專利名稱：：透明導(dǎo)電膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜及其制造方法。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可以在例如觸摸屏用透明電極、膜太陽電池用電極等電極用途中利用。此外，還可用于液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器等新的顯示器方式的透明電極、透明物品的防靜電、電磁波屏蔽等。
背景技術(shù)：
：近年來，對(duì)于觸摸屏、液晶顯示屏、有機(jī)EL(OLED)屏、電致發(fā)光屏、電子紙?jiān)葋碚f，需求由以往使用帶有透明電極的玻璃基板的元件向使用在透明塑料膜上設(shè)置透明電極而成的膜基材的元件不斷變化。進(jìn)而，作為透明電極材料，雖然目前ITO(In.Sn復(fù)合氧化物)薄膜為主流，但存在作為主材料的In元素的枯竭問題，因而資源豐富的ZnO類透明導(dǎo)電膜備受關(guān)注。用于透明電極的ZnO類薄膜，在ZnO中摻雜Ga的GZO薄膜和在ZnO中摻雜Al的AZO薄膜為主流，作為它們的成膜方法，研究了磁控濺射法、脈沖激光沉積(PLD)法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍(RPD)法、噴射法等。還有報(bào)道通過這樣的方法而得到的ZnO類薄膜的特性逐漸接近ITO膜，電阻率值為1(T^.cm級(jí)的良好值。耐熱性、耐濕熱性等耐久性也逐漸接近ITO膜。然而，這些報(bào)道幾乎都是在玻璃板等具有耐熱性的基板上在300t:左右的高溫下形成ZnO類薄膜的，而且，所研究的ZnO類薄膜的膜厚為200~500nm，是相當(dāng)厚的膜。另一方面，作為形成ZnO類薄膜的基板，也研究了使用通用的有機(jī)高分子膜基材的情況，有機(jī)高分子膜基材的能夠加熱的溫度為1801C以下。另外，在該基板溫度下形成ZnO類薄膜時(shí)，從成膜后到膜厚達(dá)到150nm左右為止可得到結(jié)晶膜。然而，如此得到的薄膜多結(jié)晶化，形成遷移率(fi)和載流子密度(n)都小的膜。此外，對(duì)該結(jié)晶膜進(jìn)行加濕熱試驗(yàn)來研究電阻值的變化，與膜厚為200nm以上的厚膜相比，電阻率值高，存在只能得到加濕熱試驗(yàn)時(shí)的電阻變化也非常大的膜的問題(笫67次應(yīng)用物理學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)演講會(huì)預(yù)稿集.31P-ZE-8《ZnO類透明導(dǎo)電膜的電特性的耐濕性的膜厚依存性》)。對(duì)于這些問題，提出了如下方案在ZnO中除了Ga、Al、B這三種元素以外、還添加有In的ZnO類薄膜(特開平11-297640號(hào)公報(bào))。然而，在專利文獻(xiàn)2中，在使用In元素上沒有變化，因此只有推遲In元素的枯竭問題。此外，在專利文獻(xiàn)2中，對(duì)于所得膜厚為200nm的ZnO類薄膜，通過耐濕熱試驗(yàn)來評(píng)價(jià)電阻值的變化率。然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)2的ZnO類薄膜來說，耐濕熱試驗(yàn)的電阻變化率大，耐濕熱不充分，因此，ZnO類薄膜形成更薄的膜時(shí)，擔(dān)心電阻值的變化率進(jìn)一步增大。此外，還提出了如下方案在有機(jī)高分子膜基材(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基板PET基板)上形成AZO膜時(shí)，在PET基板和AZO膜之間形成玻璃樣(glasslike)層(Ah03膜)，從而降低電阻率值(第67回應(yīng)用物理學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)演講會(huì)預(yù)稿集'31P-ZE-19《通過PLD法在PET基板上制成的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜》)。然而，非專利文獻(xiàn)3的玻璃樣層(A1203膜)是用脈沖激光沉積法(PLD)成膜的，為了得到表面平滑的玻璃樣薄膜，必需厚為200nm到390nm的膜，因此生產(chǎn)率差。而且，在其上成膜的AZO膜的厚度為225nm，比較厚，薄膜方面的效果存在疑問。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供透明導(dǎo)電膜及其制造方法，該透明導(dǎo)電膜是在有機(jī)高分子膜基材上形成有ZnO類薄膜的透明導(dǎo)電膜，即使ZnO類薄膜的膜厚變薄的情況(特別是膜厚為150nm左右以下的情況)，也為低電阻值，且在濕熱環(huán)境下電阻值的變化率也小。本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述所示的透明導(dǎo)電膜及其制造方法可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在有機(jī)高分子膜基材上形成A1203薄膜，并在該A1203薄膜上形成摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜，ZnO類薄膜優(yōu)選為摻雜Ga的ZnO的GZO薄膜。此外，ZnO類薄膜還優(yōu)選為摻雜Al的ZnO的AZO薄膜。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜，人1203薄膜的厚度優(yōu)選為20nm~100nm。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜，GZO薄膜的厚度優(yōu)選為20nm~150nm。此外，本發(fā)明涉及層疊透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在上述透明導(dǎo)電膜的與設(shè)有ZnO類薄膜的面相對(duì)的有機(jī)高分子膜基材面上，經(jīng)由透明粘合劑層，貼合透明基體。此外，本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜的制造方法，其是上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序在有機(jī)高分子g材上形成A1203薄膜的工序；和在所述A1203薄膜上形成摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜的工序。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，優(yōu)選在被排氣至真空度為1xlO_4Pa以下的真空裝置內(nèi)，在將有機(jī)高分子膜基材加熱到80TC180TC的狀態(tài)下進(jìn)行形成A1203薄膜的工序。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，A1203薄膜優(yōu)選通itJl應(yīng)性磁控濺射成膜法形成。進(jìn)而，Al203薄膜優(yōu)選由作為金屬靶的Al、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控'減射成膜法形成。