數(shù)十瓦時，作為電極材料主要是尖晶石型的鋰鈦氧化物Li4Ti5012。對于鋰鈦氧/活性碳這樣一個不對稱電容器的體系，其比能量遠高于現(xiàn)有的電化學雙電層電容器，已經具備一定的應用前景。所以目前亟待解決的問題就是如何提高該體系的功率密度(倍率性能)。由于3該體系的倍率性能受鋰鈦氧負極的制約，因此提高鋰鈦氧一極倍率性能是一個提高該體系功率密度的研究方向。提高一個電極材料(如Li/Ti50i2)的倍率性能，有如下兩個途徑1.制備納米顆粒，體現(xiàn)納米效應，改善材料的倍率性能。根據(jù)D-rVt(其中D為擴散系數(shù)，r為擴散路徑，t為擴散時間)，在擴散系數(shù)一定的情況下，擴散路徑越短，擴散時間也越短。具體到電極材料，若擴散系數(shù)D-l(T。cm7s，擴散路徑r-100nm，那么擴散時間t為ls，這就意味著材料可以在短時間內進行鋰離子的嵌入脫出，從而縮短充放電時間。2.提高材料本身的電子導電性能，改善材料倍率特性。對于Li/Ti50u而言，它在鋰離子嵌入之前是半導體，不利于電容器的化成，目前使用較多的方法是導電金屬摻雜、碳包覆等方法，來改善材料的電子導電性能。CN1761008A公開了一種超電容器用導電性碳包覆鋰鈦氧電極材料及其制備方法，其中用碳包覆制備好的鋰鈦氧材料。鋰鈦氧采用常規(guī)的固相合成之后顆粒尺寸大約700-900nm,包覆的碳層僅起到增加材料導電性的作用。目前制備鋰鈦氧顆粒，主要采用的是固相燒結的方法，雖然制備得到的材料電化學特性較好，但由于長時間的煅燒，使得最終產物顆粒較大(通常在幾百納米到幾個微米范圍)。而其它一些諸如流變相法、溶膠凝膠方法、水熱法、電噴霧法等等，雖然制備得到的鋰鈦氧顆粒較小，但制備得到的材料電化學性能較差，且反應成本/儀器成本較高。US2004/0202934A1公開了一種制備納米碳包覆鋰鈦氧的方法。將Ti02，鋰鹽和碳充分球磨混合后煅燒。碳有雙重作用，一方面通過參與反應將合成溫度降低至600'C，另一方面多余的碳可作為導電劑使用。其中使用的碳主要作為反應物參加鋰鈦氧的合成反應而降低合成溫度，同時多余的碳將作為覆層包覆在鋰鈦氧顆粒上。由于這種雙重作用，很難通過該方法來控制所包覆的碳量，因而很難通過控制碳量來有效的調節(jié)復合鋰鈦氧顆粒的電學特性。而且，在該文獻公開的方法中，碳僅僅是通過混合(例如球磨)而附著在本體材料顆粒表面，碳的加入量大，會損害電極材料的比容量。而且，這種簡單物理結合不夠緊密、強度弱；附著的碳不但無法與本體材料充分接觸，而且還極易與本體材料脫離，這都將嚴重的影響材料的性能。另外，該文獻中并沒有給出任何該材料的電化學性能，特別是大電流(〉1C)放電數(shù)據(jù)。而且，該文獻中所提及的最大放電倍率僅為12C，這種放電倍率還遠不能滿足實際應用中的高倍率放電(20C以上)的要求。所以，對于制備具有特定性能，特別是高倍率性能的電極材料，該文獻中公開的鋰鈦氧顆粒及其制備方法并不具有實際意義?，F(xiàn)有提高超級電容器負極Li4Ti5012電極導電率的方法主要是在混料過程中添加大量的碳基導電材料，如，導電石墨，乙炔黑，導電碳黑等等。該方法能極大程度上改善材料的導電性能，使之達到電容器工作之需要。但是該方法也存在諸多問題1.大量導電材料的加入，導致電極密度無法提高。鑒于鋰鈦氧材料本身的振實密度較低，若再添加大量更低密度的碳材料，導致負極電極密度無法提高，進而降低整個電容器體系的能量密度，即比能量的降低。2.大量導電材料的加入，使得電容器負極制備過程中的粘結劑用量大大提高。由于通常的導電類碳材料都具有較高的比表面積，在電極混漿過程中消耗大量粘結劑，粘結劑的過多引入一方面也降低電極密度，另一方面也會降低整個電極的導電性能。3.外來導電碳材料的添加雖然可以提高電極導電性能，但是仍不能達到電容器高倍率充放的要求。外來添加的石墨磨分散，最后形成的物理接觸，負極鋰鈦氧材料本身仍為半導體。綜合以上可以看出，需要一種用于電容器負極的材料，該材料在不降低比能量的前提下應具有顯著提高的高倍率放電性能，同時該材料還應具有較好的循環(huán)壽命，以滿足實際應用的要求。