專利名稱：用于制造二次電池的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制造二次電池的方法，并且更具體而言，涉及一 種用于制造電解質(zhì)層主要由電解質(zhì)顆粒組成的二次電池的方法。
背景技術：
隨著便攜式設備如個人電腦和便攜式電話的發(fā)展，近年來小尺寸的輕 重量電池作為便攜式設備的電源的需要表現(xiàn)出急劇的增加。特別是，預測鋰電池實現(xiàn)高的能量密度，因為鋰具有降低的原子量和 增加的電離能。在這方面進行了廣泛的研究，作為其結果，現(xiàn)在鋰電池廣 泛用作便攜式設備的電源。鋰電池市場的膨脹要求鋰電池具有更高的能量密度。為了順應這種需 求，通過增加在電池中包含的活性材料的量，使鋰電池的內(nèi)能變得更大。伴隨著這種趨勢，在電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)中包含的有機溶劑，即在電 池中填充的易燃材料的量變得顯著增加。這導致電池著火的危險增加，因 此，近年來電池安全的問題有待解決。用于確保鋰電池的安全性的高效方法之一是使用不可燃的固體電解 質(zhì)代替含有有機溶劑的電解質(zhì)。其中，使用鋰離子傳導無機固體電解質(zhì)可 以研制具有提高的安全性的全固態(tài)鋰電池。目前在這方面正在進行積極的 研究。作為一個實例，S. D. Jhones禾口J. R. Akridge, J. Power Sources, 43-44,505 (1993)公開了一種全固態(tài)薄膜鋰二次電池，所述全固態(tài)薄膜鋰二次電
池通過使用沉積裝置或濺射裝置依次形成陰極薄膜、電解質(zhì)薄膜和陽極薄 膜而制備。據(jù)報導薄膜鋰二次電池具有優(yōu)良的幾千次或更多循環(huán)的充電-放電循環(huán)特性。然而，使用這種薄膜鋰二次電池，對于電池單元，不可能保留大量電 極活性材料，從而難以獲得高容量的電池。為了提高電池容量，在電極中應該含有大量電極活性材料，為此目的，需要構建體相型(bulktype)電池。 體相型電池典型地通過下列方法制造將整個電池單元在壓機的模具 中壓縮成型，從模具中取出電池單元，并且將電池單元安置在硬幣型(R621)電池殼中。然而，在體相型電池，特別是使用硫化物基鋰離子傳導固體電 解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池的情況下，已知的是在經(jīng)過至多幾次充電-放電操 作的循環(huán)時，其容量從它的初始容量降低約7°/。(參見，例如DENKI KAGAKU, 66, No. 9 (1998))。因此，現(xiàn)在需要研制性能得到提高并且能夠防止電池容量在經(jīng)過充電 -放電循環(huán)后降低的二次電池(體相型全固態(tài)二次電池)。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制造二次電池的方法，所述 二次電池可以避免電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且可以具有高 性能。本發(fā)明的第一方面涉及一種用于制造二次電池的方法，其中所述二次 電池包含層壓體和限制器，所述層壓體具有一對電極和安置在該對電極之 間的電解質(zhì)層，并且所述層壓體具有端面部分，所述限制器被安置成至少 覆蓋所述層壓體的所述端面部分以限制所述電解質(zhì)層在其平面方向上的所述方法包括制備模具、 一對電極和用于形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)顆 粒；通過在所述模具內(nèi)壓制電極和電解質(zhì)顆粒將所述一對電極和電解質(zhì)層 接合在一起以形成層壓體；和安置限制器使其至少覆蓋從模具中取出的層 壓體的端面部分。根據(jù)上述用于制造二次電池的方法，使用限制器可以在充電-放電操 作的過程中限制電極在其平面方向上的膨脹和隨之產(chǎn)生的電解質(zhì)層在其
平面方向上的膨脹。因此，可以避免在電極的組成材料的顆粒(或晶粒)之間或在電極和電 解質(zhì)層之間形成或產(chǎn)生間隙(間隔)以及在電極材料或電解質(zhì)材料中含有的 金屬沉積到間隙中。結果，可以在充電-放電操作的過程中防止在電極中的電子結合(electronic bond)破壞，或在電極中、在電極和電解質(zhì)層之間或在電解質(zhì)層 中的離子傳導通道斷開。這可以提供能夠避免電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且能夠 具有高性能的二次電池。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選在接合處理中施加的壓力等 于或大于2噸/cm2。這確保層壓體得到充分的壓縮。這可以在充電-放電操作的過程中抑 制或防止上述在電極中的電子結合破壞，或在電極中、在電極和電解質(zhì)層 之間或在電解質(zhì)層中的離子傳導通道斷開。因此，可以提高制造的二次電 池的特性。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選通過下列方法形成層壓體:將一對電極中的一個安置到模具中，將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其位于電極上，將另一個電極安置到所述模具中使其位于電解質(zhì)顆粒上，并且壓制在模具中的電極，使其彼此靠近以形成電解質(zhì)層并且將一對電極和電解質(zhì)層接合在一起。這可以可靠地制造一種二次電池，所述二次電池能夠避免電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且能夠具有高性能。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選通過下列方法形成層壓體: 將一對電極中的一個安置到模具中，將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其 位于電極上，壓制電解質(zhì)顆粒以形成電解質(zhì)層并且將電極和電解質(zhì)層接合 在一起，將另一個電極安置到所述模具中使其位于電解質(zhì)層上，并且壓制 在模具中的電極，使其彼此靠近以將一對電極和電解質(zhì)層接合在一起。這也可以可靠地制造一種二次電池，所述二次電池能夠避免電池容量 在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且能夠具有高性能。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選在釋放壓力之前或在壓制電 極結束時剛剛釋放壓力之后開始安置限制器。這可以可靠地制造其中保持層壓體的總形狀盡可能接近初始形狀的 二次電池。這抑制或防止上述在充電-放電操作的過程中，在電極中的電子 結合破壞，或在電極中、在電極和電解質(zhì)層之間或在電解質(zhì)層中的離子傳 導通道斷開。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選當將剛剛壓制電極之后的層壓體的平均厚度定義為A(pm)并且將即將安置限制器之前的層壓體的平均 厚度定義為B(jnm)時，關系A/B等于或大于0.95。這可以可靠地制造二次電池，所述二次電池可以抑制或防止上述在充電-放電操作的過程中，在電極中的電子結合破壞，或在電極中、在電極和 電解質(zhì)層之間或在電解質(zhì)層中的離子傳導通道斷開。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選在剛剛釋放壓力之后開始安 置限制器的情況下，從壓力釋放到開始安置限制器所用的時間等于或短于 300分鐘。通過在上述時間內(nèi)開始限制器安置步驟，可以抑制或防止在將層壓體 從加壓狀態(tài)中釋放時層壓體恢復厚度。這可以適當?shù)匾种苹蚍乐怪圃斓亩?次電池的電池容量降低。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選層壓體具有分別連接到電極 上的導電部分，并且其中安置限制器使其覆蓋除導電部分以外的幾乎整個 層壓體。這使得可以在制造的二次電池中顯著地表現(xiàn)出限制電解質(zhì)層在其平 面方向上的膨脹的功能。此外，通過這么做，還可以在整體上確保制造的 二次電池的機械強度并且允許限制器作為層壓體的保護層。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選限制器由分別由不同材料形 成的多層組成。使用這種構造的限制器還可以在制造的二次電池中可靠地限制電解 質(zhì)層在其平面方向上的膨脹。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選限制器由絕緣材料制成，并 且其中通過將處于液態(tài)的絕緣材料安置在層壓體上，然后使處于液態(tài)的絕 緣材料凝固形成限制器。
這可以可靠地形成限制器并且可靠地防止陰極和陽極之間的短路。 在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選使用真空封裝法將處于液態(tài) 的絕緣材料安置在層壓體上。這可以將限制器可靠地結合到層壓體上。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選絕緣材料是熱塑性樹脂、熱 固性樹脂、光固化性樹脂和低熔點玻璃中的任何一種或它們的兩種或更多 種的組合。使用這些材料允許容易地形成限制器。此外，使用這些材料有助于增 加限制器的機械強度。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選一對電極中的至少一個具有基底構件(base member),所述基底構件具有多個填充部分，并且至少基底 構件的填充部分填充有電極材料。這可以可靠地減少上述在充電-放電操作的過程中，在電極中的電子結 合破壞，或在電極中、在電極和電解質(zhì)層之間或在電解質(zhì)層中的離子傳導 通道斷開。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選安置基底構件以防止或抑制 電極在其平面方向上的膨脹。例如，通過在將組成電解質(zhì)層的電解質(zhì)顆粒置于陰極和陽極之間的狀 態(tài)下進行壓制操作制造層壓體。這可以防止在制造層壓體時發(fā)生電極的伸 長(變形)。此外，即使在使用制造的二次電池(充電-放電操作)時發(fā)生電極材料的 晶體的膨脹和收縮的情況下，也可以防止發(fā)生電極的伸長(變形)。此外， 還可以在整體上提高制造的二次電池的機械強度。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選基底構件具有其表面，并且 至少所述表面具有導電性以使電極中的電流密度均勻。這可以在將制造的二次電池充電和放電時使電極中的電流密度均勻。 這抑制或防止其中電流局部流動的區(qū)域的出現(xiàn)，因此，可以防止在該區(qū)域 中的電極材料的局部膨脹或收縮。因此，可以適當?shù)匾种苹蚍乐怪圃斓亩?次電池的充電-放電特性的下降。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選通過壓制形成一對電極中的