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，A1203薄膜的反應(yīng)性磁控濺射成膜法優(yōu)選為>^應(yīng)性雙^^控濺射(dualmagnetronsputter)成膜法。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，優(yōu)選在被排氣至真空度為1x10—4Pa以下的真空裝置內(nèi)，在將有機(jī)高分子菔基材加熱到80x:i8or:的狀態(tài)下進(jìn)行形成ZnO類薄膜的工序。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，ZnO類薄膜為GZO薄膜時(shí)，該GZO薄膜可以由作為氧化物靶的ZnO-Ga203、在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下、通過/^控濺射成膜法形成。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法,ZnO類薄膜為GZO薄膜時(shí)，該GZO薄膜可以由作為金屬靶的Zn-Ga、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成。上述氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量可以用等離子體發(fā)射監(jiān)控器來控制。此外，對(duì)于氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量來說，設(shè)定點(diǎn)(在以單純氬氣下進(jìn)行放電時(shí)的Zn發(fā)光等離子體峰為90時(shí)的、含有氧的氬氣環(huán)境下的Zn發(fā)光等離子體峰)優(yōu)選為50~60。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，ZnO類薄膜為AZO薄膜時(shí)，該AZO薄膜可以由作為氧化物靶的ZnO-Al203、在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下、通，控濺射成膜法形成。對(duì)于上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，ZnO類薄膜為AZO薄膜時(shí)，該AZO薄膜可以由作為金屬靶的Zn-Al、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成。上述氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量可以用等離子體發(fā)射監(jiān)控器來控制。在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中，在形成ZnO類薄膜的工序之后，可以具有將所得透明導(dǎo)電膜進(jìn)一步在80"C180X:的溫度下進(jìn)行退火的工序。在有機(jī)高分子膜基材上直接形成摻雜Ga的ZnO的GZO薄膜或摻雜Al的ZnO的AZO薄膜等ZnO類薄膜的透明導(dǎo)電膜，如果形成ZnO類薄膜的厚度為200nm以上的厚膜，則形成C軸結(jié)晶生長，為低電阻值，而且即使在濕熱環(huán)境下電阻值的變化率也小，充分改善耐濕熱性等特性。另一方面，有時(shí)基板溫度也低，但直到ZnO類薄膜的厚度達(dá)到150nm左右為止，不能得到充分的C軸結(jié)晶生長，電阻值大，而且在濕熱環(huán)境下電阻值的變化率大，耐濕熱性明顯差。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜在有機(jī)高分子膜基材上形成ZnO類薄膜，該ZnO類薄膜經(jīng)由A1203薄膜而形成，即使對(duì)于ZnO類薄膜的厚度為150nm以下的薄膜，也能夠滿足低電阻值，而且即使在濕熱環(huán)境下，電阻值的變化率也小，耐濕熱性良好。例如，在有機(jī)高分子膜基材和ZnO類薄膜之間形成A1203薄膜時(shí)，ZnO類薄膜的電阻值低于同樣膜厚并且在有機(jī)高分子膜基材上直接形成ZnO類薄膜情況的電阻值。ZnO類薄膜為GZO薄膜時(shí)，電阻值降低20%到50%。特別是，由作為金屬靶的Zn-Ga形成GZO膜時(shí)，電阻值的降低率大。ZnO類薄膜為AZO薄膜時(shí)，電阻值降低約30%。與在有機(jī)高分子膜基材上直接形成ZnO類薄膜的情況相比，通過向A1203薄膜上形成ZnO類薄膜，ZnO類薄膜的遷移率(n)和栽流子密度(n)兩者都增大，所以ZnO類薄膜結(jié)晶取向一致向C軸，形成C軸取向強(qiáng)的結(jié)晶膜，認(rèn)為是由此形成低電阻值、使耐濕熱性得到提高。此外，通過進(jìn)行退火，遷移率(n)和載流子密度(n)兩者都增大，所以認(rèn)為進(jìn)一步改善膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。特別是，由GZM靶(作為金屬靶的Zn-Ga)或AZM靼(作為金屬靶的Zn-Al)、用反應(yīng)性濺射法成膜的GZO薄膜或AZO薄膜，與由GZO氧化物靶(作為氧化物靶的ZnO-Ga203)或AZO氧化物把(作為氧化物乾的ZnO-Al203)成膜的GZO薄膜或AZO薄膜相比，認(rèn)為在薄膜內(nèi)部更大量地含有氧空穴，由于經(jīng)由該氧空穴促進(jìn)結(jié)晶的再排列，所以認(rèn)為形成低電阻值化、使耐熱濕性提高。另外，對(duì)于所得厚度約50nm的Al203薄膜的表面和有機(jī)高分子膜基材(例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯膜)表面，分別進(jìn)行AFM(原子力顯微鏡)分析，結(jié)果兩者的表面粗糙度(Ra)均為1.2nm左右，由于形成Ah03薄膜，因而表面不平滑。比較評(píng)價(jià)通過溶膠-凝膠法形成的Si02薄膜和通過反應(yīng)性雙靶磁控濺射成膜法形成的SK)2薄膜。通過溶膠-凝膠法形成的Si02薄膜的Ra為0.3nm，非常平滑，而通過反應(yīng)性雙靶磁控濺射成膜法形成的SK)2薄膜的Ra為1.4nm。如果在這些表面性不同的基板(Si02薄膜上)上形成ZnO類薄膜，則通過溶膠-凝膠法形成的Si02薄膜未見低電阻值、耐熱濕性的效果。通過反應(yīng)性雙靶磁控濺射成膜法形成的Si02薄膜雖有低電阻值的效果，但耐濕熱性效果不充分。由這些結(jié)果，可確認(rèn)對(duì)于ZnO類薄膜，選擇厶1203薄膜作為下涂層來進(jìn)行設(shè)計(jì)是有效的。此外，通過選擇A1203薄膜進(jìn)行設(shè)計(jì)來獲得低電阻值、耐濕熱性效果的理由，被認(rèn)為是一種外延生長、Al原子向膜摻入等，而不是基板表面的平滑性。圖1:表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜之一例的概要截面圖。圖2:表示本發(fā)明的層疊透明導(dǎo)電膜之一例的概要截面圖。圖3:說明本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法之一例的裝置的概要圖。