專利名稱：一種電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于全濕法常溫電解再生廢鉛酸蓄電池含 鉛膏泥中鉛資源的方法。(二 )背景技術(shù)目前，廢鉛酸蓄電池中鉛資源的回收采用了火法、 火濕法聯(lián)用及全濕法電解冶煉技術(shù)。在全濕法電解冶煉技術(shù)中，典型的技術(shù)路線有(1)酸性可溶性鉛鹽電積技術(shù)；(2)液堿-酒石酸鉀 鈉溶液電積技術(shù)；(3)固相電解技術(shù)。酸性可溶性鉛鹽電積技術(shù)中典型的工藝有美國礦務(wù)局Rolla研究 中心專利U.S. Patent 4, 272， 340;意大利Engitec公司專利U.S. Patent 4， 769， 116;意大利Ginatta公司專利U.S. Patent 4, 451， 340。上 述工藝均采用了含氟的氟硅酸或氟硼酸介質(zhì)，鉛離子濃度高，氟硅 (硼)酸鹽及游離氟硅(硼)酸濃度高，廢液的鉛離子污染嚴(yán)重。此 外，高濃度的含氟化合物溶液本身也是一種較嚴(yán)重的污染物。再者， 陽極上析出二氧化鉛的可能性大，二氧化鉛的析出造成物料返回處理 負(fù)荷大，相當(dāng)于部分物料處于空轉(zhuǎn)狀態(tài)，較大地降低了電能利用率和 生產(chǎn)效率。為減少陽極析出二氧化鉛，已經(jīng)采取了一些措施，但目前 不能消除陽極上二氧化鉛的析出。陳維平等提出了一種"液i威-酒石酸鉀鈉溶液電積鉛"的技術(shù)(陳維平，田一莊，楊霞等.廢鉛蓄電池漿料回收技術(shù)研究[J].有色金屬，1997,49(4): 64-67.),該工藝中，陰極電流密度較低， 一般為 150-250A/m2，電化學(xué)反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率較低，設(shè)備占地面積大，固 定投資及運(yùn)行費(fèi)用高。電積過程中陰極析出的鉛是一種表面積很高的 海綿鉛，容易形成枝晶，造成陰陽極短路。中國科學(xué)院化工冶金研究所開發(fā)了 一種固相電解再生鉛技術(shù)(陸克源.固相電解法---種再生鉛的新技術(shù)[J].有色金屬再生與利用，2005,12, 19-20.)，其原理是利用了^5危酸鉛、氧化鉛、二氧化鉛在 〃喊性介質(zhì)中的陰極還原反應(yīng)。由于含鉛物料并沒有經(jīng)過脫^^u預(yù)處理， 電解過程中會同時(shí)生成硫酸根離子，造成硫酸根離子的逐步累積。生 產(chǎn)采用了間歇式操作模式，電解還原完成后需從電槽中吊出陰極板并 取出鉛泥，勞動(dòng)作業(yè)量過大，生產(chǎn)效率較低。由于陰極板泥層較厚， 電流效率相對較低， 一般在85%左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提出一種電解法再生廢鉛酸蓄電 池中含鉛膏泥中鉛資源的新工藝，采用連續(xù)操作模式，電解過程中， 陽極表面不析出二氧化鉛，無枝晶短路，徹底解決傳統(tǒng)電積工藝中陽 極上生成二氧化鉛的問題，工藝簡單、生產(chǎn)效率高。本發(fā)明解決以上技術(shù)問題所采用的方案是廢鉛酸蓄電池處理得 到的含鉛膏泥，以硝酸溶液為促進(jìn)劑，與硫酸溶液反應(yīng)后，將含鉛膏 泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為硫酸鉛；將硫酸鉛用稀硫酸處理，充分?jǐn)嚢瑁?并用泵輸入連續(xù)工作方式的電解槽，控制流體流速使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與固定饋陰極充分接觸，進(jìn)行電解還原 得到電解鉛。所述的廢鉛酸蓄電池處理得到含鉛膏泥的步驟如下將廢鉛酸蓄 電池進(jìn)行破碎、研磨、重力分選，得到含鉛膏泥。得到的含鉛膏泥中鉛以Pb、 PbO、 Pb02、 PbS。4形式存在。具體地，所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛 資源的方法包括以下步驟(1)廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥，以硝酸溶液為促進(jìn)劑， 在水溶液中與硫酸溶液A反應(yīng)，所述的反應(yīng)按照如下步驟進(jìn)行先 在含鉛膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸濃度為1 ~ 12mol/L,攪拌反應(yīng) 0.5 ~5h,然后再加入碌l酸溶液A，攪拌反應(yīng)0.5 2h，得到含碌u酸鉛 沉淀的混合液，過濾，得濾液及濾餅，濾餅即碌u酸鉛沉淀，濾液可重 復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理；所述的含鉛膏泥與硫酸的質(zhì)量 比為3~8:1。(2)將步驟(1)所得的硫酸鉛加入硫酸溶液B中，調(diào)整硫酸 的終濃度為0.1 ~5.0%,硫酸鉛的含量為150~250g/L，連續(xù)充分?jǐn)?拌,并用泵輸入連續(xù)工作方式電解槽的陰極室作為陰極室電解液， 控制流體流速為0.1 ~0.4m/s,使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，在陰 極室經(jīng)電解還原得到電解鉛；在電解還原的初期向陰極室電解液中 加入30~50g/L鉛粉，所述陰極采用流態(tài)化床結(jié)構(gòu)，通過固定饋陰 極傳導(dǎo)電流；所述的陰極和陽極用機(jī)械隔膜分隔，所述隔膜采用無 機(jī)膜、有機(jī)高分子膜或無機(jī)有機(jī)高分子復(fù)合膜；電解工藝條件控制如下電解液溫度為20~70°C,保持陰極室電解液中碌u酸濃度為 0.1 ~ 5.0%,保持陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%，固定饋陰極 表觀電流密度為100 ~ 400A/M2,陽極表觀電流密度為200 ~ 1000A/M2。所述電解槽的陽極推薦為內(nèi)襯塑料的純鉛管，固定饋陰極推薦為 鍍鉛不銹鋼棒；所述隔膜優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯多孔膜。