至少一個，使得基底構件的填充部分填充有壓制的電極材料。這可以壓縮電極材料并且將壓縮的電極材料填充到基底構件的填充 部分中。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選基底構件包含具有作為填充 部分的通孔的篩網(wǎng)構件。這可以更可靠地減少上述在充電-放電操作的過程中，在電極中的電子 結合破壞，或在電極中、在電極和電解質(zhì)層之間或在電解質(zhì)層中的離子傳 導通道斷開。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選篩網(wǎng)構件具有外圍部分，并 且所述基底構件還包含加強部分，所述加強部分沿著篩網(wǎng)構件的外圍部分 延伸以加強篩網(wǎng)構件。這可以可靠地防止基底構件的變形(膨脹、撓曲、彎曲等)。因此，在 制造的二次電池中賦予基底構件以防止電極的膨脹的功能的情況下，該功 能是以更可靠的方式完成的。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選所述基底構件還包含加強 片，所述加強片被安置在篩網(wǎng)構件與電解質(zhì)層相反的一側以加強篩網(wǎng)構 件。這也可以可靠地防止基底構件的變形(膨脹、撓曲、彎曲等)。因此， 在制造的二次電池中賦予基底構件以防止電極的膨脹的功能的情況下，該 功能是以更可靠的方式完成的。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選一對電極中的至少一個具有 由電極材料制成的電極材料層，并且電極材料層位于電解質(zhì)層一側使得在從其這一側觀察時具有等于或小于120nm的平均厚度。這可以在制造的二次電池中更顯著地提高安置在電極中的基底構件 的作用。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選所述電極材料至少包含電極 活性材料和固體電解質(zhì)材料。這可以增加電極和電解質(zhì)層之間的附著性。這確保離子在電極和電解 質(zhì)層之間平穩(wěn)地遷移，從而可以提高制造的二次電池的特性(充電-放電特 性)。
在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選電解質(zhì)顆粒由銀離子導體或 鋰離子導體組成。盡管本發(fā)明可以應用于制造各種二次電池的方法，但是優(yōu)選將本發(fā)明 應用于制造鋰離子傳導二次電池或銀離子導體二次電池的方法。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選鋰離子導體是硫化物基鋰離 子導體。這可以提高制造的鋰離子傳導二次電池的特性。在上述用于制造二次電池的方法中，優(yōu)選鋰離子導體包含晶體鋰離子 導體和非晶鋰離子導體中的至少一種。使用晶體鋰離子導體(例如含硫LISICON)提供可以將制造的二次電池的輸出電流保持得高的優(yōu)點。此外，使用非晶鋰離子導體提供在制造和使 用二次電池時可以將容許溫度范圍保持得寬的優(yōu)點。此外，組合使用晶體 鋰離子導體和非晶鋰離子導體，可以享有由它們提供的協(xié)同效應。 本發(fā)明的第二方面涉及一種用于制造二次電池的方法。所述方法包括制備模具；將第一電極安置到所述模具中；將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具 中使其位于第一電極上；將第二電極安置到所述模具中使其位于電解質(zhì)顆 粒上；向第一電極壓制第二電極以獲得層壓體，所述層壓體具有第一電極、 第二電極和安置在第一電極和第二電竭之間的電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層包 含電解質(zhì)顆粒，所述層壓體具有外圍部分；將處于液態(tài)的絕緣材料安置在 層壓體的外圍部分；和使處于液態(tài)的絕緣材料凝固以在層壓體的外圍部分 上形成限制器。根據(jù)上述用于制造二次電池的方法，也可以制造一種二次電池，所述 二次電池可以避免電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且可以具有高 性能。本發(fā)明的第三方面涉及一種用于制造二次電池的方法。所述方法包括 制備模具；將第一電極安置到所述模具中；將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具 中使其位于第一電極上；將第二電極安置到所述模具中使其位于所述電解 質(zhì)顆粒上；和向第一電極壓制第二電極以獲得層壓體，所述層壓體具有第 一電極、第二電極和安置在第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)層，所述電 解質(zhì)層包含所述電解質(zhì)顆粒，其中第一電極具有基底構件，所述基底構件
具有多個填充部分，并且至少所述基底構件的所述填充部分填充有電極材 料，并且其中通過包括下列步驟的方法形成第一電極形成包含所述電極材料的電極材料層，將所述基底構件安置在所述電極材料層上；和將所述基底構件壓制到所述電極材料層中。根據(jù)上述用于制造二次電池的方法，使用基底構件可以在充電-放電 操作的過程中限制電極在其平面方向上的膨脹和隨之產(chǎn)生的電解質(zhì)層在 其平面方向上的膨脹。結果，也可以提供一種二次電池，所述二次電池可以避免電池容量在 經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且可以具有高性能。


圖l是顯示通過根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的用于制造二次電池的方 法制造的二次電池的垂直截面圖。圖2A至圖2D分別是示于圖1中的二次電池的電極的構造實例。 圖3是說明根據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的方法的流程圖。 圖4A至圖4D分別是通過根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的用于制造二次 電池的方法制造的二次電池的構造實例的垂直截面圖。圖5是顯示在樣品lA(發(fā)明)的二次電池的充電-放電循環(huán)中的充電-放電性能的圖。圖6是顯示樣品1A(發(fā)明)的二次電池的放電容量在經(jīng)過放電循環(huán)后的 變化的圖。圖7是顯示在樣品18(比較例)的二次電池的充電-放電循環(huán)中的充電-放電性能的圖。圖8是顯示樣品lB(比較例)的二次電池的放電容量在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后變化的圖。圖9是顯示各個樣品的二次電池的電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后變 化的圖。圖10是顯示樣品8A(發(fā)明)的二次電池的初始放電性能的圖。 圖11是顯示樣品8A(發(fā)明)和樣品7B(比較例)中每一個的二次電池的放 電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后變化的圖。 圖12是顯示實施例9的二次電池的初始放電性能的圖。 圖13是顯示實施例10的二次電池的初始放電性能的圖。圖14是顯示用于制造電池單元的模具的垂直截面圖。 圖15是顯示電池單元的構造的垂直截面圖。 圖16是顯示硬幣型二次電池的構造的垂直截面圖。 圖17是將沿著圖17中的線X-X所取的橫截面的掃描電子顯微衛(wèi)SEM) 照片與顯示二次電池的構造的垂直截面圖對照的對照圖。
具體實施方式
本發(fā)明的發(fā)明人努力進行了下列研究以澄清隨著充電-放電循環(huán)的推 移而發(fā)生二次電池的容量的降低的原因。首先，通過使用銀離子導體(Ag6l4W04)作為固體電解質(zhì)，使用5型釩酸銀(5-Ag。.7V205)作為陰極活性材料并且使用金屬銀(Ag)作為陽極活性材料 制備銀離子傳導全固態(tài)二次電池。然后對電池中的電流流動在將電池充電 和放電時的分布進行研究。以下列方法制造銀離子傳導全固態(tài)二次電池。步驟I:首先通過將S-Ag。.7V205 (陰極活性材料)和Ag山W04 (固體電解 質(zhì))以5:5的重量比混合制備電極混合物(電極材料)。步驟IL接著，如圖14中所示，在將下陽模400插入陰模500的圓柱孔 中的狀態(tài)下，將65mg電極混合物填充在陰模500的直徑為lcm的圓柱孔中。步驟IIL接著，將上陽模600插入陰模500的圓柱孔中，然后將電極混 合物在0.5噸/ci^的壓力下初步壓制成型為盤狀陰極30。之后，從陰模500 中取出上陽模600。步驟IV:接著，在不必取出陰極30的情況下，將100mg固體電解質(zhì)粉 末(顆粒)填充在圓柱孔中。然后，將上陽模600再次插入圓柱孔中，并且壓 制固體電解質(zhì)粉末，由此將陰極30與盤狀電解質(zhì)層50整體地成型。之后， 從陰模500中取出上陽模600。步驟V:接著，將厚度為100^im并且直徑為0.95cm的盤狀金屬銀片作為 陽極40插入圓柱孔中。然后，將上陽模600再次插入圓柱孔中，并且在4噸 /cn^的最終壓力下進行壓制成型，從而制造如圖15中所述的電池單元(層壓
體)IO，其中將電解質(zhì)層50置于陰極30和陽極40之間。備選地，可以通過下列方法制造電池單元(層壓體)10:將陰極30、陽 極40和電解質(zhì)層50預先獨立地壓制成型，將它們放置成一個在另一個上 面，并且將它們壓制成整體。步驟VI:將電池單元10容納于具有圖16中所示的結構的硬幣型電池殼 70中。之后，在將填料(packing)80置于硬幣型電池殼70和密封片90之間的 狀態(tài)下用密封片90覆蓋電池單元10，并且通過使用壓機將密封片90壓制在 電池殼70上密封電池殼70。以這種方式，獲得銀離子傳導全固態(tài)二次電池IOO，其中在電池殼70 內(nèi)的電池單元10周圍留有間隙100a (以免電池單元10的周圍(表面)強烈地 受壓)。在圖16中，參考標記11表示銅制的陽極集電極并且參考標記12表示銅制的陰極集電極。如果將二次電池100充電，則組成陰極30的朋極活性材料的銀變成銀 離子，轉而從陰極30上分離并且移動到電解質(zhì)層50中。隨后，如此分離的 銀離子向陽極40的銀片界面移動，在所述界面銀離子被電還原并且沉積為 金屬銀。放電反應以相反的順序進行。將二次電池IOO以O.I mA/cmS的恒定電流密度、在50iaA為0.55 V的最終 充電電壓和0.2 V的最終放電電壓充電和放電。結果是自經(jīng)過約十次循環(huán) 后，不能將二次電池100充電和放電，在此期間每當重復充電-放電循環(huán)時， 電池容量趨向于降低。接著，將顯示出容量降低并且喪失充電和放電的能力的二次電池ioo拆開以通過使用掃描電子顯微鏡(以下稱為"SEM")檢査沿著圖17中的線 X-X所取的橫截面。在圖17中圖示了通過SEM拍攝的照片，圖17具有顯示 與SEM照片對應的部分的二次電池100的垂直截面圖。從SEM照片明顯看出，在圍繞陽極40周圍的電解質(zhì)層50的外圍部分 (SEM照片的"C"部分)中沉積了枝狀金屬銀，而在與陽極40的角部接觸的電 解質(zhì)層50 (SEM照片的"B"部分)中沉積了塊狀金屬銀。相反，在陽極40的主表面(下表面)和電解質(zhì)層50之間的結合界面(SEM 照片的"A"部分)沒有觀察到金屬銀的沉積。在這種二次電池100中，在將填料80置于電池殼70和密封片卯之間的