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰鈦氧電極材料，該材料在高倍率放電的情況下具有高的容量保持率同時還具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰鈦氧電極材料，當將該材料用做電容器的負極時，能夠獲得優(yōu)異的高倍率放電性能和循環(huán)性能的結合，同時具有相當?shù)谋饶芰?。在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及一種復合材料，該復合材料包括本體材料顆粒以及部分或全部包覆在該本體材料顆粒上的碳，其中所述本體材料為尖晶石型Li(1+l0Ti(2—x)04，其中0《x《1/3，并且該復合材料的顆粒尺寸在5-100nm范圍內。該復合材料可以是用作電極的復合材料。更具體的，本發(fā)明的復合材料可以是用于電池或電容器的電極材料；更具體的，本發(fā)明的復合材料是電化學超電容器的負極材料。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及上述復合材料的制備方法，其包括如下步驟-包覆步驟，其中將原料納米二氧化鈦在700-1000°C的溫度下用碳進行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化鈦材料，和-煅燒步驟，其中將該包覆的材料與化學計量比的鋰化合物在700-900。C的條件下、煅燒3-24小時。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及一種電極材料，該電極材料包括本發(fā)明的所述復合材料。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及一種電容器，該電容器包括本發(fā)明的電極材料。本發(fā)明的用碳包覆的鋰鈦氧復合電極材料和高比表面的活性碳組成不對稱的超電容器，其倍率性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰鈦氧化合物與活性碳組裝的電容器體系。具有這種性能的材料能夠滿足高倍率放電應用的要求；同時，由于該材料還具有較好的比能量和優(yōu)異的循環(huán)性能，使得該材料具有優(yōu)異的實際使用價值，可以有效的滿足需要高倍率放電的各種應用的實際要求。具體的講，本發(fā)明的材料特別是在20C以上、甚至在25C以上、尤其是在30C以上放電時，仍然具有令人滿意的容量；與此同時，本發(fā)明的材料在3000次充放電循環(huán)具有優(yōu)異的容量保持率。簡而言之，本發(fā)明的復合材料在作為電容器的電極材料時，不但具有突出的高倍率放電性能，還具有優(yōu)異的綜合性能。圖1是實施例1和比較例1制備的鋰鈦氧復合材料的放電倍率與容量衰減的關系。圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例1制備的復合材料的透射電子顯微鏡鏡照片。圖3是比較例1制備的材料的透射電子顯微鏡照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例1制備的復合材料的高分辨透射電子顯微鏡照片。具體實施例方式在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及一種復合材料，該復合材料包括本體材料顆粒以及部分或全部包覆在該本體材料顆粒上的碳，其中所述本體材料為尖晶石型Li(1+xJi(2-x)04，其中0《x<l/3,并且該復合材料顆粒尺寸在5-100nm范圍內。本發(fā)8月的復合材料顆粒尺寸在5認以上的原因是小于5nm的顆粒很難獲得，而且小于5nm的顆粒將難以涂布到集流體上。另外，小于5nm的顆粒間的阻力增加從而使電極阻抗增加，損害了電極的性能。