具體地，所述的連續(xù)工作方式的電解槽包括電解槽、設(shè)置在電解 槽內(nèi)的電極和電解物料貯槽，所述電解槽上部主槽體為柱體結(jié)構(gòu)、底 部為倒錐體結(jié)構(gòu)，柱體結(jié)構(gòu)與倒錐體結(jié)構(gòu)連接處設(shè)置流體流量均勻分 布板，主槽內(nèi)豎直布置相互平行的陽極管和固定饋陰極棒，所述的固 定饋陰極棒和陽極管交錯(cuò)布置，固定饋陰極棒與陽極管之間以多孔機(jī) 械膜分隔，電解槽底部設(shè)有進(jìn)料口，電解槽上部設(shè)置出料口，所述的 進(jìn)料口通過循環(huán)泵與電解物料貯槽連接，所述的出料口與電解物料貯 槽相連接，所述的電解物料貯槽與電解槽能通過循環(huán)泵組成電解物料 循環(huán)供應(yīng)系統(tǒng)。在步驟(l)中硝酸作為促進(jìn)劑，其作用在于將含鉛膏泥中的鉛 轉(zhuǎn)化為二價(jià)鉛離子，當(dāng)硫酸溶液補(bǔ)充后，處理液中硝酸量保持基本不變。上述步驟(2)硫酸鉛加入碌u酸溶液B中，對電解反應(yīng)來說是 一個(gè)持續(xù)的過程，兩者混合物要持續(xù)地?cái)嚢璨⒁赃B續(xù)的形式用泵輸 入連續(xù)工作方式的電解槽的陰極室作為陰極室電解液。在步驟(2)電解過程中，在電解還原的最初期，陰極室電解液中需加入30 ~ 50g/L的鉛粉，在本發(fā)明使用時(shí)優(yōu)選粒度在1 ~ 20微 米的細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后， 由于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，故不需要繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。
因?yàn)殡娊膺^程中陽極室有f生成，為保持陽極室電解液中硫酸 濃度在5~20%范圍，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過20%時(shí)，需要將陽極 室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子水，將陽極室電解 液中硫酸濃度降低到5%左右，上述過程需周期性實(shí)施。抽出的硫酸 可以供廢電池含鉛膏泥化料轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
由于陽極室中的氫離子會有一部分透過隔膜，進(jìn)入陰極室，導(dǎo) 致陰極室中酸度緩慢增加，當(dāng)陰極室電解液中硫酸濃度超過所設(shè)置 的工藝范圍時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將碌u酸濃 度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；在電解過程中，陰極室電解液中將會有硫酸鈉 逐漸累積，可采用電滲析方法脫鹽，使硫酸鈉的濃度維持在10g/L 以下。電滲析脫鹽方法如下當(dāng)硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將電解 物料貝i槽中的處理液抽出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的去 離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給 陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述過程需周期性實(shí)施。上述電解過程中 為實(shí)現(xiàn)對濃度的控制，對電解液中離子濃度實(shí)施定期檢測。離子濃 度的檢測可釆用常規(guī)方法。比如硫酸濃度檢測可用酸堿滴定法等，
硫酸鈉濃度檢測可通過檢測石危酸根濃度和硫酸濃度來得到其中辟u酸
鈉的濃度。如前所述，含鉛膏泥中鉛以Pb、 PbO、 Pb02、 PbS04形式存在， 當(dāng)上述處理物料充分反應(yīng)后二氧化鉛過剩時(shí)，混合液呈褐色，則步驟 (1)含有硫酸鉛沉淀的混合液中需要加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑，于25 ~ 65。C攪拌反應(yīng)0.5~2小時(shí)，至混合液呈灰色，當(dāng)混合液呈灰色時(shí)表
明含鉛膏泥中的鉛成份已全部被轉(zhuǎn)化為硫酸鉛；所述的二氧化鉛轉(zhuǎn)化
劑為能促進(jìn)含鉛膏泥中的四價(jià)鉛轉(zhuǎn)化為二價(jià)鉛離子的化合物。
所述的二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑可使用下列之一亞硫酸銨、亞硫酸鈉、 雙氧水。
進(jìn)一步，步驟(1)對含鉛膏泥與硝酸、硫酸的反應(yīng)溫度沒有特 別要求，在沸騰溫度以下都可進(jìn)行反應(yīng)，但一般在較高的溫度下有利 于反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選20 ~ 65°C ,更優(yōu)選40 ~ 60,步驟(1 )含鉛膏泥與 硝酸溶液反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 ~ 2h,接著跟硫酸反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1 ~ 2h。
步驟(1)所述的好u酸溶液A濃度優(yōu)選為20 ~ 80 % ,更優(yōu)選30 ~ 60 % ，進(jìn)一步優(yōu)選40 ~ 50 % 。
優(yōu)選的，步驟(1 )所述的含鉛膏泥與硫酸的質(zhì)量比為6:1。
步驟(2)所述的電解工藝條件優(yōu)選控制如下電解液溫度為25 ~ 45°C,保持陰極室電解液中硫酸濃度為0.1 ~ 1.0%,陽極室電解液中 硫酸濃度為5~10%,固定饋陰極表觀電流密度為150-250A/M2,陽 極表觀電流密度為400 ~ 600A/M2。
本發(fā)明所指的所有百分濃度為質(zhì)量百分濃度。
具體推薦所述方法按照如下步驟進(jìn)行