狀態(tài)下，將容納于電池殼70內(nèi)的電池單元10密封。在密封過程中，電池單元10的陰極30和電解質(zhì)層50在其厚度方向上被壓縮，并且朝電池殼70內(nèi)的 間隙100a略微突出或膨脹(約200pm)，從而形成突部50'。發(fā)現(xiàn)在密封二次電池100時，在突部50，，即非壓縮部分(SEM照片的"C" 部分)中沉積了枝狀金屬銀，此外在電解質(zhì)層50的輕微壓縮部分(SEM照片 的"B"部分)中沉積了塊狀金屬銀。此外，發(fā)現(xiàn)在二次電池100的強烈壓縮 部分(SEM照片的"A"部分)中沒有金屬銀沉積。枝狀金屬銀或塊狀金屬銀在與電池單元10的電極(陽極40)的外圍部分 接觸的電解質(zhì)層50中的沉積意味著在將電池充電時，非常強的電流在外圍 部分中流動。換句話說，當電池充電時，由于在電極的外圍部分中的密集的電流流 動，電極在該部分膨脹。這在該部分中的電極和電解質(zhì)層之間形成間隙(間 隔)或者在與該部分接觸的電解質(zhì)層50中的電解質(zhì)的結合顆粒(以下，將電 解質(zhì)的這些顆粒稱為"電解質(zhì)顆粒")之間形成間隙。并且金屬銀在所述間隙 中沉積。沉積的金屬銀在電解質(zhì)顆粒之間形成晶界。結果，這種晶界防止電解 質(zhì)顆粒之間的接觸，從而使在電解質(zhì)層50中的電解質(zhì)顆粒之間的離子傳導 通道斷開。此外，在使用粉末狀或粒狀固體電解質(zhì)(電解質(zhì)顆粒)的情況下，離子 的移動受到電解質(zhì)顆粒的界面結合狀態(tài)的嚴重影響(參見N. Aotani， K. Iwamoto， K. Takada和S. Kondo, Solid State Ionics [68 (1994) 35-38])。在這篇論文中，在由不同顆粒尺寸的硫化物基非晶鋰離子導體(電解 質(zhì)顆粒)制備電解質(zhì)層時，測量離子傳導率相對于成型壓力的變化。這種測 量表明，如果成型壓力等于或大于5噸/cm2，則離子傳導率是恒定的。還報導在這種情形下，在電解質(zhì)層中含有的電解質(zhì)顆粒之間的離子移 動主要通過代替晶界傳導的體相傳導(bulk conduction)進行，從而消除了在 電解質(zhì)顆粒之間發(fā)生的晶界問題?？紤]到這種事實和由銀離子傳導固體電解質(zhì)制成的二次電池100的試 驗結果，可以看出在充電-放電操作過程中，在初始階段，電流在組成電池 單元10的電極(陰極30和陽極40)的外圍部分中密集地流動。 電極活性材料的體積的膨脹和收縮在該部分中變得顯著。結果，在電 極活性材料的顆粒(或晶粒)之間的電子結合或在電極活性材料和電解質(zhì)之 間的離子傳導通道主要在其中電極內(nèi)部以弱的機械力結合的電極外圍部 分中被破壞。此時，在電極和電解質(zhì)層之間的附著力降低，所以在該部分中形成在 它們之間的間隙(間隔)。結果，在電極和電解質(zhì)層之間的離子傳導通道也 被破壞。在這點上，通常在電化學單元中發(fā)生電流集中于電極的外圍部分的現(xiàn) 象，該現(xiàn)象被稱為"邊緣效應"。這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在使用液體電解質(zhì)或聚合 物電解質(zhì)的情況下。然而，因為液體電解質(zhì)存在于液相中或者聚合物電解質(zhì)包含電解質(zhì)溶 液，所以即使在電極活性材料的體積膨脹和收縮的情況下，液體電解質(zhì)和 聚合物電解質(zhì)也能夠與電極可靠地接觸。因此，當使用液體電解質(zhì)和聚合 物電解質(zhì)時，不存在離子傳導通道斷開的可能性。因此，推測出上述現(xiàn)象對于由銀離子導體制成的固體電解質(zhì)二次電池 和使用其它種類的粉末狀固體電解質(zhì)的二次電池(全固態(tài)二次電池)是常見 的。作為一個實例，在全固態(tài)鋰二次電池的情況下，據(jù)預測在充電-放電 反應過程中的電流流動具有主要在電池內(nèi)的電極的外圍部分中密集地增 長的趨向?；谶@些事實，推測出以下是在二次電池中的電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低的原因。首先，在將電池充電時，電流的流動集中在電池內(nèi)的電極的外圍部分。 因此，電極活性材料，特別是陽極活性材料的體積在該部分中嚴重膨脹， 而陰極活性材料經(jīng)歷體積的收縮。因此，在陰極30中，在電極活性材料和固體電解質(zhì)之間形成的離子傳導通道斷開，并且在陰極活性材料的顆粒之間的電子結合破壞，而在陽極40中，在陽極活性材料的晶粒之間的電子結合破壞。這削弱了在電極(陰極30和陽極40)和電解質(zhì)層50之間的結合(界面結 合)或在與外圍部分接觸的電解質(zhì)層50中含有的電解質(zhì)顆粒之間的結合，從
而使結合破壞。此外，在電極和電解質(zhì)層50之間或在電解質(zhì)顆粒之間沉積 了在電極活性材料或電解質(zhì)材料中含有的金屬銀。結合的削弱或金屬銀的沉積導致在電極和電解質(zhì)層50之間或在電解 質(zhì)層50中的電解質(zhì)顆粒之間的離子傳導通道部分破壞。此外，由于電極活 性材料的體積的膨脹和收縮，在電極和導電基板(陽極集電極ll和陰極集電極12)之間的電子結合可能也被破壞。這種現(xiàn)象與充電電流的強度顯著地成比例增加。據(jù)預測電子結合或離 子傳導通道的斷開或破壞取決于電流供應時間，即電流供應量。 此外，在重復充電-放電循環(huán)的情況下，當電池充電時，電子結合或離子傳導通道的斷開或破壞從每一個電極的外圍部分一側(在電池單元io外部)不久就發(fā)展到它的中心部分一側(在電池單元10內(nèi)部)。另一方面，當電池放電時，只有在其中電子結合保持完整的部分中的 電極活性材料可以在放電操作中起作用。這導致放電容量相對于充電容量 降低。此外，在放電過程中，陽極活性材料的體積收縮，而與在充電過程中 不同，陰極活性材料的體積膨脹。結果，在放電過程中，電子結合和離子 傳導通道也以與充電過程中相同的方式破壞或斷開。在將這種電池再充電的情況下，充電量等于與從中減去主要在陽極40 一側的在充電過程中使電子結合破壞并且使離子傳導通道斷開所用電容 量的放電容量對應的電量。此時再充電，同時使電子結合再次破壞或使離 子傳導通道再次斷開。此外，在電池再次放電的情況下，只有在其中電子結合或離子傳導通 道保持完整的部分中的電極活性材料可以在放電操作中起作用。這意味著 放電容量相對于充電容量進一步降低。換句話說，每當電池經(jīng)歷充電-放電操作時，電池的電子結合和離子 傳導通道中的至少一個破壞或斷開。根據(jù)這點，放電容量不久就降低了?？紤]到上述研究，本發(fā)明的發(fā)明人得出以下結論為了避免由充電-放電循環(huán)的推移所導致的電池容量的降低，重要的是保持電極(電極層)和 電解質(zhì)層的狀態(tài)和在電極和電解質(zhì)層之間的結合狀態(tài)以接近初始狀態(tài)?；?于這個結論，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。
可以通過限制全固態(tài)二次電池(電池單元)在其平面方向上而非其厚度 方向上的膨脹，完成保持狀態(tài)和結合狀態(tài)以接近初始狀態(tài)的任務。此外， 可以通過最終防止在電極的外圍部分中的電子結合的任何破壞和離子傳 導通道的任何斷開，在電極和電解質(zhì)層之間的離子傳導通道的任何斷開和 在電解質(zhì)層5的外圍部分中的電解質(zhì)顆粒之間的離子傳導通道的任何斷開 完成上述任務。根據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的方法能夠制造全固態(tài)二次電池，所 述全固態(tài)二次電池包含層壓體和安置成至少覆蓋所述層壓體的端面部分 的限制器，所述層壓體具有一對電極和安置在該對電極之間的電解質(zhì)層， 其中電解質(zhì)層由電解質(zhì)顆粒組成(包含電解質(zhì)顆粒)。限制器具有主要限制電解質(zhì)層在其平面方向上而非其厚度方向上的 膨脹的功能。通過本發(fā)明的方法制造的二次電池可以避免電池容量在經(jīng)過 充電-放電循環(huán)后降低并且可以具有高性能。在這點上，推測在二次電池制造過程的壓制步驟中或者在使用時隨電 極的膨脹(電極活性材料的晶體的膨脹)發(fā)生電解質(zhì)層在其平面方向上的膨 脹。以下，將參考在附圖中所示的優(yōu)選實施方案詳細描述根據(jù)本發(fā)明的用 于制造二次電池(全固態(tài)二次電池)的方法。在下列實施方案中，將用于制造銀離子傳導二次電池的方法作為根據(jù) 本發(fā)明的用于制造二次電池(全固態(tài)二次電池)的方法的一個實例有代表性 地說明。第一實施方案在描述本發(fā)明的用于制造二次電池的方法的第一實施方案之前，首先 將對通過該方法制造的二次電池進行描述。圖l是顯示通過根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的用于制造二次電池的方法制造的二次電池的垂直截面圖。圖2A至圖2D分別是示于圖1中的二次電 池的電極的構造實例。在下列描述中，只是為了更好的理解，將在圖1和2中的上側稱為"頂 部"或"上部"，并且將下側稱為"底部"或"下部"。此外，在圖2A至圖2D中
假定電解質(zhì)層位于每一個電極下面。參考圖l， 二次電池(具有限制器的二次電池)l包含層壓體(電池單元) 2、陰極引線6、陽極引線7和被安置成基本上覆蓋整個層壓體2(整個周圍)的限制器8，其中層壓體2配置有陰極3和陽極4(即一對電極)以及安置在陰 極3和陽極4之間的電解質(zhì)層5。首先，將給出關于陰極3和陽極4的描述。因為在本實施方案中陰極3 和陽極4具有相同的構造，所以將陰極3作為代表描述。如圖2A中所示，陰極3由篩網(wǎng)構件(基底構件)31和電極材料32組成， 所述篩網(wǎng)構件具有多個作為填充部分的通孔311，所述龜極材料32至少被 填充在篩網(wǎng)構件31的通孔311中。當在俯視圖中觀察時，篩網(wǎng)構件31具有 幾乎等于或小于電解質(zhì)層5的輪廓和尺寸。安置篩網(wǎng)構件31以實現(xiàn)i)防止或抑制電極(陰極3)在其平面方向上的 膨脹的功能；和ii)通過至少賦予篩網(wǎng)構件31的表面以導電性使陰極3(電極) 中的電流密度均勻的功能。可以將篩網(wǎng)構件31安置成起著其它功能。在功能i)的情況下，通過在將組成電解質(zhì)層5的電解質(zhì)顆粒51置于陰極 3和陽極4之間的狀態(tài)下進行壓制操作制造層壓體2。這可以抑制或防止在 制造層壓體2時發(fā)生陰極3 (電極)的伸長(變形)。這確保還可以在沒有變形的可能性的情況下形成以與其接觸的關系 安置在陰極3和陽極4之間的電解質(zhì)層5。還可以在整體上增加二次電池l的 機械強度。此外，在功能i)的情況下，對于篩網(wǎng)構件31，可以限制填充在各個通 孔311中的電極材料32的膨脹，否則所述膨脹將隨著在使用二次電池l (充 電-放電操作)時電極材料32的晶體的膨脹和收縮而發(fā)生。這可以在整體上降低陰極3(電極)的膨脹。因此，在陰極3和電解質(zhì)層5 之間的界面中，可以適當?shù)匾种苹蚍乐褂申帢O3和電解質(zhì)層5的斷開(分離) 所導致的接觸電阻的增加。在功能ii)的情況下，當二次電池l充電和放電時，陰極3(電極)的電流 密度變得均勻。這抑制或防止其中電流局部流動(例如，電流優(yōu)先在與陰極 引線6所連接的陰極3的部分周圍流動)的區(qū)域的出現(xiàn)，從而抑制或防止在該 區(qū)域中的電極活性材料的局部膨脹或收縮。