材料顆粒在100nm以下的原因在于，大于100nm的顆粒將使材料的倍率性能下降。在一個優(yōu)選的實施方案中，該復合材料的顆粒尺寸在20一50nm范圍內。在本發(fā)明中，包覆在本體材料顆粒上的碳的厚度非常小，以至于本體材料顆粒的顆粒尺寸與包括該本體材料和包覆的碳的復合材料的顆粒尺寸基本相當。優(yōu)選的，包覆在該本體材料顆粒上的碳的層厚為小于10nm。如果碳的包覆厚度在10nm以上，由于碳的包覆量較大，可能會降低復合材料的比容量。優(yōu)選的，包覆在該本體材料顆粒上的碳的層厚為小于5nm。7在另一個優(yōu)選的實施方案中，該復合材料中的包覆的碳含量優(yōu)選占復合材料總重量的1%-20%,若包覆碳量少于1%，則由于碳含量低，無法很有效地提高材料的導電性能；若包覆量大于20%，則由于這部分碳材料只具備導電性而本身無容量，那么可能會降低整個復合材料的容量。優(yōu)選地，該復合材料中的包覆的碳含量優(yōu)選占復合材料總重量的2%-15%,更優(yōu)選為5%-10%。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的所述本體材料為尖晶石型Li4Ti50i2。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及上述復合材料的制備方法，其包括如下步驟-包覆步驟，其中將原料納米二氧化鈦在700-1000°C的溫度下用碳進行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化鈦材料，和-煅燒步驟，其中將該包覆的材料與化學計量比的鋰化合物在700-900°C的條件下煅燒3-24小時。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備碳包覆二氧化鈦前驅體時，碳材料與二氧化鈦材料并非簡單混合，而是通過碳源與原料二氧化鈦在高溫下相互作用而形成。具體的講，在本發(fā)明中，碳是通過氣相、液相或固相反應而緊密結合在二氧化鈦材料的表面。最終制備的復合材料中，其碳包覆層與二氧化鈦結合緊密，不易剝離，且該包覆的碳具有電子導電能力，從而提高材料的導電性能。碳包覆層可以是全部或部分包覆二氧化鈦材料的表面，部分包覆一般指包覆面積超過顆粒表面積的50%,碳包覆層可含有納米孔和微孔。本發(fā)明采用一個簡單有效的二步反應，其中包括包覆步驟和煅燒步驟。首先，采用固相、液相或化學氣相包覆方法，在納米二氧化鈦(反應原料)顆粒的表面均勻的包覆一層導電性碳材料；而后，再將該碳包覆的二氧化鈦與鋰化合物反應制備得到最終產物。由于在第二步反應中，有碳層均勻包覆在原料二氧化鈦的表面，有效地避免了鋰鈦氧產物在高溫，長時間煅燒過程中的團聚、燒結，使得最終的產物鋰鈦氧材料的顆粒尺寸基本維持在原料納米二氧化鈦的尺寸級別。由此，所得到的鋰鈦氧材料不僅具備優(yōu)良的電化學性能，而且由于碳層的存在還能夠大幅度提高鋰鈦氧材料的導電性能。因此，該碳包覆的超細鋰鈦氧復合電極材料可滿足超級電容器高倍率放電和循環(huán)性能的需要，同時還可以保證足夠的比能量。本發(fā)明中，用于包覆該納米二氧化鈦材料的碳材料可以是無定形碳，包括小分子裂解碳(如乙炔、甲烷、苯、酚酞、硼烷等)、聚合物裂解碳(如聚苯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、環(huán)氧樹脂、聚萘、含苯骨架等的其他聚合物，呋喃樹脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等)和其它碳前驅體低溫處理物(如石油焦、瀝青焦、酚醛樹脂、稻谷殼等)，以及上迷無定型碳在高處理后形成的不易石墨化的硬碳和易石墨化的石墨碳。對于碳材料的選擇沒有特別的限定，可以根據(jù)所選定的包覆方法選擇合適的碳材料作為原料。