(1)廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥，以硝酸溶液為促進(jìn)劑，在水溶液中與硫酸溶液A反應(yīng)，所述的反應(yīng)按照如下步驟進(jìn)行先 在含鉛膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸濃度為3~8mol/L,控制反應(yīng)溫 度為40 ~ 60°C ,攪拌反應(yīng)1 ~ 2h，然后再加入30 ~ 60 %的硫酸溶液A， 攪拌反應(yīng)l 2h。當(dāng)反應(yīng)液呈灰色，說明反應(yīng)完全，則將反應(yīng)液直接 過濾，得到硫酸鉛；當(dāng)反應(yīng)液呈褐色時(shí)，說明反應(yīng)液中還含有四價(jià)鉛， 則再加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑，于25 ~ 65。C攪拌反應(yīng)0.5 ~ 2小時(shí)，至混 合液呈灰色，過濾，得濾液及濾餅，濾餅即碌^酸鉛沉淀物，濾液重復(fù) 使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理；所述的含鉛膏泥與硫酸的質(zhì)量比 為6:1。(2)將步驟(1)所得的硫酸鉛加入硫酸溶液B中，調(diào)整硫酸的 終濃度為O.l ~ 1.0%,硫酸鉛的含量為150 200g/L,連續(xù)充分?jǐn)嚢瑁?同時(shí)用泵輸入連續(xù)工作方式電解槽的陰極室作為陰極室電解液，控制 流體流速為0.2m/s，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，經(jīng)電解還原得到 電解鉛；在電解還原初期向陰極室電解液中加入30 50g/L鉛粉，電 解工藝條件控制如下電解液溫度為25 45。C,保持陰極室電解液中 硫酸濃度為O.l ~ 1.0%,陽極室電解液中硫酸濃度為5~200/0,固定饋 陰極表觀電流密度為150 ~ 250A/M2 ，陽極表觀電流密度為400 ~ 600A/M2。電解過程中當(dāng)陽極室電解液中硫酸濃度達(dá)到或超過20°/。時(shí)， 需進(jìn)行陽極室電解液調(diào)整，所述的陽極室電解液調(diào)整為將陽極室內(nèi) 的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子水，將陽極室電解液中硫 酸濃度降低到5%左右，上述過程需周期性實(shí)施，以保證陽極室的硫 酸濃度為5~20%。當(dāng)陰極室電解液中硫酸濃度超過1.0%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氪氧化鈉溶液，將硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng) 陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將電解物料貯槽中的處理液抽出 一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的去離子水，對電解物料貯槽中 所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲 析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述 陰極室電解液、陽極室電解液中硫酸濃度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。 本發(fā)明所指的含鉛膏泥的含水量在5 ~ 15 %范圍內(nèi)。
與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在如下方面
(1) 電解過程中，陽極表面不析出二氧化鉛，無枝晶短路，徹 底解決了傳統(tǒng)電積工藝中陽極上生成二氧化鉛的問題。而且含鉛膏泥 的處理不需要進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化，不消耗堿；電解過程中產(chǎn)生的稀硫酸溶 液，可以供廢電池含鉛膏泥化料處理循環(huán)使用。
(2) 本工藝采用連續(xù)工作方式的電解槽，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、 連續(xù)出料的操作模式，無陰極種板維護(hù)復(fù)雜的問題，勞動(dòng)工作量小， 生產(chǎn)效率高。且該電解槽工作電流大，時(shí)空產(chǎn)率高，i殳備占地面積小， 固定投資及運(yùn)行費(fèi)用低。
(四)具體實(shí)施例
下面以具體實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的 保護(hù)范圍不限于此。 實(shí)施例l
本實(shí)施例采用的連續(xù)工作方式的電解槽包括電解槽、設(shè)置在電解 槽內(nèi)的電極和電解物料貯槽，所述電解槽上部主槽體為柱體結(jié)構(gòu)、底部為倒錐體結(jié)構(gòu)，柱體結(jié)構(gòu)與倒錐體結(jié)構(gòu)連接處設(shè)置流體流量均勻分 布板，主槽內(nèi)豎直布置相互平行的陽極管和固定饋陰極棒，所述的固 定饋陰極棒和陽極管交錯(cuò)布置，固定饋陰極棒與陽極管之間以多孔機(jī) 械膜分隔，電解槽底部設(shè)有進(jìn)料口，電解槽上部設(shè)置出料口，所述的 進(jìn)料口通過循環(huán)泵與電解物料貯槽連接，所述的出料口與電解物料貯 槽相連接，所述的電解物料貯槽與電解槽能通過循環(huán)泵組成電解物料 循環(huán)供應(yīng)系統(tǒng)。陽極管為內(nèi)襯塑料的純鉛管，固定饋陰極棒為鍍鉛不銹鋼棒；所述隔膜采用聚乙烯、聚丙烯多孔膜。