在這點上，注意到例如金屬(銀)的沉積和溶解現(xiàn)象伴隨著體積的劇烈 變化的事實。因此，可以適當?shù)匾种苹蚍乐苟坞姵豯的充電-放電特性的 下降。此外，在功能i)的情況下，可以用作篩網(wǎng)構件31的組成材料的實例包括導電金屬材料，如銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)和不銹鋼(SUS);和包括硬樹脂材料如聚碳酸酯和陶瓷如氧化鋁和玻璃的絕緣材料。在功能ii)的情況下，篩網(wǎng)構件31的實例包括至少在其表面上具有導電性的構件，如全部由導電材料制成的構件或表面涂布有導電層的具有芯的 構件。用于形成導電層的方法的實例包括氣相涂布法如氣相沉積或濺射，和 液相涂布法，如電鍍或無電鍍，它們的一種或兩種可以單獨或組合使用。在這點上，應指出為了賦予篩網(wǎng)構件31以功能i)和功能ii)，適宜的是 需要使用全部由導電材料制成的構件(例如，多孔金屬篩網(wǎng))。盡管可能根據(jù)篩網(wǎng)構件31的組成材料和預期應用略有變化，但是在俯 視圖中篩網(wǎng)構件31的通孔311的占據(jù)比例優(yōu)選是約25至90%，并且更優(yōu)選是 約50至85%。此外，盡管平均厚度可能根據(jù)篩網(wǎng)構件31的組成材料和預期應用略有 變化，但是篩網(wǎng)構件31的平均厚度優(yōu)選是約50至40(Him并且更優(yōu)選是約 磨至200jam。在本實施方案中，將電極材料32施用到篩網(wǎng)構件31，由此它可以填充 篩網(wǎng)構件31的通孔311并且還可以基本上覆蓋篩網(wǎng)構件31的整個表面。作為電極材料32，可以使用電極活性材料或電極活性材料和固體電解 質(zhì)材料的混合物(電極混合物材料)。通過使用電極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合物作為電極材料32， 可以增加組成陰極3(電極)的電極活性材料的顆粒和電解質(zhì)顆粒之間的離 子傳導結合界面，并且還可以增加在陰極3和電解質(zhì)層5之間的界面結合力 (附著力)。這確保離子在電極和電解質(zhì)層5之間平穩(wěn)地遷移，從而可以提高二次 電池l的特性(充電-放電特性)。電極活性材料的實例包括S型釩酸銀(S-Ago.7V205)、金屬銀(Ag)和鉻酸
銀(八82(>204)，它們的一種或多種可以單獨或組合使用。在它們之中，適 宜的是使用S型釩酸銀(特別是5-Ag。.7V20s)作為電極活性材料。使用這種化合物可以提高陰極3和陽極4的特性，并且最終提高二次電 池l的特性(充電-放電特性)。此外，5型釩酸銀對環(huán)境損害較少，在空氣中 更穩(wěn)定，并且比鉻酸銀更容易處理。在使用電極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合物的情況下，固體電解 質(zhì)材料可以與下述電解質(zhì)層5的組成材料(電解質(zhì)材料)同類(相同)或不同。然而，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料與電解質(zhì)層5的組成材料同類(特別是相 同)。這確保金屬離子(銀離子)在陰極3(電極)和電解質(zhì)層5之間的平穩(wěn)遷移， 并且還有助于改善在它們之間的附著力。在這種情況下，電極活性材料(導電材料)和固體電解質(zhì)材料的混合比 優(yōu)選以重量計為約2:8至9:1，并且更優(yōu)選以重量計為約4:6至8:2，但是混合 比不特別限于此。作為電極材料32，適宜的是使用顆粒尺寸等于或小于20微米的粒狀(粉 末狀)材料。使用這種粒狀電極材料32可以將電極材料32以容易和可靠的方 式填充在篩網(wǎng)構件31的通孔311中。在側視圖中，陰極3具有電極材料32不與在電解質(zhì)層5—側的篩網(wǎng)構件 31重疊的部分，也就是從篩網(wǎng)構件31向電解質(zhì)層5延伸(暴露于電解質(zhì)層5) 并且由電極材料32制成(只由電極材料32構建)的電極材料層。電極材料層的平均厚度(在圖1和2中的長度"T")優(yōu)選等于或小于 120pm，更優(yōu)選等于或小于100iim，并且還更優(yōu)選等于或小于80)im。如果 將不與篩網(wǎng)構件31重疊的電極材料32的部分的平均厚度設定為落入上述 范圍，則安置在陰極3中的篩網(wǎng)構件31的作用變得顯著。平均厚度的下限 不受特別限制，但是可以優(yōu)選是約5pm?，F(xiàn)在，將對陰極3的其它構造實例進行描述。在圖2B中所示的陰極3包含具有外框(加強部分)312的基底構件，所述 外框312沿著篩網(wǎng)構件31的外圍部分延伸并且用來加強篩網(wǎng)構件31。這可 以可靠地防止篩網(wǎng)構件31的變形(膨脹、撓曲、彎曲等)。因此，在賦予基 底構件以功能i)的情況下，該功能是以更可靠的方式完成的。在圖2C中所示的陰極3包含具有加強片313的基底構件，所述加強片313被安置在篩網(wǎng)構件31與電解質(zhì)層5相反的一側，并且用來加強篩網(wǎng)構件31。依靠例如點焊、粘結或其它方法，將加強片313屆定或者附著到篩網(wǎng) 構件31的不同點上。這種構造也提供與圖2B中顯示的基底構件所提供的相 同作用。在圖2D中所示的陰極3包含基底構件，所述基底構件具有沿篩網(wǎng)構件 31的外圍部分延伸的外框(加強部分)312和安置在篩網(wǎng)構件31與電解質(zhì)層5 相反的一側的加強片313。這種構造進一步提高上述作用。使用圖2A和2B中所示的構造，將基底構件基本上安置在陰極3的厚度 方向上的中間部分。備選地，基底構件可以在陰極3的厚度方向上偏向或 偏離電解質(zhì)層5。此外，只要組成陰極3和陽極4的電極材料32由上述材料制成，就沒有 問題。陰極3和陽極4可以由相同材料或不同材料構建。此外，陰極3和陽 極4的構造，即在圖2A至2D中所示的基底構件的類型可以相同或者可以彼 此不同。將電解質(zhì)層5安置在陰極3和陽極4之間以與它們接觸。在二次電池l的 充電-放電操作的過程中，離子(金屬離子)移動通過電解質(zhì)層5。在本發(fā)明中，通過將電解質(zhì)顆粒51壓縮成型形成電解質(zhì)層5。電解質(zhì) 顆粒51優(yōu)選由銀離子導體或含有銀離子導體的混合物(離子導體混合物)組 成。銀離子導體的實例包括Agl-AgnX04或Agl-AgnX204 (其中X表示W(wǎng) 、 Cr、 Mo、 P、 V、 Te、 Se或As)和Ag4Rbls，它們的一種或多種可以單獨或 組合使用。在它們之中，優(yōu)選使用具有良好的熱穩(wěn)定性的碘化鎢酸銀 (Ag山W04)作為銀離子導體。使用這種化合物可以提高電解質(zhì)層5的性能，并且最終提高二次電池l 的特性(充電-放電特性)。此外，碘化鎢酸銀在空氣中穩(wěn)定并且容易處理。電解質(zhì)顆粒51的平均顆粒尺寸不受特別限制，但是可以優(yōu)選是約O.l 至20)am，并且更優(yōu)選是約l至5pm。使用具有這種顆粒尺寸的電解質(zhì)顆粒 51可以提高在電解質(zhì)層5中的電解質(zhì)顆粒51的相互接觸，并且還可以增加 在電極中的電極活性材料(電極活性材料的顆粒)和電解質(zhì)顆粒之間的結合
面積。因此，可以充分保護銀離子(金屬離子)的遷移通道，從而進一步提 高二次電池l的特性。此外，電解質(zhì)層5的平均厚度優(yōu)選是約10至30(Him，并且更優(yōu)選是約 50至200,層壓體2由電解質(zhì)層5、陰極3和陽極4構建，陰極3和陽極4分別結合到 電解質(zhì)層5的表面上。在這點上，應指出可以將用于加強電解質(zhì)層5的一層 或多層絕緣篩網(wǎng)安置在電解質(zhì)層5內(nèi)部、陰極3內(nèi)部、陽極4內(nèi)部、陰極3和 電解質(zhì)層5之間、陽極4和電解質(zhì)層5之間等。此外，將具有導電性的陰極引線6和陽極引線7分別連接到陰極3和陽 極4上，并且作為藉此將二次電池l充電或放電的引線(導電部分)。用限制器8覆蓋除陰極引線6和陽極引線7以外的幾乎整個層壓體2，從 而使陰極引線6和陽極引線7暴露于外部。限制器8主要用來限制陰極(電極層)3在其平面方向上(在通常與橫越 陰極3和陽極4的方向垂直的方向，即圖l中的垂直方向上)的膨脹和隨之發(fā) 生的電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹。在二次電池l中，電極活性材料的晶體結構隨充電-放電操作在三維上 變形(膨脹或收縮)。在二次電池沒有配置限制器8的假設情況下，因為電極活性材料的晶 體結構在三維上變形或變化，所以陰極3和陽極4在其平面方向上而非其厚 度方向上嚴重變形(膨脹或收縮)。結果，特別是在陰極3和陽極4的外圍部分中，產(chǎn)生使上述電子結合或 離子傳導通道破壞或斷開的結合禁止現(xiàn)象。這使得在將二次電池充電或放 電時，電流難以流經(jīng)陰極3和陽極4的外圍部分。而且，此時，由于陰極3和陽極4在其平面方向上的膨脹或收縮，電解 質(zhì)層5也在其平面方向上變形(膨脹或收縮)，從而形成從陰極3和陽極4突出 的部分。如前所述，離子傳導通道在突部中被破壞。這種現(xiàn)象隨著二次電池重復充電和放電逐漸進行。結果，二次電池的 電池容量逐漸降低，從而使得難以將二次電池充電和放電。 生的電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹。因此，可以在制造二次電池l并且 將該二次電池l充電和放電時以與初始形狀盡可能接近的形狀保持二次電 池l。艮口，可以通過限制陰極(電極層)3和電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹 避免上述問題。結果，可以避免在充電-放電循環(huán)(通過多次充電-放電操作) 后發(fā)生的電池容量的降低。限制器8優(yōu)選由絕緣材料制成。這有助于可靠地防止陰極3和陽極4之 間的短路。備選地，限制器8可以由導電材料(金屬材料等)制成，在此情況 下適宜將絕緣層(絕緣片)置于層壓體2和限制器8之間。絕緣材料的實例包括各種樹脂材料，如熱塑性樹脂、熱固性樹脂和光 固化性樹脂；各種玻璃材料和各種陶瓷材料。在這些材料之中，適宜的是絕緣材料主要是熱塑性樹脂、熱固性樹脂、 光固化性樹脂和低熔點玻璃中的任何一種或它們的兩種或更多種的組合。 使用這些材料允許容易形成限制器8。此外，使用這些材料有助于提高限 制器8的機械強度。熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚 酰亞胺和熱熔性樹脂。熱固性樹脂的實例包括環(huán)氧基樹脂、聚氨酯基樹脂 和酚基樹脂。此外，光固化性樹脂的實例包括環(huán)氧基樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯基 樹脂和乙烯醚基樹脂。低熔點玻璃的實例包括P20s-CuO-ZnO基低熔點玻 璃、P20rSnO基低熔點玻璃和B203-ZnO-Bi203-Al203基低熔點玻璃。盡管可以根據(jù)限制器8的組成材料和預期應用略有變化，但是限制器8 的平均厚度(特別是其側表面的平均厚度)優(yōu)選是約50至5000pm，并且更優(yōu) 選是約100至500pm。通過將平均厚度設定在該范圍內(nèi)，可以可靠地防止 陰極(電極層)3和電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹，從而允許限制器8以可 靠的方式起作用?？梢酝ㄟ^以下將要描述的根據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的方法的 第一實施方案制造上述二次電池l 。圖3是說明根據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的方法的流程圖。 參考圖3，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的用于制造二次電池的方法包