本發(fā)明中，所使用的碳包覆方法可以選自如下三類第一類液相包覆法，即通過使二氧化鈦原料與液態(tài)碳源(如瀝青，PVA等)均勻混合，而后高溫處理使得原料顆粒表面包覆碳層的方法；第二類氣相包覆法，即將二氧化鈦原料置于高溫反應爐中，通過某些特定惰性載氣，將易揮發(fā)性碳源帶入反應容器，從而在原料顆粒表面包覆碳層的方法；第三類固相碳化沉積技術，主要將二氧化鈦原料與固態(tài)碳源(酚醛樹脂、稻谷殼等)均勻混合，而后高溫處理使得二氧化鈦顆粒表面包覆碳層的方法。其中化學氣相包覆法效果最好，因此優(yōu)選化學氣相包覆法。在化學氣相包覆法中，將二氧化鈦材料置于例如管式爐的加熱爐中。以上述適當?shù)暮疾牧蠟樘荚?，惰性氣體(如Ar，N2等)作為氣源。控制惰性氣體流量，將碳源的蒸氣鼓入加熱爐中，其間使反應爐程序升溫至包覆溫度，待爐溫達致所需溫度，控制爐溫在包覆溫度一定的時間。待冷卻后，與鋰化合物按照化學計量比混合，研磨，在煅燒溫度煅燒一定的時間，即得碳包覆鋰鈦氧電極材料。本發(fā)明的制備方法中，包覆溫度在700-100(TC。若包覆溫度低于70(TC，則最終所得的鋰鈦氧-石墨復合電極材料的碳層導電性能不佳，且包覆層與材料的結合不緊密，易剝落；包覆溫度若高于IOO(TC，則由于碳在高溫時的強還原性能，二氧化鈦材料容易失氧。優(yōu)選的，包覆溫度在800-900。C之間。該本發(fā)明的方法中，優(yōu)選控制包覆保溫時間60-720分鐘，若包覆保溫時間少于60分鐘，碳包覆量偏低，不能有效的提高材料的導電性；若包覆保溫時間大于720分鐘，則碳包覆量過高，使得材料整體容量降低。優(yōu)選地，包覆保溫時間為90-600分鐘，更優(yōu)選為120-540分鐘。在本發(fā)明制備方法中，最終產物的煅燒溫度在700-900"C之間，煅燒時間在3-24小時之間。若煅燒溫度低于700X:或者煅燒少于3小時，則最終產物結晶性不佳，不能得到較好的電化學性能；若煅燒溫度高于900。C或者煅燒時間多于24小時，則最終產物容易部分分解或者是發(fā)生失氧，影響材料性能。下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1以顆粒尺寸為8nm的Ti02材料為原料，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源，控制Ar氣流量為1L/分鐘，將甲苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度900。C，待爐溫達到所需溫度，控制爐溫在包覆溫度300分鐘。待冷卻后，與LiOH按照化學計量比混合，研磨，在800。C煅燒12小時，即得碳包覆鋰鈦氧(LiJi50u)復合材料，該材料的碳包覆量為5重量％。圖2是實施例1所得到的復合材料的透射電子顯微鏡照片。由圖2的透射電子顯微鏡照片可以看出，實施例1中獲得的復合材料的顆粒尺寸在20-50nm的范圍內。材料測試(半電池)電極制備按照鋰鈦氧導電石墨碳黑粘結劑=65:16:9:IO(重量比)的比例混合漿料，而后控制一定涂布厚度為80pm，均勻涂覆于銅箔集流體上(銅箔厚度為15jLim)。電極干燥后，以lton/cn^初步壓制電極片，而后以壓力2ton/ci^壓至確定厚度，得到的極片厚度為35jiim(含集流體厚度)。0.2C條件下放電容量可以達10到160mAh/g。倍率測試采用兩電極法，對電極為金屬鋰。1C倍率電流密度為0.15A/g。實施例1的放電倍率和容量衰減的關系見圖1。圖4為實施例1中得到的本發(fā)明復合材料的兩張高分辨透射顯微鏡照片，其中兩實線之間的部分表示包覆的碳。由該照片可以清楚的看出，本發(fā)明得到的材料的碳層的厚度不足5nm。比較例1以顆粒尺寸為8nm的Ti02為原料，根據(jù)Ti/Li摩爾比5/4，將其與Li2C03混合。在800。C煅燒12小時得到固相Liji50u樣品。以此Li/Ti50u材料為本體材料，置于管式爐中，以甲苯為碳源，控制氣體流量UL/分鐘)，將曱苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度900。C，待爐溫達致所需溫度，控制爐溫在包覆溫度300分鐘。