取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量12% ) 200kg,放 入反應(yīng)器中,加入7.5%硝酸溶液300kg,此時(shí)處理液中硝酸濃度約為 1.1mol/L;控制處理液溫度為60-65°C,攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，加入80% 硫酸40kg,進(jìn)一步攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，生成硫酸鉛沉淀；由于處理 物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑15%的亞硫酸銨溶液60kg,攪拌 反應(yīng)2小時(shí)，直至混合液呈灰色，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為 高純度的硫酸鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重量折 合成干料約203kg,濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。取硫酸鉛沉淀物50kg,加入到300kg 0.5%硫酸溶液中，連續(xù)充 分?jǐn)嚢?，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流 速為0.2m/s左右，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子 與固定饋陰極充分接觸。電解過程中，硫酸鉛沉淀物以間歇方式加入 電解液貯槽中，其加入量為折合成干料2.8kg/h左右。電解工藝條件 控制如下電解液溫度為20~25°C，陰極室電解液中硫酸濃度為0.3 ~1.0%,陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過
20%時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子 水，將陽極室電解液中硫酸濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液中 硫酸濃度超過1.0%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將 硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將 電解物料貯槽中的處理液抽出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的 去離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給 陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述陰極室電解液、陽極室電解液中石克酸濃 度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。
固定饋陰極表觀電流密度為150A/M2,陽極表觀電流密度為 400A/M2，電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為500A。
上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰;敗室電解液中加入 150g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后， 由于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。
采用本技術(shù)，電解還原12h，電解結(jié)束后分離得到電解鉛粉約 19.7kg;槽電壓為2.92-3.15伏，電流效率為84%左右，直流電耗為 950kWh/噸左右，電解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99%以上。 實(shí)施例2
本實(shí)施例采用的連續(xù)工作方式的電解槽同實(shí)施例1。 取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量15% ) 500kg，加 入反應(yīng)器中，力。入20%硝酸溶液300kg,此時(shí)處理液中硝酸濃度約為3.0mol/L;控制處理液溫度為50-55°C,攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入 30。/W危酸340kg，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，生成碌b酸鉛沉淀；由 于處理物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑20%的亞石克酸銨溶液200kg, 攪拌反應(yīng)2小時(shí)，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為高純度的硫酸 鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重量折合成干料約 507kg,濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。取硫酸鉛沉淀物50kg，加入到300kg 1.0%硫酸溶液中，連續(xù)充 分?jǐn)嚢?，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流 速為0.4m/s,使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與固定 饋陰極充分接觸。電解過程中，硫酸鉛以間歇方式加入電解液貯槽中， 其加入量為折合成干料4.2kg/h。