括在模具中形成電極的電極形成步驟10;將電解質(zhì)顆粒51引入到陰極3上 的電解質(zhì)顆粒引入步驟20;通過壓制模具內(nèi)部形成層壓體2的層壓體形成步驟30;和形成限制器8以覆蓋整個層壓體2的限制器形成步驟40。以下將逐一描述各個步驟。<八>電極形成步驟(第一步驟)10首先，制備如圖14中所示的具有圓柱孔的陰模500。隨后，在使用圖 2A和2B中說明的基底構件(篩網(wǎng)構件31)的情況下，在將下陽模400插入圓 柱孔中的狀態(tài)下，將電極材料32填充到陰模500的圓柱孔中。然后，將上陽模600插入圓柱孔中以進行初步壓制成型。在取出上陽 模600之后，將基底構件插入圓柱孔中。之后，將上陽模600再次插入圓柱 孔中，并且將基底構件壓制到電極材料32中，從而形成陰極3。類似地，在使用圖2C和2D中說明的篩網(wǎng)構件31中的一個的情況下， 在將下陽模400插入圓柱孔中的狀態(tài)下，將電極材料32填充到陰模500的圓 柱孔中。然后，將上陽模600插入圓柱孔中以進行初步壓制成型。在這種方法中，將基底構件插入圓柱孔中，由此基底構件的通孔311 朝下。然后，將電極材料32壓制填充到基底構件的通孔311中，從而形成 具有盤的形狀的陰極3。在這點上，應指出可以省略電極材料32的初步壓制成型過程。此外， 模具不限于金屬模具。無需贅言模具可以由例如樹脂或陶瓷制成。在這點上，壓制成型壓力優(yōu)選為至少3噸/cm2，并且更優(yōu)選等于或大于 5噸/cm2。這可以適當?shù)貕嚎s電極材料32，并且還可以將電極材料32填充到 基底構件的通孔311中。在形成陰極3之前，可以通過進行與在上面剛描述的步驟相同的步驟， 并且從圓柱孔中取出陽極4而形成陽極4?！碆〉電解質(zhì)顆粒引入步驟(第二步驟)20接著，在不必從圓柱孔中取出陰極3的情況下翻轉陰模500。之后，從 陰模500中取出下陽模400，然后將電解質(zhì)顆粒(固體電解質(zhì)顆粒)51填充到 圓柱孔中以將電解質(zhì)顆粒51放置在陰極3上。之后，將預先制造的陽極4放 置在電解質(zhì)顆粒51上。在需要時，可以將脫模劑施用到圓柱孔的內(nèi)表面上。<0層壓體形成步驟(第三步驟)30
接著，將取下的下陽模400再次放到陰模500上，并且往下推，使得可以將陰極3和陽極4(一對電極)壓向并且結合到陰模500內(nèi)的電解質(zhì)層5上。 這制造了其中將電解質(zhì)層5以體相狀態(tài)(bulk state)置于陰極3和陽極4之間的層壓體2。在這點上，應指出在使用圖2A和2B中說明的篩網(wǎng)構件31的情況下， 電解質(zhì)顆粒引入步驟<8>和層壓體形成步驟<0可以在不翻轉陰模500的 情況下進行。此時施加的壓力優(yōu)選等于或大于2噸/cm2，更優(yōu)選等于或大于3噸/cm2， 并且還更優(yōu)選等于或大于4噸/cm2。這確保層壓體2得到充分壓縮。結果，可以在充電-放電操作過程中避免上述在電解質(zhì)顆粒51之間或 在電極和電解質(zhì)層5之間形成間隙(間隔)以及在電極活性材料或電解質(zhì)材料中含有的金屬銀沉積到間隙中，即，上述在使用二次電池l時，在電解 質(zhì)層5中的電解質(zhì)顆粒51之間或在電極和電解質(zhì)層5之間形成由金屬銀組 成的晶界。因此，可以提高獲得的二次電池l的特性。由于陰極3和陽極4配置有基底構件的事實，可以穩(wěn)妥地防止陰極3和 陽極4的變形，從而以可靠的方式避免電解質(zhì)層5的變形。<0>限制器形成步驟(第四步驟)40接著，釋放在層壓體形成步驟O中施加的壓力，并且將如此形成的 層壓體2從陰模500中取出或分開，然后用限制器8覆蓋幾乎整個層壓體2。在限制器8由例如熱熔性樹脂(熱熔性粘合劑)或低熔點玻璃制成的情 況下，可以通過下列方法形成限制器8:使熱熔性樹脂或低熔點玻璃熔融或 軟化，將其供應到層壓體2的外圍表面并且使其冷卻并且凝固。這種方法 確保將限制器8可靠地形成以覆蓋幾乎整個層壓體2?？梢允褂酶鞣N方法將處于熔融或軟化狀態(tài)(液態(tài))的熱熔性樹脂或低熔 點玻璃供應到層壓體2的外圍表面上。這些方法的實例包括i)將層壓體2浸漬到處于液態(tài)的熱熔性樹脂或低 熔點玻璃中的方法(浸漬法)；ii)將處于液態(tài)的熱熔性樹脂或低熔點玻璃涂 布到層壓體2的外圍表面上的方法(涂布法)；和iii)通過真空封裝法(除氣法) 將液體樹脂注射到電池殼9中，然后使樹脂凝固以密封樹脂注射口的方法， 所述電池殼9容納層壓體2并且通過蓋92保持封閉，所述蓋92具有樹脂注射
口、穿過固定到蓋92上的絕緣管93延伸的陰極引線6和陽極引線7。在這點上，應指出方法iii)在圖4A至圖4D中進行了說明并且將稍后詳 細描述。此外，在限制器8由例如熱固性樹脂或光固化性樹脂制成的情況下， 可以通過下列方法形成限制器8:將處于液態(tài)的未固化樹脂材料供應到層 壓體2的外圍表面上，并且通過加熱或光輻照使其凝固。使用這種方法還 可以可靠地形成限制器8使得它可以基本上覆蓋整個層壓體2。此外，通過真空封裝法形成限制器8，可以防止或抑制氣泡(空隙)在限 制器8內(nèi)產(chǎn)生。這可以提高限制器8的機械強度。結果，可以可靠地限制電 解質(zhì)層5以及電極3和4在其平面方向上的膨脹。因此，可以獲得可以可靠 地防止電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低的二次電池。上述用于供應處于液態(tài)的熱熔性樹脂或低熔點玻璃的方法同樣可以 用于將未固化樹脂材料供應到層壓體2的外圍表面上。優(yōu)選地，在層壓體形成步驟O結束時釋放壓力之后立即開始本步驟。 換句話說，應該優(yōu)選在釋放施加于其上的壓力后，層壓體2恢復它的初始 厚度之前形成限制器8。通過這么做，可以在可以將層壓體2保持在壓制的 形狀的狀態(tài)下，形成限制器8以覆蓋整個層壓體2。這可以可靠地制造其中保持層壓體2的整個形狀盡可能接近初始形狀 的二次電池l。這抑制或防止在充電-放電操作過程中在電解質(zhì)層5中或在電 極和電解質(zhì)層5之間形成由金屬銀組成的晶界。更具體而言，當在將層壓體2剛壓制成型并且從模具中取出后的層壓 體2的平均厚度定義為A Omi)，并且將即將在層壓體2上形成限制器8的步 驟之前的層壓體2的平均厚度定義為B(nm)時，關系A/B優(yōu)選等于或大于 0.95，并且更優(yōu)選是約0.97至0.99。這有助于以更可靠的方式提供上述作用。在這點上，應指出在通過下陽模400和上陽模600保持施加到層壓體2 上的壓力的同時，即，在層壓體形成步驟O結束時釋放壓力之前，可以 在從陰模500中取出層壓體2的狀態(tài)下形成限制器8以覆蓋層壓體2的端面 部分。在這種改進中，將陰模500形成為可以分開成兩件或多件以從層壓 體2上取下的類型。在釋放施加到層壓體2上的壓力后開始本步驟的情況下，盡管可能隨
著使用的電解質(zhì)材料的種類有一些變化，但是從壓力釋放到開始本步驟所用的時間優(yōu)選等于或短于300分鐘，更優(yōu)選等于或短于60分鐘，并且還更 優(yōu)選是約1至60分鐘。通過在上述時間內(nèi)開始本步驟，可以抑制或防止層壓體2在將后者從 加壓狀態(tài)中釋放時恢復厚度。這可以適當?shù)匾种苹蚍乐闺姵厝萘康慕档?。通過上述步驟可以制造二次電池l。限制器8不限于上面對本實施方案所述的單層結構，而可以具有例如 層壓結構(多層結構)，所述層壓結構具有兩個或更多個由上述絕緣材料制 成的絕緣層。可以通過進行幾次步驟<0>形成這種結構的限制器8。盡管在本實施方案中使用的限制器8是覆蓋幾乎整個層壓體2的類型， 但是將限制器8安置成部分覆蓋層壓體2的四個側表面(端面部分)是足夠 的。使用這種構造的限制器8也可以充分限制電解質(zhì)層5在其平面方向上 的膨脹。然而，應該理解在將限制器8形成為覆蓋幾乎整個層壓體2的情況下， 顯著地起著限制電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹的功能。通過這么做， 也可以在整體上確保二次電池1的機械強度并且允許限制器8作為層壓體2的保護層。 第二實施方案接著，將對根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的用于制造二次電池的方法進 行描述。圖4A至圖4D分別是通過根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的用于制造二次 電池的方法制造的二次電池的構造實例的垂直截面圖。在下列描述中，只是為了更好的理解，將在圖4A至圖4D中的上側稱為"頂部"或"上部"，并且將下側稱為"底部"或"下部"。以下，把重點放在與第一實施方案不同的點上描述第二實施方案。對 于與在第一實施方案中相同的點將不給出描述。在通過第二實施方案制造的二次電池中，將根據(jù)第一實施方案制造的 二次電池1容納于電池殼9中，并且通過固定構件9a固定在適當?shù)奈恢谩?br> 在這點上，應指出與圖2A至2D分別對應，圖4A至4D顯示了在陰極3 和陽極4的構造方面彼此不同的二次電池。通3i將二次電池l容納于電池殼9中，可以可靠地限制電極層(陰極3和 陽極4)和電解質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹。在這種意義上，可以認為電池 殼9和固定構件9a組成限制器8的一部分。這種電池構造有助于防止外部水分滲入二次電池l中，并且可以適當 地用于構建全固態(tài)二次電池(特別是后述鋰離子傳導二次電池)。電池殼9包含底部封閉的中空圓柱形殼體91和用于封閉殼體91的頂部 開口的蓋92。將陰極引線6和陽極引線7插入蓋92中并且通過絕緣構件(絕緣 管)93固定或接到蓋92上使得可以保持它們不短路。電池殼9 (殼體91和蓋92)的組成材料的實例包括各種金屬材料，如鋁、 銅、黃銅和不銹鋼；各種樹脂材料；各種陶瓷材料；各種玻璃材料；和各 種由金屬和樹脂組成的復合材料。通過例如下列方法制造上述具有電池殼9的二次電池1:將未固化狀態(tài) 的可固化樹脂，如熱固性樹脂或光固化性樹脂填充到殼體91中，將二次電 池1放置在殼體91中，然后使可固化樹脂固化以使它可以作為固定構件9a。 可以使用先前提到的熱塑性樹脂或低熔點玻璃代替可固化樹脂作為固定 構件9a。在這點上，在覆蓋有限制器8的層壓體2具有與殼體91的內(nèi)部尺寸對應 的形狀的情況下，可以省略固定構件9a。盡管在上述實施方案中將用于制造銀離子傳導二次電池的方法作為 根據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的方法的一個實例描述，但是本發(fā)明的方 法還可以適用于制造包括鋰離子傳導二次電池的各種離子傳導二次電池。在將本發(fā)明的用于制造二次電池的方法用于制造鋰離子傳導二次電 池的情況下，可以使用下面列舉的材料作為在陰極3和陽極4的組成材料中 含有的電極活性材料。更具體而言，陰極活性材料的實例包括過渡金屬氧化物材料，如鈷 酸鋰(LixCo02)、鎳酸鋰(LixNi02)、鎳鈷酸鋰(LiCo。.3NiQ.702)、錳酸鋰 (LiMn204)、鈦酸鋰(1^4/3115/304)、錳酸鋰化合物(LiMyMri2.y04，其中M是Cr、 Co或Ni)、磷酸鐵鋰、和橄欖石化合物，即磷酸鐵鋰化合物(Li^FeP04和Li,.xFe。.5Mn。.5P04)中的一種；硫化物基硫族元素化合物，如TiS2、 VS2、 FeS 和M'MoS8(其中M是過渡金屬，如Li,Ti,Cu，Sb, Sn,Pb和Ni);和含有金屬 氧化物，如Ti02、 Cr308、 V205、 Mn02和Co02作為其骨架的鋰金屬氧化物， 它們的一種或多種可以單獨或組合使用。另一方面，陽極活性材料的實例包括金屬材料，如鋰、銦、鋁、錫、 鉍和鉛；和這些金屬材料的氧化物，它們的一種或多種可以單獨或組合或 以合金的形式使用。陰極活性材料和陽極活性材料不特別限于上述材料。如果通過上述材 料的組合選擇相對于陽極活性材料具有正電勢的材料作為陰極活性材料， 則沒有問題。通過采用這種構造，可以提供具有任意的放電電壓的二次電 池l。此外，優(yōu)選獨立地使用鋰離子導體或電子-離子傳導材料(例如，電極 活性材料)作為混合到電極材料中的固體電解質(zhì)材料。鋰離子導體的實例包括含有硫化鋰(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸鋰(LiP04)的硫化物基(非晶)鋰離子導體；含有硫化磷(P2S5)和硫化鋰(Li2S)的硫化物基(非晶)鋰離子導體；和晶體鋰離子導體，如Li3.25Geo.25Po."S4、Li,.3Alo.3Ti口(P04)3和Li3.6Ge。.6Vo.404，它們的一種或多種可以單獨或組合使用。在它們之中，優(yōu)選使用具有良好的離子傳導率的硫化物基鋰離子導體 作為鋰離子導體。通過使用硫化物基鋰離子導體作為固體電解質(zhì)材料制造 二次電池l，可以提高二次電池l的特性。此外，優(yōu)選硫化物基鋰離子導體含有晶體鋰離子導體和非晶鋰離子導 體中的至少一種。晶體鋰離子導體是賦予電解質(zhì)以最優(yōu)良的鋰離子傳導率 并且具有良好的成型性的材料。因此，在制造二次電池l中使用晶體鋰離 子導體提供可以將輸出電流密度保持得高的優(yōu)點。另一方面，非晶鋰離子導體不賦予由其制成的材料以各向異性傳導 率，具有高的熱穩(wěn)定性并且具有軟化溫度。因此，使用非晶鋰離子導體可 以在將離子導體加熱至它的軟化溫度的同時形成電極。這有助于以良好的 狀態(tài)保持電極活性材料的離子傳導通道。因此，非晶鋰離子導體提供在制 造和使用二次電池l時可以將容許溫度范圍保持得寬的優(yōu)點。