待冷卻后，經研磨，即得所需碳包覆鋰鈦氧復合電極材料，該復合物中碳含量為5重量％。圖3是比較例1所得到的復合材料的透射電子顯微鏡照片。由圖3可以看出，比較例1中所得到的顆粒尺寸為700-1000nm。按實施例1所述方法作成電極，進行半電池測試。0.2C條件下方文電容量可以達到165mAh/g。倍率測試按實施例l所述方法，放電倍率和容量衰減的關系見圖1。通過圖l的比較可以看出，實施例1的高倍率放電的容量衰減要遠小于比較例1的高倍率放電的容量衰減。具體的，比較例l在不到5C的倍率下放電時，其容量已經下降到了40%;而本發(fā)明的實施例l在以5C的倍率放電時的容量在95%左右，而在以25C放電時的容量仍保持在70%左右。由此可見，本發(fā)明的復合材料在高倍率放電時具有非常優(yōu)異的容量保持率。圖2和圖3相比也充分說明了實施例l和比較例1中得到的材料的顆粒尺寸的顯著差別。實施例2以實施例1方法制備的碳包覆鋰鈦氧復合材料，和市售活性炭組裝成不對稱超級電容器。電容器負極組成按照鋰鈦氧復合材料導電石墨碳黑粘結劑=65:16:9:10的比例(重量比)混合漿料，而后控制涂布厚度為80lam，雙面均勻涂覆于銅箔集流體上。電極干燥后，以lton/cn^初步壓制電極片，而后以壓力2ton/cn^壓至確定厚度。得到的極片厚度約55|Lim、涂布量3mg/cm2。將極片裁切至250mmx30mm的規(guī)格，在電極片65mm處焊接極耳(焊接位置寬6.5mm)。正極材料活性炭采用的是商用活性炭，漿料重量配比按照活性炭碳黑粘結劑=85:5:10混漿，而后控制一定厚度雙面涂布于鋁箔集流體上。用上述相同方法處理極片后，裁剪至240mmx30mm規(guī)格，在極片60mm處焊接極耳。AAA型圓筒形電容器組裝過程如下。電極隔膜采用PE材質電容器隔膜，以正極/隔膜/負極的疊放順序，將其巻繞至直徑為12mm的極芯。將該極芯在60°C下干燥12小時后，轉移如充滿氬氣的手套箱進行灌液。將上述極芯裝入鋁制AAA型電容器殼中，加注電解液1.8ml,所用電解液為1.2MLiC104/PC溶液，隨后以橡膠塞封口。最后采用電容器封口設備，將電容器密封即可。本發(fā)明中，該電容器以15mA放電或充電一次需1小時(記作1C)。最大容量測定采用1C倍率，充放電電壓區(qū)間選定為1.5V至2.8V,測試溫度為25士2。C。循環(huán)壽命測定采用5C(75mA)充電，30C(450mA)放電，電壓區(qū)間為1.5V至2.7V。實驗結果總結于表1。在表1中，用30C放電的容量(30C容量)與5C放電的容量(5C容量)之比表示該電容器的高倍率放電性能，該比值越大，說明高倍率放電的容量衰減較小，高倍率放電性能就越好。同時，用充放電3000個循環(huán)后的容量維持率作為循環(huán)壽命的參數(shù)，容量維持率越高，循環(huán)壽命越好。比較例2以比較例1方法制備的鋰鈦氧材料，按實施例2所述方法做成電容器，該電容器的比能量達到4.3Wh/kg，5C放電容量維持在6.2mAh，30C放電容量下降到3.OmAh。30C容量與5C容量之比僅為、48%。雖然循環(huán)3000次后容量保持率為85%,但是比較例2的高倍率放電性能遠比較例3以鈦酸四丁酯、LiAc為原料，以Sol-Gel方法制備"4145012材料，由于該方法反應溫度較低，因此最終產物的顆粒大小約200-300nm。以該材料作為負極，按實施例2所述方法作成電容器，該電容器的比能量可達到4.3Wh/kg，5C放電容量維持在6，5mAh，30C放電容量維持在4.4mAh，30C容量與5C容量之比為68%。由于該方法制備的材料熱處理溫度較低即材料循環(huán)性能較差，經過3000次循環(huán)后，容量保持率僅有80%。由表1可見，雖然比較例3具有一定的高倍率放電性能，但是其循環(huán)壽命不能滿足要求。實施例3以顆粒尺寸為8nm的Ti02材料為原料，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源?？