圖4:表示GZO薄膜的電阻值與SP的關(guān)系的圖。圖5A:實(shí)施例1的GZO薄膜的TEM截面照片。圖5B:比較例1的GZO薄膜的TEM截面照片。圖6:表示AZO薄膜的電阻值與SP的關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式以下邊參照附圖邊說明本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜。圖l是表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜之一例的概要截面圖，在有機(jī)高分子膜基材3的一個(gè)面上形成A1203薄膜2，進(jìn)而在AI203薄膜2上形成ZnO類薄膜1.此外，圖2是表示層疊透明導(dǎo)電膜之一例的概要截面圖，該層疊透明導(dǎo)電膜是在圖1的透明導(dǎo)電膜中有機(jī)高分子膜基材3的與設(shè)有GZO薄膜l的面相對(duì)的面上，經(jīng)由透明粘合層4貼合透明基體5。在圖2中，透明基體5雖然顯示為l層的情況，但透明基體5可以使用經(jīng)由透明粘合劑層將2片以上透明基體膜層疊而得的層疊體。此外，在圖2中，例示在透明基體5的外表面上設(shè)有硬涂處理層(樹脂層)的情況。作為普通電極用時(shí)，通常以圖l的構(gòu)成來使用。對(duì)于觸摸屏用透明電極、膜太陽電池用電極等對(duì)彎曲要求可靠性的用途，優(yōu)選貼合透明基體來使用。特別優(yōu)選制成圖2的構(gòu)成。作為觸摸屏用時(shí)，耐書寫性(^y耐久性)得到提高，運(yùn)筆感受得到提高。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子膜基材，優(yōu)選使用透明性、耐熱性、表面平滑性均優(yōu)異的膜。例如，作為其材料，可列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類高分子，聚烯烴類高分子，聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亞胺、降冰片烯等單一成分的高分子，共聚高分子。此外，作為有機(jī)高分子膜基材，可以使用環(huán)氧類膜等。有機(jī)高分子膜基材的厚度根據(jù)成膜條件、用途的不同而不同，但一般而言，使用厚度為16nm~200nm的物質(zhì)。該厚度優(yōu)選為25~125jim。有機(jī)高分子膜基材上形成的Al203薄膜更優(yōu)選通過濺射成膜法形成。形成濺射膜的有機(jī)高分子膜基材的表面平滑性優(yōu)選沒有凹凸。因此，對(duì)于有機(jī)高分子膜基材，形成Al203薄膜側(cè)的面根據(jù)AFM(原子力顯微鏡)測(cè)得的ljim見方的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為1.5nm以下。此外，形成Al2(V薄膜之前，還可以在有機(jī)高分子膜基材上，根據(jù)膜的種類在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境下施以等離子體處理等表面改性工序(前處理)。此外，為了防止反射等，還可以在有機(jī)高分子膜基材上經(jīng)由Si02薄膜等下涂膜來設(shè)置A1203薄膜。另一方面，有機(jī)高分子膜基材的沒有設(shè)置Ah03薄膜的面，通過在其表面預(yù)先施以濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學(xué)合成、氧化等蝕刻處理或底漆處理，可以提高與貼合透明基體時(shí)使用的粘合劑層的密合性。此外，可以在沒有設(shè)置Ah03薄膜側(cè)的面設(shè)置背面涂層、硬涂層。在有機(jī)高分子膜基材面形成Ah03薄膜的方法，考慮了各種成膜方法，而作為通過形成Al203薄膜來獲得低電阻值、耐濕熱性效果的理由，認(rèn)為是一種外延生長或Al原子向膜中摻入等、而不是基板表面的平滑性，所以作為Al203薄膜的成膜方法優(yōu)選真空中成膜法。其中，優(yōu)選如下成膜法使用作為氧化物靶的A1203，在氬氣等惰性氣體環(huán)境下成膜的RF磁控濺射成膜法，或由作為金屬靶的A1、在含有氧的氬氣等惰性環(huán)境下進(jìn)行成膜的反應(yīng)性磁控濺射成膜法。這些方法中，考慮到成膜速度及基板損害，優(yōu)選反應(yīng)性磁控濺射成膜法。此外，磁控賊射成膜法有將l片靶安裝于磁電極上的單耙磁控濺射(singlemagnetronsputter)成膜法和將2片靶安裝于各磁電極上的雙耙磁控濺射成膜法，本發(fā)明中，優(yōu)選采用雙靶磁控濺射成膜法。雙靶磁控濺射成膜法為用MF(中波)電源使2片安裝于各磁電極上的靶交替放電的成膜方式，單側(cè)的靶放電成膜時(shí)，另一側(cè)的靶形成弱的反電荷，消除扭表面的充電，從而可以在由于人1203等的氧化而難以形成靶表面?zhèn)鲗?dǎo)的成膜時(shí)穩(wěn)定地成膜。綜上所述，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過反應(yīng)性雙靶磁控濺射成膜法來形成A1203薄膜。以下，對(duì)通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成A1203薄膜的情況進(jìn)行說明。在反應(yīng)性磁控'減射成膜法中，由作為金屬靶的Al形成人1203薄膜時(shí)，在含有氧的氬氣環(huán)境下進(jìn)行，向氧氣裝置內(nèi)的供給通常通過如下方式進(jìn)行使用等離子體發(fā)射監(jiān)控器(PEM),檢測(cè)放電的等離子體強(qiáng)度，反饋導(dǎo)入的反應(yīng)氣體(氧氣)量來進(jìn)行控制的等離子體控制方式；或者，使用相同的PEM,探測(cè)放電的阻抗(放電的電阻值)，改變氣體(氧氣)導(dǎo)入量使阻抗達(dá)到一定值的阻抗控制方式。作為PEM裝置，可以使用德國、7少，y^公司制的PEM05。該裝置可以使用等離子體控制方式、阻抗控制方式中的任一種。對(duì)于眾1203成膜，在能夠穩(wěn)定控制這一點(diǎn)上，優(yōu)選使用阻抗控制法進(jìn)行成膜。在阻抗控制法中，濺射氣體一般導(dǎo)入氬氣(一定量)，通過PEM設(shè)定阻抗值，使得形成目的膜質(zhì)。因而，用壓力閥隨時(shí)調(diào)整導(dǎo)入氧氣，使得達(dá)到放電的設(shè)定阻抗，從而在有機(jī)高分子膜基材上形成一定的膜質(zhì)。例如，MF電源電力為3kw時(shí)，作為阻抗指標(biāo)的PEM的設(shè)定點(diǎn)(SP)優(yōu)選以19~23進(jìn)行控制，進(jìn)一步優(yōu)選以20~22進(jìn)行控制。SP大于23時(shí)，氧的導(dǎo)入量不足，產(chǎn)生Ah03薄膜的吸收，光透射率降低。另一方面，SP小于19則過度氧化，成膜速度降低。應(yīng)說明的是，SP的基準(zhǔn)為阻抗的絕對(duì)值，SP=22時(shí)，261V/11.7A=22.3Q，形成大致阻抗值。將SP設(shè)小就是將阻抗減小，在這種情況下，在PEM中，打開氧閥，多導(dǎo)入氧。在有機(jī)高分子膜基材上將Al203薄膜進(jìn)行濺射成膜時(shí)，為了盡量減少由膜產(chǎn)生的氣體、吸附水分，進(jìn)行AU03薄膜的成膜時(shí)，加熱有機(jī)高分子膜基材，進(jìn)行裝置內(nèi)的排氣、脫氣。