電解工藝條件控制如下溫度為 45-50°C，陰極室電解液中硫酸濃度為0.5-1.5%,陽極室電解液中硫 酸濃度為5-20%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過30%時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的 電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子水，將陽極室電解液中硫酸 濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液中硫酸濃度超過1.5%時(shí)，在陰 極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)； 當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將電解物料貯槽中的處理液抽 出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的去離子水，對電解物料貯槽 中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電 滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上 述陰極室電解液、陽極室電解液中硫酸濃度的調(diào)整過程需周期性實(shí) 施。固定饋陰極表觀電流密度為225A/M2,陽極表觀電流密度為 600A/M2,電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為750A。
上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰-敗室電解液中加入 90g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后，由 于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。
采用本技術(shù)，電解還原12h,電解結(jié)束后分離得到電解鉛粉約 29.1kg;槽電壓為2.90-3.10伏，電流效率為83%左右，直流電4毛為 960kWh/p屯左右；電解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99 %以上。 實(shí)施例3
本實(shí)施例釆用的連續(xù)工作方式的電解槽同實(shí)施例1。 取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量5% ) 200kg，放 入反應(yīng)器中,加入42%硝酸溶液60kg,此時(shí)處理液中硝酸濃度約為 7.5mol/L;控制處理液溫度為35-40°C，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入 600/。硫酸90kg,進(jìn)一步攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，生成硫酸鉛沉淀；由于處 理物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑25%的亞石克酸銨溶液40kg，攪 拌反應(yīng)1.5小時(shí)，直至混合液呈灰色，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn) 化為高純度的硫酸鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重 量折合成干料約233kg,濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。 取硫S吏鉛沉淀物50kg,加入到300kg 3%硫酸溶液中，連續(xù)充分 攪拌，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流速 為0.2m/s左右，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與 固定饋陰極充分接觸。電解過程中，硫酸鉛沉淀物以間歇方式加入電解液貯槽中，其加入量為折合成干料2.8kg/h左右。電解工藝條件控制如下電解液溫度為30~35°C，陰;〖及室電解液中碌^酸濃度為2.5~ 3.5%,陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過 20%時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子 水，將陽極室電解液中硫酸濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液中 硫酸濃度超過3.5%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將 硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將 電解物料貯槽中的處理液抽出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的 去離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給 陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述陰極室電解液、陽4 L室電解液中石克酸濃 度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。固定饋陰極表觀電流密度為300A/M2,陽極表觀電流密度為 800A/M2，電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為IOOOA。上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰極室電解液中加入 135g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后， 由于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。采用本技術(shù)，電解還原12h,電解結(jié)束后分離得到電解鉛粉約 37.9kg;槽電壓為3.0-3.20伏，電流效率為80%左右，直流電耗為 970kWh/噸左右；電解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99%以上。 實(shí)施例4本實(shí)施例采用的連續(xù)工作方式的電解槽同實(shí)施例1。取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量10% ) 200kg，放 入反應(yīng)器中,加入57%硝酸溶液40kg,此時(shí)處理液中硝酸濃度約為 8.2mol/L;控制處理液溫度為20-30°C，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入 50。