刂艫r氣流量為1L/min,將甲苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度800。C，待爐溫達到所需溫度，控制爐溫在包覆溫度300分鐘。待冷卻后，與LiOH按照化學計量比混合，研磨，在800°C煅燒12小時，即得碳包覆鋰鈦氧電極(Li4Ti5012)材料，該材料的碳包覆量為5重量％，顆粒尺寸范圍為20-50nm。按照實施例2中的混漿和涂布方法制備電容器負極和正極，同樣控制負極利用率為60%，作成電容器，其隔膜及電解液均同實施例2。其指標詳見表l相關項。相比于實施例2，該材料的碳包覆溫度較低，即導電碳層的石墨化程度較低，因此在材料的導電性上略遜于實施例2。但是與比較例2和3相比，該材料在倍率性能以及循環(huán)壽命方面均明顯優(yōu)于比較例。實施例4以顆粒尺寸為8nm的Ti02材料為原料，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源?？刂艫r氣流量為1L/分鐘，將曱苯蒸氣鼓入13管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度700。C，待爐溫達到所需溫度，控制爐溫在包覆溫度300分鐘。待冷卻后，與LiOH按照化學計量比混合，研磨，在800。C煅燒12小時，即得碳包覆鋰鈦氧("/145012)電極材料，該材料的碳包覆量為5重量％，顆粒尺寸范圍為20-50認。按照實施例2中的混漿和涂布方法制備電容器負極和正極，同樣控制負極利用率為60%，作成電容器，其隔膜及電解液均同實施例2。其指標詳見表l相關項。相比于實施例2，由于該負極復合材料中的包覆碳石墨化程度較低，故其導電性能略低，因此在5C、30C放電以及循環(huán)壽命性能上相對于實施例2均有不同程度下降。但是，其高倍率性能及循環(huán)壽命仍高于比較例，可以滿足要求。實施例5以顆粒尺寸為8nm的Ti02材料為原料，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源?？刂艫r氣流量為1L/分鐘，將曱苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度900。C，待爐溫達到所需溫度，控制爐溫在包覆溫度60分鐘。待冷卻后，與LiOH按照化學計量比混合，研磨，在800°C煅燒12小時，即得碳包覆超細鋰鈦氧(Li4Ti5012)電極材料，該材料的碳包覆量為1重量％，顆粒尺寸范圍為20-50mn。按照實施例2中的混漿和涂布方法制備電容器負極和正極，同樣控制負極利用率為60%，作成電容器，其隔膜及電解液均同實施例2。其指標詳見表l相關項。相比于實施例2，由于該負極復合材料中包覆碳含量較低，因此其比容量稍高，為4.2Wh/kg。雖然包覆量較低，但是實施例5的高倍率性能和循環(huán)壽命從整體上講仍然優(yōu)于比較例，可以滿足要求。實施例6以顆粒尺寸為8nm的Ti02材料為原料，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源?？刂艫r氣流量為1L/分鐘，將"甲苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至包覆溫度900。C，待爐溫達到所需溫度，控制爐溫在包覆溫度480分鐘。待冷卻后，與LiOH按照化學計量比混合，研磨，在800°C煅燒12小時，即得碳包覆超細鋰鈦氧(Li4Ti5012)電極材料，該材料的碳包覆量為10重量％，顆粒尺寸范圍為20-50nm。按照實施例2中的混漿和涂布方法制備電容器負極和正極，同樣控制負極利用率為60%，作成電容器，其隔膜及電解液均同實施例2。其指標詳見表1相關項。相比于實施例2，由于該負極復合材料中包覆碳含量較高，因此其比容量有所降低，為3.9Wh/kg。但包覆碳含量的提高，使得其在大倍率(30C)放電的容量維持率以及循環(huán)壽命均有所提高。表1.