例如，入1203薄膜向有機(jī)高分子膜基材成膜時(shí)，可以在具有加熱裝置的真空裝置內(nèi)進(jìn)行。在真空裝置內(nèi)的到達(dá)真空度為lxl0—^a以下、優(yōu)選2xl0—spa以下進(jìn)行。有機(jī)高分子膜基材的加熱優(yōu)選為sot:18or;左右，更理想為ioo~i5o*c。作為加熱裝置，可例舉如加熱輥。應(yīng)說明的是，成膜氣壓通常為0.01~lPa左右，優(yōu)選為0.1~0.6Pa。A1203薄膜的膜厚通常在20~lOOnm左右為好。從A1203薄膜的生產(chǎn)率、膜質(zhì)穩(wěn)定性、破裂性方面出發(fā)，優(yōu)選在4070nm的范圍。在上述Al203薄膜上形成摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜，來制造本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜。作為ZnO類薄膜，可舉出摻雜Ga的ZnO的GZO薄膜、摻雜Al的ZnO的AZO薄膜。此外，還有摻雜Ga和Al的ZnO的ZnO類薄膜。作為ZnO類薄膜的成膜方法，可采用磁控賊射法、脈沖激光沉積(PLD)法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍(RPD)法等真空成膜法。這些方法中，考慮到生產(chǎn)率和特性，認(rèn)為磁控濺射法是普遍的。通過磁控濺射成膜法進(jìn)行的ZnO類薄膜的形成可以采用兩種方法。一種是由氧化物靶，在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下進(jìn)行濺射成膜的方法。作為氧化物靶，可例舉出ZnO-Ga203燒結(jié)體、ZnO-Al203燒結(jié)體等。作為氬氣環(huán)境，可以使用單純氬氣、或者混合有少量氫氣的氬氣。可適當(dāng)確定ZnO-Ga203燒結(jié)體中的Ga203的比例，但通常，在該燒結(jié)體中，從所得膜的低電阻率化出發(fā)，通常為1~10重量％左右、優(yōu)選為4~8重量％。可適當(dāng)確定ZnO-Al203燒結(jié)體中的A1203的比例，但通常，在該燒結(jié)體中，從所得膜的低電阻率化出發(fā)，通常為0.5~8重量％左右、優(yōu)選為1~5重量％.另一種是由金屬靶、在含有氧的氬氣環(huán)境下進(jìn)行賊射成膜的反應(yīng)性磁控濺射成膜法。作為金屬靶，可例舉如Zn-Ga、Zn-Al等。金屬靶的Zn-Ga不會(huì)嚴(yán)格地合金化，認(rèn)為呈Ga均勻地*在Zn金屬中的狀態(tài)。Zn-Ga中Ga的比例可適當(dāng)決定，通常，在Zn-Ga中，從與氧化物靶同樣低電阻率化出發(fā)，通常為0.4~4重量％左右、優(yōu)選為1.6~3.2重量％。作為金屬耙的Zn-Al可以使用Zn-Al合金。Zn-Al合金中Al的比例可適當(dāng)確定，但通常，在Zn-Al中，從與氧化物靶同樣低電阻率化出發(fā)，通常為0.2~4重量％左右、優(yōu)選為0.5~2.5重量％。ZnO類薄膜的成膜由于使用有機(jī)高分子膜基材，所以是低溫成膜，即使是膜厚為150nm以下的薄膜，由于是低電阻值且使耐濕熱性(電阻值的變動(dòng)率小)提高，因此期望C軸結(jié)晶取向從形成ZnO類薄膜的基材界面生長，且六角晶體在XY方向連續(xù)生長，ZnO結(jié)晶點(diǎn)的Zn與Ga和/或Al的取代增多而釋放供體?；谒鲇^點(diǎn)，本發(fā)明的ZnO類薄膜的形成優(yōu)選采用使用了能夠大量導(dǎo)入氧空穴的金屬靶一Zn-Ga和/或Zn-Al的反應(yīng)性磁控'踐射成膜法。應(yīng)說明的是，由作為氧化物耙的ZnO-Ga203燒結(jié)體和/或ZnO-入1203燒結(jié)體、在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下、通過磁控濺射成膜法來進(jìn)行是普遍的。然而，現(xiàn)狀的氧化物靶的氧含量很高，即使在單純氬氣下進(jìn)行成膜，也只能得到含有很多氧的ZnO類薄膜。在氬氣環(huán)境下，即使導(dǎo)入氫氣來除去氧成分也只是少許改善。特別是所得ZnO類薄膜的膜厚在150nm以下的情況下，容易以多結(jié)晶體破裂，形成載流子密度(n)小的膜。由于使用氧化物靶在低溫下成膜而得的膜是氧過多的膜，所以氧空穴少，原子難以移動(dòng)，與反應(yīng)性磁控濺射成膜法相比，認(rèn)為難以形成理想的結(jié)構(gòu)。以下，對(duì)通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成ZnO類薄膜的情況進(jìn)行說明。在ZnO類薄膜的成膜中，優(yōu)選將1片靶安裝在磁電極上的反應(yīng)性單靶磁控濺射成膜法。即，制作作為金屬靶的Zn-Ga和/或Zn-Al,通過DC電源的放電、通過等離子體發(fā)射監(jiān)控器(PEM)的等離子體控制，邊調(diào)整氧導(dǎo)入量邊形成ZnO類薄膜。PEM的等離子體控制通過檢測(cè)等離子體強(qiáng)度(對(duì)Zn)、控制氧氣量來將等離子體強(qiáng)度控制在某設(shè)定值。PEM的等離子體控制為一種膜厚控制，能夠通過氧化來控制成膜速度，根據(jù)膜質(zhì)來決定成膜速度。PEM的設(shè)定點(diǎn)(SP)優(yōu)選以45~70進(jìn)行控制。ZnO類薄膜為GZO薄膜時(shí)，上述SP更優(yōu)選以50~60、進(jìn)一步優(yōu)選以52~56進(jìn)行控制。ZnO類薄膜為AZO薄膜時(shí)，上述SP更優(yōu)選以50~60、進(jìn)一步優(yōu)選以52~58進(jìn)行控制。應(yīng)說明的是，SP表示通過PEM的等離子體監(jiān)測(cè)器、以將在單純氬氣下進(jìn)行放電時(shí)的Zn發(fā)光等離子體峰設(shè)定為SP-卯的情況為基準(zhǔn)，同樣在含有氧的氬氣環(huán)境下進(jìn)行放電時(shí)的Zn發(fā)光等離子體峰，成為氧導(dǎo)入量的指標(biāo)。作為PEM裝置，可以使用德國、7Vl^于'》3公司制的PEM05。應(yīng)說明的是，SP的設(shè)定，如果到達(dá)真空度不好則成為氧氣預(yù)先進(jìn)入，而與單純氬氣的值一正確的SP-90不符，所以成膜前的腔內(nèi)部的到達(dá)真空度在如下所示的到達(dá)真空度下進(jìn)行。在有機(jī)高分子膜基材上將ZnO類薄膜進(jìn)行濺射成膜時(shí)，將來自膜的氣體產(chǎn)生、水分吸附盡量減少所形成的ZnO類薄膜的特性(電阻值的耐濕熱性)變好。因此，優(yōu)選在形成ZnO類薄膜之前，邊加熱有機(jī)高分子膜基材邊進(jìn)行排氣、脫氣。例如，ZnO類薄膜向有機(jī)高分子膜基材的成膜優(yōu)選在具有加熱裝置的真空裝置內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選使真空裝置內(nèi)的到達(dá)真空度達(dá)到lxlO"Pa以下、優(yōu)選2xl0—spa以下，且除去氣體成分、尤其是水分后進(jìn)行成膜。