/。石克酸80kg，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，生成石克酸鉛沉淀；由于處 理物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑20%的亞硫酸銨溶液75kg，攪 拌反應(yīng)2小時(shí)，直至混合液呈灰色，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化 為高純度的硫酸鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重量 折合成干料約213kg,濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。
取硫酸鉛沉淀物50kg,加入到300kg 5%硫酸溶液中，連續(xù)充分 攪拌，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流速 為0.3m/s左右，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與 固定饋陰極充分接觸。電解過程中，硫酸鉛沉淀物以間歇方式加入電 解液貯槽中，其加入量為折合成干料2.8kg/h左右。電解工藝條件控 制如下電解液溫度為55~60°C,陰才及室電解液中石危酸濃度為 4.5-5%，陽極室電解液中碌u酸濃度為5~20%，當(dāng)石危酸濃度達(dá)到或超 過20°/。時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離 子水，將陽極室電解液中石克酸濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液 中硫酸濃度超過5%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將 硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將 電解物料貯槽中的處理液抽出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的 去離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述陰極室電解液、陽極室電解液中碌u酸濃 度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。
固定饋陰極表觀電流密度為IOOAZM2，陽極表觀電流密度為
267A/M2,電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為333A。
上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰;f及室電解液中加入 140g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后， 由于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。
采用本技術(shù)，電解還原12h,電解結(jié)束后分離得到電解鉛粉約 12.5kg;槽電壓為2.85-3.05伏，電流效率為82%左右，直流電耗為 940kWh/噸左右；電解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99%以上。 實(shí)施例5
本實(shí)施例采用的連續(xù)工作方式的電解槽同實(shí)施例1。 取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量12% ) 200kg,放 入反應(yīng)器中，加入25%硝酸溶液85kg，此時(shí)處理液中硝酸濃度約為 3.7mol/L;控制處理液溫度為40-45°C,攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入25% 硫酸160kg，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)l小時(shí)后，生成硫酸鉛沉淀；由于處理 物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑18%的亞硫酸銨溶液90kg,攪拌 反應(yīng)2小時(shí)，直至混合液呈灰色，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為 高純度的硫酸鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重量折 合成干料約208kg,濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。
取硫酸鉛沉淀物50kg,加入到300kg 0.1%-琉酸溶液中，連續(xù)充 分?jǐn)嚢?，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流速為0.2m/s左右，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與固定饋陰極充分接觸。電解過程中，硫酸鉛沉淀物以間歇方式加入電解液貯槽中，其加入量為折合成干料3.4kg/h左右。電解工藝條件 控制如下電解液溫度為65 ~ 70°C ,陰極室電解液中硫酸濃度為0.1 ~ 0.5%,陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過 20%時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子 水，將陽極室電解液中硫酸濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液中 硫酸濃度超過0.5%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將 硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將 電解物料貝i槽中的處理液抽出 一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的 去離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給 陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述陰極室電解液、陽極室電解液中碌^酸濃 度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。