在各實施例和比較例中制成的電容器的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表l公開的數(shù)據(jù)可以看出，包括本發(fā)明的復合材料的電容器的"30C容量與5C容量之比"在65%以上且3000次后的循環(huán)保持率在85%以上。優(yōu)選的，該電容器的"30C容量與5C容量之比"在70。/o以上且3000次后的循環(huán)保持率在90%以上。與此同時，該電容器的比能量優(yōu)選均在3.9Wh/kg以上，更優(yōu)選在4.1Wh/kg以上。由此可見，當本發(fā)明的復合材料作為電容器的電極材料時，包括該電極材料的電容器在保證比能量不降低的前提下，獲得了突出的高倍率性能和良好的循環(huán)壽命，具有優(yōu)異的綜合性能。權利要求1.一種復合材料，該復合材料包括本體材料顆粒以及部分或全部包覆在該本體材料顆粒上的碳，其中所述本體材料為尖晶石型Li(1+x)Ti(2-x)O4，其中0≤x≤1/3，并且該復合材料的顆粒尺寸在5-100nm范圍內。2.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其中該復合材料的顆粒尺寸在20-50nm范圍內。3.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其中包覆在該本體材料顆粒上的碳的厚度為小于lOnm，優(yōu)選小于5nm。4.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其中碳的包覆量為該復合材料總重量的1-20%，優(yōu)選為2-15%，更優(yōu)選為5-10%。5.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其中包覆在該本體顆粒上的碳為無定型碳和/或石墨化碳。6.權利要求1所述的復合材料的制備方法，其包括如下步驟-包覆步驟，其中將原料納米二氧化鈥在700-1000°C,優(yōu)選800-900°C的包覆溫度下用碳進行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化鈦材料，和-煅燒步驟，其中將該包覆的材料與化學計量比的鋰化合物在700-900°C,優(yōu)選750-850°C的煅燒溫度的條件下煅燒3-24小時。7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中所述包覆步驟使用選自選自液相包覆，氣相包覆和固相碳化沉積技術中一種或多種；優(yōu)選的，所述包覆步驟使用氣相包覆碳化沉積技術。8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其中所述鋰化合物為選自醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、三水硝酸鋰、^危酸鋰、一水硫酸鋰和一水氫氧化鋰中的一種或多種。9.一種電極材料，該電極材料包括權利要求1所述的復合材料。10.—種電容器，該電容器包括權利要求9所述的電極材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種復合材料，該復合材料包括本體材料顆粒以及部分或全部包覆在該本體材料顆粒上的碳，其中所述本體材料為尖晶石型Li_(1+x)Ti_(2-x)O₄，其中0≤x≤1/3，并且該復合材料的顆粒尺寸在5-100nm范圍內。本發(fā)明還涉及該復合材料的制備方法。本發(fā)明還涉及包括該復合材料的電極材料，以及包括所述電極材料的電容器。將該電極材料作為負極所得到的電化學超電容器具有突出的倍率性能和優(yōu)異的綜合性能。文檔編號H01G9/042GK101465213SQ20071019932公開日2009年6月24日申請日期2007年12月17日優(yōu)先權日2007年12月17日發(fā)明者菁嚴,夏永姚,奧村壯文,亮程申請人:復旦大學;株式會社日立制作所