有機(jī)高分子膜基材的加熱優(yōu)選為80*C~180匸左右，更理想為100~150*C。作為加熱裝置，可例舉如加熱輥。應(yīng)說明的是，成膜氣壓通常為0.011Pa左右，優(yōu)選為0.1~0.6Pa。ZnO類薄膜的膜厚通常優(yōu)選為20~150nm左右，厚度在150nm以下也是適合的。ZnO類薄膜作為觸摸屏用途，從透射率、電阻值出發(fā)，優(yōu)選制成30~80nm的范圍。向有機(jī)高分子膜基材上形成A1203薄膜、接著形成ZnO類薄膜可以分別作為單個(gè)工序?qū)嵤酥?，還可以作為連續(xù)工序?qū)嵤?。圖3表示在同一真空裝置內(nèi)，連續(xù)實(shí)施向有機(jī)高分子膜基材上形成A1203薄膜、接著形成ZnO類薄膜的情況。圖3為如下的例子在濺射成膜裝置(真空裝置27)內(nèi)，在雙靶磁控濺射裝置11中通過反應(yīng)性磁控濺射成膜在有機(jī)高分子膜基材1上形成Al203薄膜，接著，在單靶磁控濺射裝置12中通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成ZnO類薄膜。有機(jī)高分子膜基材3，在真空裝置27內(nèi)，從送出輥23送出，經(jīng)過導(dǎo)輥25，通過加熱輥電極22來輸送，經(jīng)過導(dǎo)輥26，用巻繞輥24進(jìn)行巻繞。有機(jī)高分子膜基材3的單側(cè)被表面處理時(shí)，送出有機(jī)高分子膜基材3,使得在非易滑處理面的平滑面上能夠形成Al203薄膜。真空裝置27內(nèi)被排氣到規(guī)定的壓力以下(排氣機(jī)構(gòu)沒有圖示)。加熱輥22被控制在規(guī)定的溫度。雙耙磁控濺射裝置11如下2片Al耙13被安裝在各磁電極13'上，用MF電源15交替放電，Ah03薄膜2形成在有機(jī)高分子膜基材3上。通過等離子體發(fā)射監(jiān)控器(PEM)17a探測(cè)MF電源15的放電阻抗，以達(dá)到規(guī)定的SP的方式，用壓力閥18a控制氬氣21和氧氣20在放電的設(shè)定阻抗來向雙耙磁控'減射裝置11內(nèi)導(dǎo)入。氬氣21通過質(zhì)量流調(diào)節(jié)器(MFC)19a來進(jìn)行控制。接著，單靶磁控濺射裝置12如下1片金屬靶(Zn-Ga和/或Zn-Al)14被安裝在磁電極14'上，用DC電源16進(jìn)行放電，ZnO類薄膜1形成在Ah03薄膜2上。通過等離子體發(fā)射監(jiān)控器(PEM)17b進(jìn)行DC電源16的等離子體控制，以達(dá)到規(guī)定的SP的方式，用壓力閥18b控制氬氣21和氧氣20向單耙磁控濺射裝置12內(nèi)導(dǎo)入。氬氣21通過質(zhì)量流調(diào)節(jié)器(MFC)19b進(jìn)行控制。此外，如上操作得到的、在有機(jī)高分子膜基材上形成有Ah03薄膜、接著形成有ZnO類薄膜的透明導(dǎo)電膜，可以進(jìn)一步在80X:~180X:的溫度下實(shí)施退火工序。退火工序優(yōu)選為130~160匸的溫度。退火工序的時(shí)間通常優(yōu)選為30分鐘-24小時(shí)左右，更優(yōu)選為110小時(shí)。退火工序通常在大氣中進(jìn)行，但也可以在減壓或真空環(huán)境下進(jìn)行。實(shí)施了退火工序時(shí)，即使在濕熱環(huán)境下也能夠?qū)㈦娮柚档淖兓室种频幂^低，能夠提高耐濕熱性。特別是對(duì)于由作為金屬靶的Zn-Ga和/或Zn-Al用反應(yīng)性磁控濺射法成膜的ZnO類薄膜，實(shí)施了退火工序時(shí)，幾乎沒有ZnO類薄膜的電阻上升，且看到耐濕熱性顯著上升。這被推測(cè)為，由作為金屬靶的Zn-Ga和/或Zn-Al形成的ZnO類薄膜，形成為氧缺欠狀態(tài)多的膜，從而通過空穴引起結(jié)晶的再排列。此外，上述得到的透明導(dǎo)電膜如圖2所示，在有機(jī)高分子膜基材3的面上，可以經(jīng)由透明粘合層4貼合透明基體5。該貼合可以預(yù)先在透明基體5上設(shè)置粘合劑層4，從而在其上貼合有機(jī)高分子膜基材3，與此相反，也可以預(yù)先在有機(jī)高分子膜基材3上設(shè)置上述的粘合劑層4，從而在其上貼合透明基體5。在后者的方法中，可以將有機(jī)高分子膜基材3制成筒體狀來連續(xù)進(jìn)行粘合劑層4的形成，在生產(chǎn)率方面更有利。粘合劑層只要是具有透明性的物質(zhì)即可，可以使用例如丙烯酸類粘合劑、硅酮類粘合劑、橡膠類粘合劑等。粘合劑層由于粘合透明基體后具有其緩沖效果，因此具有使設(shè)于膜基材一個(gè)面上的導(dǎo)電性薄膜的耐擦傷性及作為觸摸屏用的打點(diǎn)特性提高的功能。為了更好地發(fā)揮該功能，優(yōu)選將粘合劑層的彈性系數(shù)設(shè)定為l~100N/cm2，厚度為lnm以上，通常為5~100nm。如果粘合劑層的彈性系數(shù)小于1N/cm2，則由于粘合劑層形成非彈性，所以由于加壓而容易變形，在膜基材進(jìn)而在導(dǎo)電性薄膜上生成凹凸，且容易產(chǎn)生粘合劑從加工切斷面擠出等，進(jìn)而導(dǎo)電性薄膜的耐擦傷性及作為觸摸屏的打點(diǎn)特性的提高效果降低。此外，如果超過100N/cm2，則粘合劑層變厚，不能期待其的緩沖效果，不能提高導(dǎo)電性薄膜的耐擦傷性及作為觸摸屏的打點(diǎn)特性。如果粘合劑層的厚度小于ljim,則由于不能期待其的緩沖效果，所以不能期望提高導(dǎo)電性薄膜的耐擦傷性及作為觸摸屏的打點(diǎn)特性。此外，如果粘合劑層過厚，則透明性受損，在粘合劑層的形成及透明基體的貼合作業(yè)性、進(jìn)而在成本方面難以獲得好結(jié)果。經(jīng)由這樣的粘合劑層而貼合的透明基體，對(duì)膜基材賦予良好的機(jī)械強(qiáng)度，特別是有助于防止巻曲等的發(fā)生。透明基體5如圖2所示，可以制成單層結(jié)構(gòu)，除此之外，還可以制成通過透明的粘合劑層將2片以上透明基體膜貼合而得的復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而能夠進(jìn)一步提高層疊體整體的機(jī)械強(qiáng)度等。例如，作為透明基體5，可以通過透明的粘合劑層將2片以上透明基體膜貼合。對(duì)于作為上述透明基體采用單層結(jié)構(gòu)的情況進(jìn)行"i兌明。即^f吏將單層結(jié)構(gòu)的透明基體貼合之后，透明導(dǎo)電性膜被要求可撓性時(shí)，可以使用透明基體的厚度通常為6~300nm左右的塑料膜。沒有特別要求可撓性時(shí)，可以使用透明基體的厚度通如為0.0510mm左右的玻璃板、膜狀或板狀的塑料。作為塑料的材質(zhì)，可以舉出與上述的膜基材相同的物質(zhì).另一方面，作為上述透明基體采用多層結(jié)構(gòu)時(shí)，透明基體的厚度與上述相同。多層結(jié)構(gòu)的透明基體的厚度是用透明的粘合劑層將2片以上透明基體膜貼合而得的合計(jì)厚度。即，即使貼合多層結(jié)構(gòu)的透明基體之后，透明導(dǎo)電性膜被要求可撓性時(shí)，多層結(jié)構(gòu)的透明基體的厚度通常為6300jmi左右。在這種情況下，作為2片以上的透明基體膜，可以使用與膜基材相同的塑料膜。沒有特別要求可撓性時(shí)的透明基體的厚度通常為0.0510mm左右。在這種情況下，作為2片以上的透明基體膜，可以使用玻璃板、膜狀或板狀的塑料。