固定饋陰極表觀電流密度為180A/M2,陽極表觀電流密度為 480A/M2,電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為600A。上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰極室電解液中加入 95g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后，由 于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。采用本技術(shù)，電解還原12h,電解結(jié)束后分離得到電解鉛粉約 19.6kg;槽電壓為3.01-3.2伏，電流效率為85%左右，直流電誄毛為 920kWh/噸左右；電解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99%以上。實(shí)施例6本實(shí)施例采用的連續(xù)工作方式的電解槽同實(shí)施例1。 取廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥(含水量8% ) 200kg,放 入反應(yīng)器中,加入15%硝酸溶液140kg,此時(shí)處理液中硝酸濃度約為 2.5mol/L;控制處理液溫度為35-40。C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，加入30% 硫酸130kg，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)l小時(shí)后，生成硫S吏鉛沉淀；由于處理 物料呈褐色，加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑22%的亞硫酸銨溶液70kg，攪拌 反應(yīng)2小時(shí)，直至混合液呈灰色，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為 高純度的硫酸鉛，過濾，取濾渣，得高純度的硫酸鉛沉淀物，重量折 合成干料約216kg，濾液重復(fù)使用于本步驟對含鉛膏泥進(jìn)行處理。取碌^酸鉛沉淀物50kg,加入到300kg 0.6°/(^克酸溶液中，連續(xù)充 分?jǐn)嚢?，同時(shí)用泵輸入電解槽陰極室作為陰極室電解液，控制流體流 速為0.4m/s左右，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子 與固定饋陰極充分接觸。電解過程中，硫S吏鉛沉淀物以間歇方式加入 電解液貯槽中，其加入量為折合成干料2.8kg/h左右。電解工藝條件 控制如下電解液溫度為30~35°C,陰極室電解液中石克酸濃度為0.3 ~ 0.9%,陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%,當(dāng)硫酸濃度達(dá)到或超過 20%時(shí)，需要將陽極室內(nèi)的電解液抽出，并同時(shí)補(bǔ)入等體積的去離子 水，將陽極室電解液中硫酸濃度降低到5%左右；當(dāng)陰極室電解液中 硫酸濃度超過0.9%時(shí)，在陰極室中需加入30-40%氫氧化鈉溶液，將 硫酸濃度調(diào)至工藝范圍內(nèi)；當(dāng)陰極室中硫酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將 電解物料貯槽中的處理液抽出一半，同時(shí)補(bǔ)入抽出液體積80%左右的去離子水，對電解物料貯槽中所抽出的處理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返 回電解物料貯槽；濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽至1%左右，貯備用于補(bǔ)給 陰極室電解液循環(huán)系統(tǒng)。上述陰極室電解液、陽極室電解液中碌"酸濃 度的調(diào)整過程需周期性實(shí)施。固定饋陰極表觀電流密度為150A/M2,陽極表觀電流密度為 400A/M2,電化學(xué)反應(yīng)器的工作電流為500A。上述電解過程中，在電解還原的最初期，陰;玟室電解液中加入 150g細(xì)鉛粉，以增加電解液中固體粒子的導(dǎo)電性；在電解反應(yīng)后， 由于產(chǎn)生了越來越多的電解鉛粉，無需繼續(xù)加入細(xì)鉛粉。采用本技術(shù)，電解還原12h,得到電解鉛粉約19.8kg;槽電壓為 2.92-3.12伏，電流效率為85%左右，直流電耗為920kWh/噸左右；電 解鉛粉經(jīng)熔化并塊后測試純度達(dá)99.99%以上。
權(quán)利要求
1.一種全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥，以硝酸為促進(jìn)劑，與硫酸溶液A反應(yīng)，所述的反應(yīng)按照如下步驟進(jìn)行先在含鉛膏泥中加入硝酸溶液，使硝酸濃度為1～12mol/L，攪拌反應(yīng)0.5～5h，然后再加入硫酸溶液A，攪拌反應(yīng)0.5～2h，得到含硫酸鉛沉淀的混合液，過濾，得濾液及濾餅，濾餅即硫酸鉛沉淀，所述的含鉛膏泥與硫酸的質(zhì)量比為3～8∶1；(2)將步驟(1)所得的硫酸鉛加入到硫酸溶液B中，調(diào)整硫酸的終濃度為0.1～5.0％，硫酸鉛的含量為150～250g/L，連續(xù)充分?jǐn)嚢?，并用泵輸入連續(xù)工作方式電解槽的陰極室作為陰極室電解液，控制流體流速為0.1～0.4m/s，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，在陰極室經(jīng)電解還原得到電解鉛；在電解還原初期向陰極室電解液中加入30～50g/L鉛粉，所述陰極采用流化態(tài)床結(jié)構(gòu)，通過固定饋陰極傳導(dǎo)電流；所述的陰極和陽極用機(jī)械隔膜分隔，所述隔膜采用無機(jī)膜、有機(jī)高分子膜或無機(jī)有機(jī)高分子復(fù)合膜；電解工藝條件控制如下電解液溫度為20～70℃，保持陰極室電解液中硫酸濃度為0.1～5.0％，保持陽極室電解液中硫酸濃度為5～20％，固定饋陰極表觀電流密度為100A/M2～400A/M2，陽極表觀電流密度為200A/M2～1000A/M2。