如果組合使用晶體鋰離子導體和非晶鋰離子導體，則可以享有由它們 提供的所有優(yōu)點。盡管參考列舉的實施方案描述了拫據(jù)本發(fā)明的用于制造二次電池的 方法，但是本發(fā)明不限于此?？梢詾榱巳魏文康脑黾右粋€或多個步驟。此外，在本發(fā)明中可以是在陰極和陽極中只有一個具有上述構造。即 使從陰極和陽極中省略基底構件(篩網(wǎng)構件)，也可以達到上述有益效果， 無論其是大或小。實施例現(xiàn)在，將對本發(fā)明的具體實驗實施例進行描述。銀離子傳導二次電池 實施例l樣品1A(發(fā)明)步驟I:首先，通過將平均顆粒尺寸為5pm的S-AgQ.7V205(陰極活性材 料)顆粒和平均顆粒尺寸為5nm的Ag山W04(固體電解質(zhì))顆粒以5:5的重量 比率混合制備電極混合物材料(電極材料)。步驟II:接著，制備如圖14中所示的具有直徑為L2cm的圓柱孔的陰模 500用于使用。在將下陽模400插入陰模500的圓柱孔中的狀態(tài)下，將65mg 電極混合物材料填充到圓柱孔中，并且使由電極混合物材料形成的層的頂 部表面變平。之后，通過將多孔銅篩網(wǎng)(在俯視圖中具有約100nm的平均厚度和80。/c) 的通孔占據(jù)百分比)切割成如圖2A中所示的盤狀制備篩網(wǎng)構件31。將篩網(wǎng) 構件31插入陰模500的圓柱孔中。步驟III:接著，將上陽模600再次插入圓柱孔中，并且在l噸/cn^的壓 力下壓制以形成盤狀陰極。如此獲得的陰極具有約110pm的平均厚度。之 后，從陰模500中取出上陽模600。步驟IV:接著，將100mg Ag山W04(固體電解質(zhì))顆粒在不必取出陰極 的情況下填充到圓柱孔中，然后使由Ag山W04顆粒形成的層的頂部表面變 平。然后，將以與陰極相同的方法預先制備的陽極插入圓柱孔中使其放置 于顆粒上。步驟V:接著，將上陽模600再次插入圓柱孔中，并且在5噸/cr^的壓 力下壓制以制造層壓體(電池單元)2。如此獲得的層壓體2具有平均厚度約 為25(Hxm的電解質(zhì)層5。步驟VI:接著，從陰模500中取出層壓體2，并且通過點焊將銅箔引線 片接到陰極和陽極上，從而形成陰極引線和陽極引線。步驟VII:接著，通過浸漬法以熔融狀態(tài)供應熔融溫度約為100。C的乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物-基熱熔性樹脂，使其可以覆蓋幾乎整個層壓體2。之 后，使熱熔性樹脂冷卻并且凝固以形成壓縮層壓體2的限制器8。如此形成 的限制器8具有約500pm的平均厚度。在從陰模500中取出層壓體2之后用約60分鐘供應熱熔性樹脂。當將緊 接步驟V之后的層壓體2的平均厚度定義為A0rni)并且將即將在本步驟VI1 之前的層壓體2的平均厚度定義為B0im)時，關系A/B等于0.97。通過上述步驟獲得如圖l中所示的二次電池l。通過充電-放電循環(huán)試 驗檢驗如此獲得的二次電池l的充電-放電性能，其結果(充電-放電特性)示 于圖5中。通過如下方法測量充電-放電特性將電池在10(HiA/ci^的恒定電流密 度充電直至0.55V，在電流等于20nA時停止充電操作，然后將電池以IOO nA/cn^的恒定電流密度放電。所述二次電池具有約25 mAh/gr的放電容量。此外，在圖6中說明了放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的變化。參考 圖6，可以看出放電容量隨著充電-放電循環(huán)的推移幾乎不降低，而是略有 增加。樣品1B(比較例)將以相同的用于樣品1A的方法制造的層壓體(電池單元)，即通過步驟 I至V獲得的層壓體容納于如圖16中所示的硬幣電池殼(CR1616型)，并且通 過壓制密封片制造二次電池(硬幣型二次電池)。以相同的用于樣品1A的方法，通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗如此獲得 的二次電池的放電性能，其結果(充電-放電特性)顯示于圖7中。此外，在 圖8中說明了放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的變化。
結果，相對于初始充電容量，放電容量是約25 mAh/gr(充電容量的約 80%)。在第二次充電操作中，可以用約27 mAh/gr的充電容量將二次電池 充龜，但是放電容量降低至約21 mAh/gr。電池的放電容量隨著充電-放電循環(huán)的推移不久就降低了。在經(jīng)過約 十次循環(huán)之后，放電容量降低至約7mAh/gr。然后，放電容量收斂于一恒定值。從實施例l的結果明顯看出，在其中層壓體覆蓋有熱熔性樹脂的樣品 1A的二次電池的情況下，電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后幾乎不降低。相反，其中層壓體不覆蓋有熱熔性樹脂(層壓體沒有被整個壓縮)的樣 品1B的二次電池具有這些充電-放電特性其放電容量在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后降低并且在經(jīng)過約十次充電-放電循環(huán)之后最終降低至等于或小于三 分之一。實施例2接著，進行檢驗以查明用于形成電極的電極混合物材料的量的不同對 充電-放電特性的影響。 樣品2A(發(fā)明)以相同的用于樣品1A的方法制造二次電池，不同之處在于將電極混合 物材料的填充量改變?yōu)?9mg。 樣品2B(發(fā)明)以相同的用于樣品1 A的方法制造二次電池，不同之處在于將電極混合 物材料的填充量改變?yōu)?2mg。 樣品2C(發(fā)明)以相同的用于樣品1A的方法制造二次電池，不同之處在于將電極混合 物材料的填充量改變?yōu)?6mg。 樣品2D(發(fā)明)以相同的用于樣品1A的方法制造二次電池，不同之處在于將電極混合 物材料的填充量改變?yōu)?10mg。 樣品2E(發(fā)明)以相同的用于樣品1A的方法制造二次電池，不同之處在于將電極混合
物材料的填充量改變?yōu)?32mg。在各個樣品的二次電池中，當在側視圖中觀察陰極和陽極時不與在電解質(zhì)層5—側的多孔銅篩網(wǎng)重疊的每一個電極的部分，即其中電極混合 物材料單獨存在的電極材料層具有約40)im、約80)im、約120pm、約 16(^m和約200^im的平均厚度(在圖l和2中的"T")。檢驗各個樣品的二次電池的充電-放電性能以查明電池容量在經(jīng)過充 電-放電循環(huán)后的變化。在圖9中顯示了放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的 變化。在這點上，放電容量是在初始容量等于100%的假設下顯示的。在圖9 中，符號"O"、 "□"、 "△"、 "(D"和"0"分別表示樣品2A、 2B、 2C、 2D和2E 的檢驗結果。在圖9中可以看出，如果其中電極混合物材料單獨存在的每一個電極 的部分具有約160pm或更大的平均厚度，則放電容量在約十次 充電-放電循環(huán)時降低至等于或小于45%。如果平均厚度是約12(Hmi，則 放電容量在約十次充電-放電循環(huán)時保持等于或大于75%。如果平均厚度是 等于或小于80)Lim，則放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的下降顯著停止。實施例3接著，進行檢驗以査明多孔銅篩網(wǎng)的厚度的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于實施例2的方法制造二次電池，不同之處在于使用平均 厚度為18(Him的多孔銅篩網(wǎng)。通過以50mg、 74mg、 97 mg、 121 mg和144 mg的填充量填充電極混 合物材料制備陰極和陽極。與實施例2的情況相同，在各個二次電池中， 不與在電解質(zhì)層一側的多孔銅篩網(wǎng)重疊的每一個電極的部分，即其中電極 混合物材料單獨存在的部分具有約4(Him、約80iam、約120pm、約160pm 和約200pm的平均厚度。以相同的用于樣品1A的方法，通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗獲得的二 次電池的放電性能。結果表明所述二次電池具有與實施例2的二次電池幾 乎相同的充電-放電性能。換句話說，如果在使用平均厚度為18(Him的多孔銅篩網(wǎng)時，其中
電極混合物材料單獨存在的每一個電極的部分具有約160pm或更大的平 均厚度，則放電容量在約十次充電-放電循環(huán)時降低至初始容量的約三分之 一。如果平均厚度等于或小于16XHmi，則放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后 的下降顯著停止。因此，從實施例2和3的檢驗結果明顯看出，通過構建電極(陰極和陽極)使得在側視圖中不與多孔銅篩網(wǎng)重疊的每一個電極的部分，即其中 電極混合物材料單獨存在的部分具有約12(Him或更小的平均厚度，可以穩(wěn)妥地防止電池的放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低。 實施例4接著，進行檢驗以查明多孔銅篩網(wǎng)的形狀的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于樣品1A的方法制造二次電池，不同之處在于使用具有直 徑為lcm的圓柱孔的陰模500并且使用平均厚度約為180^im并且形狀如圖 2B中所示的多孔銅篩網(wǎng)。在如此獲得的二次電池中，陰極和陽極具有約 210pm的平均厚度。以相同的用于樣品lA的方法檢驗獲得的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品1A幾乎相同的 充電-放電性能。實施例5進行進一步檢驗以査明多孔銅篩網(wǎng)的形狀的不同對充電-放電特性的 影響。以相同的用于實施例4的方法制造二次電池，不同之處在于使用形狀 如圖2C中所示的多孔銅篩網(wǎng)。以相同的用于樣品lA的方法檢驗獲得的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品1A幾乎相同的 充電-放電性能。實施例6 進行進一步檢驗以查明多孔銅篩網(wǎng)的形狀的不同對充電-放電特性的 影響。