它們也可以組合。作為塑料的材質(zhì)，可以舉出與上述膜基材相同的物質(zhì)。在多層結(jié)構(gòu)的透明基體中，在2片以上透明基體膜的貼合中使用的透明粘合劑層，可很好地使用與在貼合透明基體和膜基材中說明的物質(zhì)相同的材料。另外，根據(jù)需要，在上述透明基體的外表面(與粘合劑層相反的一側(cè)的面)上，設(shè)置以提高可見性為目的的防眩處理層和/或防反射層，還可以設(shè)置以保護(hù)外表面為目的的硬涂層。作為后者的硬涂層，可以優(yōu)選使用由例如三聚氰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、醇酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、硅類樹脂等固化型樹脂形成的固化被膜。硬涂層的厚度如果薄則硬度不足，另一方面，如果過厚則有時(shí)產(chǎn)生裂紋。此外，如果考慮防止彎曲特性等，優(yōu)選的硬涂層的厚度為0.1~30fim左右。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。以下，記述本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)行更詳細(xì)的說明。應(yīng)說明的是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1(有機(jī)高分子膜基材)作為有機(jī)高分子膜基材，使用有機(jī)三菱樹脂(林)制的0300E(厚100nm)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。(前處理)將上述PET膜安裝在圖3所示的濺射成膜裝置中，使得Ah03薄膜成膜在上述PET膜的非易滑處理面的平滑面上。使用加熱到1201C的輥電極，邊巻繞邊用低溫線團(tuán)和渦輪泵的排氣系統(tǒng)進(jìn)行脫氣處理，得到1.5x10—^a的真空度。然后，導(dǎo)入氬氣，通過13.56MHz的等離子體放電環(huán)境，進(jìn)行PET表面的前處理。(Ah03薄膜下涂層的形成)然后，在圖3的雙靶磁控濺射裝置的電極上，安裝A1作為靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm(換算為大氣壓的氣體流量cc/min)的條件下，在3kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Al203薄膜。成膜氣壓為0.3Pa，SP為22。所得人1203薄膜的膜厚為約50nm。(GZO薄膜的形成)然后，在單靶磁控濺射裝置的電極上，安裝Zn-2.4重量％Ga(含有Ga2.4重量％的Zn-Ga)作為金屬靶，在3kw的DC電力放電下，通過PEM等離子體控制來形成GZO薄膜，得到透明導(dǎo)電膜。氬氣導(dǎo)入量為300sccm,PEM的SP為54。成膜氣壓為0.33Pa，GZO薄膜的膜厚為約40nm。實(shí)施例2除了通過下述方法進(jìn)行實(shí)施例1中的GZO薄膜的形成之外，通過與實(shí)施例l同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(GZO薄膜的形成)將形成GZO薄膜的靶換成氧化物靶一ZnO—5.7重量％Ga203(含有5.7重量％Ga203的ZnO-Ga203)，在單純氬氣下以DC3kw進(jìn)行成膜。氬氣的導(dǎo)入量為300sccm,成膜氣壓為0.3Pa。GZO薄膜的膜厚為約40nm。實(shí)施例3(透明導(dǎo)電膜的制作)除了使用厚23nm的PET膜作為實(shí)施例1中的有機(jī)高分子膜基材以外，其他與實(shí)施例1同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(層疊透明導(dǎo)電膜的制作)使用在厚125jim的PET膜的單面上形成有厚7jim的紫外線固化型硬涂層的PET膜作為透明基體。在該透明基體(PET膜)沒有形成硬涂層的一側(cè)的面上，涂布丙烯酸類透明粘合劑而形成厚25nm的粘合劑層。通過層疊輥在該粘合劑層上貼合上述透明導(dǎo)電膜(厚23nmPET膜的沒有設(shè)置Ah03薄膜、GZO薄膜的面)，得到層疊透明導(dǎo)電膜。比較例1除了不進(jìn)行實(shí)施例1中的Al203薄膜的形成工序以外，其他與實(shí)施例1同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。比較例2除了不進(jìn)行實(shí)施例2中的Ah03薄膜的形成工序以外，其他與實(shí)施例2同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。比較例3除了通過下述方法形成Si02薄膜來代替實(shí)施例1中的A1203薄膜之外，與實(shí)施例l同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(Si02薄膜的形成)使用Si靶來代替實(shí)施例1中的Al靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm的條件下，在6kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Si02薄膜。成膜氣壓為0.3Pa，SP為40。所得Si02薄膜的膜厚為約50nm。比較例4除了通過下述方法形成Si02薄膜來代替實(shí)施例2中的Al203薄膜之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(Si02薄膜的形成)使用Si靶來代替實(shí)施例1中的Al靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm的條件下，在6kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Si02薄膜。成膜氣壓為0.3Pa，SP為40。所得Si02薄膜的膜厚為約50nm。實(shí)施例4(有機(jī)高分子膜基材)作為有機(jī)高分子膜基材，使用有機(jī)三菱樹脂(林)制的0300E(厚lOOfim)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。(前處理)將上述PET膜安裝在圖3所示的濺射成膜裝置中，使得入1203薄膜形成在上述PET膜的非易滑處理面的平滑面上。使用加熱到120X:的輥電極，邊巻繞邊用低溫線圉和渦輪泵的排氣系統(tǒng)進(jìn)行脫氣處理，得到真空度為1.5xlO_6Pa。然后，導(dǎo)入氬氣，通過13.56MHz的等離子體放電環(huán)境，進(jìn)行PET表面的前處理。(Ah03薄膜下涂層的形成)然后，在圖3的雙靶磁控濺射裝置的電極上，安裝A1作為靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm(換算為大氣壓的氣體流量cc/min)的條件下，在3kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Ah03薄膜。成膜氣壓為0.3Pa，SP為22。所得人1203薄膜的膜厚為約50nm。(AZO薄膜的形成)然后，在單耙磁控賊射裝置的電極上，安裝Zn-1.5重量。/。