2.如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法，其特征在于所述的電解槽的陽極為內(nèi)襯塑料的純鉛管，固定饋陰極為鍍鉛不銹鋼棒。
3. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于所述的連續(xù)工作方式的電解槽包括電 解槽、設(shè)置在電解槽內(nèi)的電極和電解物料貯槽，所述電解槽上部主槽 體為柱體結(jié)構(gòu)、底部為倒錐體結(jié)構(gòu)，柱體結(jié)構(gòu)與倒錐體結(jié)構(gòu)連接處設(shè) 置流體流量均勻分布板，主槽內(nèi)豎直布置相互平行的陽極管和固定饋 陰極棒，所述的固定饋陰極棒和陽極管交錯(cuò)布置，固定饋陰極棒與陽 極管之間以多孔機(jī)械膜分隔，電解槽底部設(shè)有進(jìn)料口，電解槽上部設(shè) 置出料口，所述的進(jìn)料口通過循環(huán)泵與電解物料貯槽連接，所述的出 料口與電解物料貯槽相連接，所述的電解物料貯槽與電解槽能通過循 環(huán)泵組成電解物料循環(huán)供應(yīng)系統(tǒng)。
4. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(2)電解過程中，當(dāng)陽極室電 解液中>5克酸濃度達(dá)到或超過20%時(shí)，進(jìn)行陽極室電解液調(diào)整，所述的 陽極室電解液調(diào)整為將陽極室內(nèi)的電解液抽出，同時(shí)補(bǔ)入等體積的 去離子水，直至陽極室電解液中硫酸濃度降低至5%。
5. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(2)電解過程中，當(dāng)陰極室電 解液中碌^酸濃度達(dá)到或超過5%時(shí)，用30 ~ 40%的氫氧化鈉溶液調(diào)整 硫酸濃度至0.1 ~ 5.0%范圍內(nèi)，同時(shí)控制硫酸鈉的濃度在10g/L以下。
6. 如權(quán)利要求5所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法，其特征在于控制硫酸鈉濃度采用如下方法當(dāng)硫 酸鈉濃度超過10g/L時(shí)，將電解物料貯槽中的處理液抽出一半，同時(shí) 補(bǔ)入抽出液體積80%左右的去離子水；對電解物料貯槽中所抽出的處 理液進(jìn)行過濾，濾渣重新返回電解物料貯槽，濾液經(jīng)電滲析裝置脫鹽 至1%左右，貯備用于補(bǔ)給陰極電解液循環(huán)系統(tǒng)。
7. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(1)所得含硫酸鉛沉淀的混合 液呈褐色時(shí)，在所述的混合液中加入二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑，于25~65°C 反應(yīng)0.5~2小時(shí)，直至反應(yīng)液呈灰色，所述的二氧化鉛轉(zhuǎn)化劑為能 促進(jìn)含鉛膏泥中的四價(jià)鉛轉(zhuǎn)化為二價(jià)鉛的化合物。
8. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(1)所述的反應(yīng)溫度控制在20 65°C。
9. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(1)所述;e克酸溶液A的濃度為 20 ~ 80 % 。
10. 如權(quán)利要求1所述的全濕法電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥 中鉛資源的方法，其特征在于步驟(2)所述的電解工藝條件控制 如下電解液溫度為25 45。C，保持陰極室電解液中硫酸濃度為0.1 ~ 1.0%,保持陽極室電解液中硫酸濃度為5~20%,固定饋陰極表觀電 流密度為150 ~ 250 A/M2,陽極表觀電流密度為400 ~ 600A/M2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于全濕法常溫電解再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法，即廢鉛酸蓄電池處理得到的含鉛膏泥，以硝酸為促進(jìn)劑，與硫酸溶液反應(yīng)，將含鉛膏泥中的鉛成份全部轉(zhuǎn)化為硫酸鉛；將硫酸鉛加入硫酸溶液并充分?jǐn)嚢韬?，用泵輸入連續(xù)工作方式的電解槽，控制流體流速為0.1～0.4m/s，使陰極室的硫酸鉛粒子流化態(tài)，實(shí)現(xiàn)硫酸鉛粒子與陰極回定饋電極充分接觸，進(jìn)行電解還原得到電解鉛。該方法電解過程中，陽極表面不析出二氧化鉛，無枝晶短路，徹底解決了傳統(tǒng)電解工藝中陽極上生成二氧化鉛的問題，同時(shí)由于采用連續(xù)工作方式的電解槽，生產(chǎn)效率高，投資及運(yùn)行費(fèi)用低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M10/54GK101250720SQ20071015708
公開日2008年8月27日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者董志根, 高云芳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué);上虞奧龍電源有限公司