以相同的用于實施例4的方法制造二次電池，不同之處在于使用形狀如圖2D中所示的多孔銅篩網(wǎng)。以相同的用于樣品lA的方法檢驗獲得的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品1A幾乎相同的 充電-放電性能。實施例7接著，進行檢驗以查明用作限制器8的絕緣材料的種類的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于實施例1至6的方法制造二次電池，不同之處在于使用環(huán) 氧基熱固性樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基熱固性樹脂和P205-CuO-ZnO-基 低熔點玻璃代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基熱熔性樹脂形成各個電池的限 制器8。由環(huán)氧-基熱固性樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基熱固性樹脂和 P2O5-CuO-ZnO-基低熔點玻璃制成的限制器8分別具有約500nm、750pm和 300pm的平均厚度。以相同的用于樣品lA的方法檢驗獲得的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明各個二次電池具有與實施例l至6的相應二 次電池幾乎相同的充電-放電性能。鋰離子傳導二次電池在下列實施例中，除非另外提到，否則二次電池是在保持在干燥的氬 氣氣氛中的手套箱內(nèi)制造的。實施例8 樣品8A(發(fā)明)步驟i):首先，通過將平均顆粒尺寸為5)im的鈷酸鋰(陰極活性材料) 顆粒和平均顆粒尺寸為5pm的鋰離子傳導玻璃(固體電解質(zhì))顆粒以7:3的重
量比率混合制備電極(陰極)混合物材料。在這點上，使用由組成比率為0.63 Li2S-0.36 SiS2-0.01 LiP04的 硫化鋰(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸鋰(LiP04)制成的硫化物基鋰離子傳導 玻璃作為鋰離子傳導玻璃。步驟ii):接著，將電極混合物材料放置在隔離紙上并且變平以具有約 180pm的平均厚度。將電鍍有鎳并且形成為如圖2B中所示的形狀的多孔銅 篩網(wǎng)(在俯視圖中具有約10(Him的平均厚度和80。/。的通孔占據(jù)百分比)設置 在電極混合物材料上。將電極混合物材料和多孔銅篩網(wǎng)的組合與隔離紙一起插入輥壓輥之 間，由此將電極混合物材料填充到多孔銅篩網(wǎng)的通孔中以制造陰極片。得到的陰極片具有約115pm的平均厚度。將這種陰極片切割成14 mm x 14mm的尺寸并且用作陰極3。在得到的陰極中填充的電極混合物材料的 量為130mg，并且在側視圖中不與多孔銅篩網(wǎng)重疊的陰極的部分具有約 20)im的平均厚度。步驟iii):接著，將平均厚度為80)am的銦(陽極活性材料)箔安置在形狀 如圖2A中所示的多孔銅篩網(wǎng)上。正如制造陰極片的方法，通過使用輥壓輥 制造平均厚度為100nm的陽極片。將這種陽極片切割成14mmxl4mm的尺寸并且用作陽極。步驟iv):接著，制備具有尺寸為15mmx 15mm的矩形孔的陰模用于使 用。在將下陽模配合到陰模的矩形孔中的狀態(tài)下，將陰極插入矩形孔中。 然后，將約110mg上述鋰離子傳導玻璃(固體電解質(zhì))顆粒填充到矩形孔中， 并且使由鋰離子傳導玻璃顆粒形成的層的頂部表面變平。步驟v):接著，將上陽模插入矩形孔中，并且在4噸/cr^的壓力下壓制成型以將陰極和電解質(zhì)層接合在一起。之后，從陰模中取出上陽模。步驟vi):接著，將陽極插入矩形孔中并且覆蓋在電解質(zhì)層上。然后，將上陽模再次插入矩形孔中，并且在0.2噸/ci^的壓力下壓制以使陰極、電解質(zhì)層和陽極接合在一起，從而形成層壓體(電池單元)2。如此獲得的層壓體2的電解質(zhì)層5具有約200pm的平均厚度。步驟vii):接著，從陰模中取出層壓體，并且通過點焊將銅箔引線片接到陰極和陽極上，從而形成陰極引線和陽極引線。
步驟viii):接著，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基熱熔性樹脂，以相同的用于樣品1A的方法覆蓋幾乎整個層壓體。然后，將如此覆蓋的層壓體插入鋁制的矩形電池殼(具有20mmx20mmx7 mm的外部尺寸和18 mm x 18 mm x 5 mm的內(nèi)部尺寸)中，所述矩形電池殼填充有處于未固化狀態(tài)的熱固 性環(huán)氧樹脂。之后，將填充在電池殼中的熱固性環(huán)氧樹脂加熱并且固化。然后將引 線片結合到密封的絕緣端子上，所述絕緣端子接到鋁制的蓋上。通過鋁焊 將蓋固定到電池殼上以獲得如圖4中所示的二次電池。在本實施例中，可以看出限制器8由三層，即熱熔性樹脂層、環(huán)氧樹 脂層和鋁層組成。此外，如此形成的限制器8具有約2.5mm的平均厚度。為了通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗得到的二次電池的充電-放電性能， 將電池以IOO pA/cn^的恒定電流密度充電，并且在電池電壓達到4.0V并且 電流等于30nA時，停止充電操作。然后，將電池以IOO )LiA/cm2的恒定電 流密度放電。在圖10中說明了電池的初始充電-放電性能，并且在圖11中以曲線(L) 的形式顯示了放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的變化。如在圖10和11中可以看出，當放電電壓在3.0至3.5 V的范圍內(nèi)時，二 次電池提供通常平坦的放電曲線，并且即使在經(jīng)過一百次充電-放電循環(huán)之 后，放電容量也幾乎不變化。樣品8B(比較例)首先，以相同的用于樣品8A的方法制造陰極片和陽極片。使用沖切模， 將陰極片和陽極片形成為陰極和陽極。陰極和陽極兩個均具有14 mm的直 徑并且具有盤的形狀。接著，使用具有直徑為15mm的圓柱孔的模具，以相同的用于樣品8A 的方法制造層壓體(電池單元)。接著，將層壓體從模具中取出，并且容納于如圖16中所示的硬幣電池 殼(CR1616型)中。通過將密封片壓制到電池殼上制造硬幣型二次電池。以相同的用于樣品8A的方法，將如此獲得的二次電池進行充電-放電 循環(huán)試驗。在圖ll中以曲線(M)的形式說明了充電-放電循環(huán)試驗的結果。
參考圖11中所示的曲線(M)，相對于初始充電容量，放電容量是約IIO mAh/gr。放電容量逐步降低，在第二次充電-放電循環(huán)時降低至約100 mAh/gr，在第三次充電-放電循環(huán)時降低至約80mAh/gr，并且在第六次充 電-放電循環(huán)時最終降低至約40mAh/gr。之后，放電容量保持幾乎不變。從上述明顯看出，樣品8A(發(fā)明)的二次電池可以抑制或防止放電容量 在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低，這是由本發(fā)明的電池結構提供的有益效果之實施例9接著，進行檢驗以查明陽極活性材料的種類的不同對充電-放電特性的 影響。首先，以相同的用于樣品8A的方法將陰極和電解質(zhì)層接合在一起。然 后，將鋁顆粒(具有10^im的平均顆粒尺寸)與和用于樣品8A的相同電解質(zhì)顆 粒以5:5的重量比率混合，并且將粘合劑以2.5重量％的百分比加入到混合 物中，從而制備陽極混合物材料。接著，將陽極混合物材料放置在隔離紙上并且變平。將形狀如圖2A 中所示的多孔銅篩網(wǎng)覆蓋在陽極混合物材料上，并且通過使用相同的用于 制造陰極片的輥壓輥制造陽極片(具有100)Lim的平均厚度)。將陽極片切割 成14mmxl4mm的尺寸，從而形成陽極。接著，使用如此獲得的陽極，以相同的用于樣品8A的方法制造層壓體。 通過使用該層壓體制造二次電池。在形成層壓體中使用的壓力是5噸/cm2。為了通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗得到的二次電池的充電-放電性能， 將電池以IOO pA/cn^的恒定電流密度充電。在電池電壓達到4.0V并且電流 等于50pA時，停止充電操作。然后，將電池以100nA/cn^的恒定電流密度 放電。結果表明，所述電池的初始充電-放電性能與樣品8A相比幾乎沒有變 化。然而，如圖12中所示，電池放電電壓變化，具有比樣品8A所獲得的放 電電壓曲線高約150mV的曲線。從上述可以理解，即使使用不同種類的陽極活性材料，即，即使在陽 極中生成不同種類的合金時，陽極的形狀也基本上均勻地改變。
實施例IO接著，進行檢驗以查明陰極活性材料的種類的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于樣品8A的方法制造二次電池，不同之處在于使用錳酸鋰 (LiMri204)代替鈷酸鋰作為陰極活性材料。電極混合物材料的填充量是約 120mg。為了通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗得到的二次電池的充電-放電性能， 將電池以IOO pA/cn^的恒定電流密度充電。在電池電壓達到4.0V并且電流 等于50iiiA時，停止充電操作。然后，將電池以IOO ^A/cm2的恒定電流密 度放電。如在圖13中說明，電池放電電壓變化，具有比樣品8A所獲得的放電電 壓曲線低約100mV的曲線，并且放電容量是約50 mAh/gr的低值。然而， 電池的初始充電-放電性能與樣品8A相比，幾乎沒有變化。實施例U接著，進行檢驗以査明固體電解質(zhì)的種類的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于樣品8A的方法制造二次電池，不同之處在于使用含硫 LISICON (Li3.25Geo.25Po.75S4)，即一種晶體鋰離子導體，代替硫化物基鋰離 子傳導玻璃作為固體電解質(zhì)，并且還使用平均厚度為100jam的銦箔作為陽極。為了通過充電-放電循環(huán)試驗檢驗得到的二次電池的充電-放電性能， 將電池以IOO nA/cn^的恒定電流密度充電。在電池電壓達到4.0V并且電流 等于10pA時，停止充電操作。然后，將電池以IOO nA/cm2的恒定電流密 度放電。結果表明，電池的初始充電-放電性能與樣品8A相比，幾乎沒有變化， 并且沒有觀察到放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低。這表示所述二次電 池提供本發(fā)明的有益效果。
實施例12接著，進行進一步檢驗以查明固體電解質(zhì)的種類的不同對充電-放電特 性的影響。以相同的用于樣品8A的方法制造二次電池，不同之處在于使用由0.3 P2S5- 0.7 Li2S制成的非晶硫化物基鋰離子導體(固體電解質(zhì))顆粒代替硫化 物基鋰離子傳導玻璃作為固體電解質(zhì)。以相同的用于樣品8A的方法檢驗得到的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品8A基本上相同 的充電-放電性能。實施例13接著，進行檢驗以查明多孔銅篩網(wǎng)的形狀的不同對充電-放電特性的影響。以相同的用于樣品8A的方法制造二次電池，不同之處在于在樣品8A 的步驟ii)中形成陰極的過程中使用形狀如圖2C中所示的多孔銅篩網(wǎng)。以相同的用于樣品8A的方法檢驗得到的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品8A基本上相同 的充電-放電性能。實施例14接著，進行進一步檢驗以查明多孔銅篩網(wǎng)的形狀的不同對充電-放電特 性的影響。以相同的用于樣品8A的方法制造二次電池，不同之處在于在樣品8A 的步驟ii)中形成陰極的過程中使用形狀如圖2D中所示的多孔銅篩網(wǎng)。以相同的用于樣品8A的方法檢驗得到的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明所述二次電池具有與樣品8A基本上相同 的充電-放電性能。實施例15接著，進行檢驗以査明用于形成限制器8的絕緣材料的種類的不同對