Al(含有1.5重量。/。Al的Zn-Al)作為金屬靶，在3kw的DC電力放電下，通過PEM等離子體控制來形成AZO薄膜，得到透明導(dǎo)電膜。氬氣導(dǎo)入量為300sccm，PEM的SP為54。成膜氣壓為0.33Pa，AZO薄膜的膜厚為約40nm。實(shí)施例5除了通過下述方法進(jìn)行實(shí)施例4中的AZO薄膜的形成以外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(AZO薄膜的形成)將形成AZO薄膜的靶換成作為氧化物靶的ZnO-3重量％人1203(含有3重量％人1203的ZnO-A1203)，在單純氬氣下以DC3kw進(jìn)行成膜。氬氣導(dǎo)入量為300sccm，成膜氣壓為0.3Pa。AZO薄膜的膜厚為約40nm。實(shí)施例6(透明導(dǎo)電膜的制作)使用厚23pm的PET膜作為實(shí)施例4中的有機(jī)高分子膜基材，且成膜后在大氣中進(jìn)行150t;、IO小時(shí)的退火處理，除此以外，其他與實(shí)施例4同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(層疊透明導(dǎo)電膜的制作)使用在厚125fim的PET膜的單面上形成有厚7fim的紫外線固化型硬涂層的PET膜作為透明基體。在該透明基體(PET膜)沒有形成硬涂層的一側(cè)的面上，涂布丙烯酸類透明粘合劑而形成厚25nm的粘合劑層。通過層疊輥在該粘合劑層上貼合上述透明導(dǎo)電膜(厚23nmPET膜的沒有設(shè)置Al203薄膜、AZO薄膜的面)，得到層疊透明導(dǎo)電膜。比較例5除了不進(jìn)行在實(shí)施例4中的形成Al203薄膜的工序以外，其他與實(shí)施例4同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。比較例6除了不進(jìn)行在實(shí)施例5中的形成Al203薄膜的工序以外，其他與實(shí)施例5同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。比較例7除了通過下述方法形成Si02薄膜來代替實(shí)施例4中的A1203薄膜之外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(Si02薄膜的形成)使用Si耙來代替實(shí)施例4中的Al靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm的條件下，在6kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Si02薄膜。成膜氣壓為0,3Pa,SP為40。所得SiO2薄膜的膜厚為約50nm。比較例8除了通過下述方法形成Si02薄膜來代替實(shí)施例5中的Al203薄膜之外，與實(shí)施例5同樣地操作，得到透明導(dǎo)電膜。(Si02薄膜的形成)使用Si靶來代替在實(shí)施例1中的Al靶，在導(dǎo)入氬氣150sccm的條件下，在6kw的MF放電下通過PEM阻抗控制來導(dǎo)入氧氣，形成Si02薄膜。成膜氣壓為0.3Pa，SP為40。所得SK)2薄膜的膜厚為約50nm。對(duì)于在實(shí)施例和比較例中得到的透明導(dǎo)電膜(包括層疊透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將實(shí)施例1~3和比較例1~4的結(jié)果示于表1中，將實(shí)施例4~6和比較例5~8的結(jié)果示于表2中。(初期電阻值)通過三菱油化制的口k義夕來測(cè)定透明導(dǎo)電膜的電阻值(Ro:□)。(耐濕熱性)用上述方法測(cè)定將透明導(dǎo)電膜在150匸的環(huán)境下放置1小時(shí)或10小時(shí)之后的電阻值。進(jìn)而，將這些樣品投入到85X:、85。/。RH的恒溫恒濕器中250小時(shí)，用上述方法測(cè)定電阻值，評(píng)價(jià)在加濕熱下的電阻變動(dòng)。在加濕熱下的電阻變動(dòng)以相對(duì)于初期電阻值的倍率表示在加濕熱下放置后的電阻值相對(duì)于初期電阻值增大的比例。對(duì)于在實(shí)施例3和實(shí)施例6中得到的層疊透明導(dǎo)電膜，用隔離件貼合該層疊透明導(dǎo)電膜，使得玻璃ITO基板和層疊透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電膜(GZO薄膜)相對(duì)，形成觸摸屏，用0.8d)的戴錄林筆(于'A卩》《7)進(jìn)行文字輸入耐久性實(shí)驗(yàn)。與使用玻璃ITO基板作為兩個(gè)觸摸屏基板時(shí)的觸摸屏進(jìn)行的同樣的耐久性實(shí)驗(yàn)相比，絲毫未見遜色。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表1所示，可知在實(shí)施例中，為低電阻值，且即使在加熱下、加濕熱下，電阻值變動(dòng)也小，耐熱性和耐濕熱性都良好。此外，還可知在實(shí)施例中，通過在150"c的環(huán)境下放置的退火工序，耐濕熱性變得良好。圖4是表示對(duì)于通過與實(shí)施例1同樣的方法(僅改變sp)和與比較例1同樣的方法(僅改變sp)而形成的gzo薄膜，sp與電阻值的關(guān)系的曲線圖。由圖4可確認(rèn)，在入1203薄膜上形成gzo薄膜時(shí)，電阻值大為降低。此外，沒有Ah03薄膜這一下涂層時(shí)，隨著氧導(dǎo)入量增多，gzo薄膜的氧空穴減少，所以從氧空穴釋放的載流子電子減少，從而電阻值上升，但有Al203薄膜時(shí)，電阻值上升到SP為60，其后，電阻值降低到SP為54。這被認(rèn)為是膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。應(yīng)說明的是，SP超過60時(shí)，透射率為50%以下，在透明性方面不好。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選SP為5060，進(jìn)一步優(yōu)選為52~56。在所述SP的范圍內(nèi)，透明性也良好。此外，在所述SP的范圍內(nèi)，退火帶來的耐濕熱性的改善效果大。圖5A、B是通過實(shí)施例1和比較例1得到的GZO薄膜的TEM截面照片。在A1203薄膜上設(shè)有GZO薄膜(實(shí)施例1)與沒有設(shè)置A1203薄膜的GZO薄膜(比較例1)相比，結(jié)晶方向一致向C軸。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表2所示，可知在實(shí)施例中，為低電阻值，且即使在加熱下、加濕熱下，電P且值變動(dòng)也小，耐熱性和耐濕熱性都良好。此外，還可知在實(shí)施例中，通過在150"C的環(huán)境下放置的退火工序，耐濕熱性變得良好。圖6是表示對(duì)于通過與實(shí)施例1同樣的方法(僅改變SP)和與比較例1同樣的方法(僅改變SP)而形成的AZO薄膜，SP與電阻值的關(guān)系的曲線圖。由圖6可確認(rèn)，在入1203薄膜上形成AZO薄膜時(shí)，電阻值大為降低。此外，在沒有Al203薄膜這一下涂層時(shí)，由于隨著氧導(dǎo)入量增多，AZO薄膜的氧空穴減少，所以從氧空穴釋放的載流子電子減少，從而電阻值上升，但有Ah03薄膜時(shí)，電阻值上升到SP為60，其后，電阻值降低到SP為54。這被認(rèn)為是膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。應(yīng)說明的是，SP超過60時(shí)，透射率為50%以下，在透明性方面不好。從所述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選SP為5060，進(jìn)一步優(yōu)選為52~58。在所述SP的范圍內(nèi)，透明性也良好。此外，在所述SP的范圍內(nèi)，退火帶來的耐濕熱性的改善效果大。權(quán)利要求1、透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在有機(jī)高分子膜基材上形成有Al2O3薄膜，并在該Al2O3薄膜上形成有摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜。2、如權(quán)利要求l所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，ZnO類薄膜為摻雜Ga的ZnO的GZO薄膜。3、如權(quán)利要求l所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，ZnO類薄膜為摻雜Al的ZnO的AZO薄膜。4、如權(quán)利要求l所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，Al203薄膜的厚度為20nm~100nm。5、如權(quán)利要求l所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，ZnO類薄膜的厚度為20nm~150nm。6、層疊透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的與設(shè)有ZnO類薄膜的面相對(duì)的有機(jī)高分子膜基材面上，經(jīng)由透明粘合劑層而貼合有透明基體。7、透明導(dǎo)電膜的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序在有機(jī)高分子膜基材上形成Ah03薄膜的工序；和在所述A1203薄膜上形成摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜的工序。8、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在被排氣至真空度為1xl(T4Pa以下的真空裝置內(nèi)，在將有機(jī)高分子膜基材加熱到80X:180"C的狀態(tài)下進(jìn)行形成Ah03薄膜的工序。9、如權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，A1203薄膜是通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成的。10、如權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，入1203薄膜是由作為金屬靶的Al、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成的。11、如權(quán)利要求10所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，反應(yīng)性磁控'減射成膜法是反應(yīng)性雙靼磁控濺射成膜法。12、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在被排氣至真空度為1xl(T4Pa以下的真空裝置內(nèi)，在將有機(jī)高分子膜基材加熱到801C180X:的狀態(tài)下進(jìn)行形成ZnO類薄膜的工序。13、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，ZnO類薄膜為GZO薄膜，該GZO薄膜是由作為氧化物靶的ZnO-Ga203、在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下、通過磁控濺射成膜法形成的。14、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，ZnO類薄膜為GZO薄膜，該GZO薄膜是由作為金屬靶的Zn-Ga、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成的。15、如權(quán)利要求14所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，用等離子體發(fā)射監(jiān)控器來控制氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量。16、如權(quán)利要求14所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量的設(shè)定點(diǎn)為50~60,所述設(shè)定點(diǎn)是指在以單純氬氣下進(jìn)行放電時(shí)的Zn發(fā)光等離子體峰作為卯時(shí)的、含有氧的氬氣環(huán)境下的Zn發(fā)光等離子體峰。17、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，ZnO類薄膜為AZO薄膜，該AZO薄膜是由作為氧化物靶的ZnO-Al203、在以氬氣為主要?dú)怏w的氬氣環(huán)境下、通過磁控濺射成膜法形成的。18、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，ZnO類薄膜為AZO薄膜，該AZO薄膜是由作為金屬靶的Zn-Al、在含有氧的氬氣環(huán)境下、通過反應(yīng)性磁控濺射成膜法形成的。19、如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，用等離子體發(fā)射監(jiān)控器(PEM)來控制氬氣環(huán)境下的氧導(dǎo)入量。20、如權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在形成ZiiO類薄膜的工序之后，具有將所得透明導(dǎo)電膜進(jìn)一步在801C~180"C的溫度下進(jìn)行退火的工序。全文摘要本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，在有機(jī)高分子膜基材上形成有Al₂O₃薄膜，并在該Al₂O₃薄膜上形成有摻雜Ga和Al中至少任意一種的ZnO的ZnO類薄膜。所述透明導(dǎo)電膜的ZnO類薄膜的膜厚變薄時(shí)(特別是膜厚為150nm左右以下時(shí))，為低電阻值，且即使在濕熱環(huán)境下電阻值的變化率也小。文檔編號(hào)H01L23/48GK101221935SQ200710195328公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2007年1月10日發(fā)明者佐佐和明,河村和典申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社