充電-放電特性的影響。以相同的用于實施例8至14的方法制造二次電池，不同之處在于使用 酚-基熱固性樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基光固化性樹脂或^05-010-2110-基低熔點玻璃代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基熱熔性樹脂覆蓋層壓體。以相同的用于樣品8A的方法檢驗得到的二次電池在經(jīng)過充電-放電循 環(huán)后的充電-放電性能。結果表明各個二次電池具有與實施例8至14的相應 電池基本上相同的充電-放電性能。實施例16作為用于在層壓體2的外圍部分中形成限制器8的方法，可以使用浸漬 法、涂布法或真空注射法。如果通過浸漬法或涂布法在層壓體2的外圍部 分中形成限制器8，則盡管它們中的大部分能夠完全避免充電-放電操作所 導致的電池容量的降低，但是制造的層壓體2中的一些可能降低電池容量。 當大規(guī)模制造二次電池時，這可能導致電池性能的波動，因此不是適宜的。出于這種觀點，在本實施例中，對在通過真空注射法制造的二次電池 中電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后的降低進行了研究。首先，將以相同的用于樣品8A的方法制造的層壓體2的陰極引線6和陽 極引線7結合到預先連接密封電極端子的蓋92上。在本實施例中，在蓋92 中形成樹脂注射口。通過鋁焊將這種構造的蓋92配合并且固定到電池殼9 上。之后，使用真空泵將電池殼9的內(nèi)部減壓，在此狀態(tài)下將液體環(huán)氧樹 脂在真空壓力下注射到電池殼9中。隨后，加熱電池殼9以將注射到電池殼 9中的樹脂熱固化。將蓋92的樹脂注射口密封，從而制造樣品16A (發(fā)明) 的(固態(tài))二次電池。制造每個均具有這種構造的十個二次電池，并且研究在經(jīng)過充電-放 電循環(huán)之后的電池容量。研究結果表明在所有二次電池中沒有觀察到電池 容量的變化。除此以外，以相同的用于樣品8A的方法制造每個均具有通過浸漬法形 成的限制器8的十個二次電池。進行檢驗以查明在經(jīng)過十次充電-放電循環(huán) 之后的電池容量。
研究結果表明在大多數(shù)二次電池(樣品8A)中沒有觀察到電池容量的 變化，但是兩個電池顯示出它們的容量降低了約5%。將容量降低的兩個電 池拆開以檢驗電池容量降低的原因。結果，發(fā)現(xiàn)在電池端面部分的限制器8的環(huán)氧樹脂層中存在微小的空氣間隙。顯然由于這種空氣間隙的存在，層壓體2的外圍部分膨脹，并且電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低。此外，以相同的用于樣品1A和8A的方法，嘗試通過使用燒結體作為 固體電解質(zhì)制造二次電池。另外嘗試通過使用粉碎的燒結體顆粒作為固體 電解質(zhì)制造二次電池。由于燒結體硬而脆并且具有差的成型性的事實，不 可能由燒結體制造二次電池。因此，在這些嘗試中不能獲得由樣品1A和8A 提供的結果。如上文所述，在本發(fā)明的二次電池(全固態(tài)二次電池)的情況下，使用 限制器可以限制陰極3和陽極4在其平面方向上的膨脹和隨之產(chǎn)生的電解 質(zhì)層5在其平面方向上的膨脹。結果，例如，可以防止在電極(陰極3和陽極4)中的在電極活性材料的 顆粒(或晶粒)之間的電子結合破壞或在電極活性材料和電解質(zhì)之間的離子 傳導通道斷開。此外，還可以防止在電極和電解質(zhì)層5之間或在電解質(zhì)層5 中的電解質(zhì)顆粒51之間的離子傳導通道斷開(分開)。這有助于防止放電容 量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低。此外，在上述各個實施例中，使用安置在每一個電極內(nèi)的多孔篩網(wǎng)(導 電構件)可以防止或抑制電極的膨脹，并且還可以將電極內(nèi)的電流密度保持 均勻(以降低電流的不均勻分布)。據(jù)推測這在很大程度上提高了二次電池 的特性。從實施例2和3的結果可以注意到，根據(jù)本發(fā)明，即使在每一個電極內(nèi) 不安置多孔篩網(wǎng)，也可以通過在導電片的表面上形成平均厚度等于或小于 120pm (優(yōu)選等于或小于8(Him)的電極材料層并且使用該電極材料層作為電極，獲得具有提高的特性的二次電池。如上所述，本發(fā)明澄清了在使用電解質(zhì)顆粒的常規(guī)二次電池(全固態(tài)二 次電池)中放電容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后間歇性降低的原因。通過提出 可以消除容量降低的原因的構造(電池構造)，本發(fā)明能夠防止電池的放電
容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低。因此，本發(fā)明提供一種有助于提高二次電池的安全性和可靠性的技 術，該技術的出現(xiàn)在普通市場中是需要的。
權利要求
1.一種用于制造二次電池的方法，所述二次電池包含層壓體和限制器，所述層壓體具有一對電極和安置在所述一對電極之間的電解質(zhì)層，并且所述層壓體具有端面部分，所述限制器被安置成至少覆蓋所述層壓體的所述端面部分以限制所述電解質(zhì)層在其平面方向上的膨脹，所述方法包括制備模具、所述一對電極和用于形成所述電解質(zhì)層的電解質(zhì)顆粒；通過在所述模具內(nèi)壓制所述電極和所述電解質(zhì)顆粒將所述一對電極和所述電解質(zhì)層接合在一起以形成所述層壓體；和安置所述限制器使其至少覆蓋從所述模具中取出的所述層壓體的所述端面部分。
2. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中在接合處理中 施加的壓力等于或大于2噸/cm2。
3. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中通過下列方法 形成所述層壓體將所述一對電極中的一個安置到所述模具中，將所述電 解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其位于所述電極上，將另一個電極安置到所 述模具中使其位于所述電解質(zhì)顆粒上，并且壓制在所述模具中的所述電 極，使其彼此靠近以形成所述電解質(zhì)層并且將所述一對電極和所述電解質(zhì) 層接合在一起。
4. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中通過下列方法 形成所述層壓體:將所述一對電極中的一個安置到所述模具中，將所述電 解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其位于所述電極上，壓制所述電解質(zhì)顆粒以 形成所述電解質(zhì)層并且將所述電極和所述電解質(zhì)層接合在一起，將另一個 電極安置到所述模具中使其位于所述電解質(zhì)層上，并且壓制在所述模具中 的所述電極，使其彼此靠近以將所述一對電極和所述電解質(zhì)層接合在一 起。
5. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中在釋放壓力之 前，或在壓制所述電極結束時剛剛釋放壓力之后，開始安置所述限制器。
6. 如權利要求5所述的用于制造二次電池的方法，其中當將剛剛壓制所述電極之后的所述層壓體的平均厚度定義為AOim)并且將即將安置所述 限制器之前的所述層壓體的平均厚度定義為BOim)時，關系A/B等于或大 于0.95。
7. 如權利要求5所述的用于制造二次電池的方法，其中在剛剛釋放壓 力之后開始安置所述限制器的情況下，從壓力釋放到開始安置所述限制器 所用的時間等于或短于300分鐘。
8. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中所述層壓體具 有分別連接到所述電極上的導電部分，并且其中安置所述限制器使其覆蓋除所述導電部分以外的幾乎整個層壓體。
9. 如權利要求8所述的用于制造二次電池的方法，其中所述限制器由 分別由不同材料形成的多層組成。
10. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中所述限制器由 絕緣材料制成，并且其中通過將處于液態(tài)的所述絕緣材料安置在所述層壓體上，然后使處 于液態(tài)的所述絕緣材料凝固形成所述限制器。
11. 如權利要求10所述的用于制造二次電池的方法，其中使用真空封 裝法將處于液態(tài)的所述絕緣材料安置在所述層壓體上。
12. 如權利要求ll所述的用于制造二次電池的方法，其中所述絕緣材 料是熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固化性樹脂和低熔點玻璃中的任何一種 或它們的兩種或更多種的組合。
13. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中所述一對電極 中的至少一個具有基底構件，所述基底構件具有多個填充部分，并且至少 所述基底構件的所述填充部分填充有電極材料。
14. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中安置所述基 底構件以防止或抑制所述電極在其平面方向上的膨脹。
15. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中所述基底構 件具有其表面，并且至少所述表面具有導電性以使電極中的電流密度均 勻。
16. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中通過壓制形 成所述一對電極中的至少一個，使得所述基底構件的所述填充部分填充有 壓制的電極材料。
17. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中所述基底構 件包含具有作為所述填充部分的通孔的篩網(wǎng)構件。
18. 如權利要求17所述的用于制造二次電池的方法，其中所述篩網(wǎng)構件具有外圍部分，并且所述基底構件還包含加強部分，所述加強部分沿著 所述篩網(wǎng)構件的所述外圍部分延伸以加強所述篩網(wǎng)構件。
19. 如權利要求17所述的用于制造二次電池的方法，其中所述基底構 件還包含加強片，所述加強片被安置在所述篩網(wǎng)構件與所述電解質(zhì)層相反 的一側以加強所述篩網(wǎng)構件。
20. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中所述一對電 極中的至少一個具有由所述電極材料制成的電極材料層，并且所述電極材 料層位于所述電解質(zhì)層一側使得在從其這一側觀察時具有等于或小于 120pm的平均厚度。
21. 如權利要求13所述的用于制造二次電池的方法，其中所述電極材 料至少包含電極活性材料和固體電解質(zhì)材料。
22. 如權利要求l所述的用于制造二次電池的方法，其中所述電解質(zhì)顆 粒由銀離子導體或鋰離子導體組成。
23. 如權利要求22所述的用于制造二次電池的方法，其中所述鋰離子 導體是硫化物基鋰離子導體。
24. 如權利要求22所述的用于制造二次電池的方法，其中所述鋰離子導體包含晶體鋰離子導體和非晶鋰離子導體中的至少一種。
25. —種用于制造二次電池的方法，所述方法包括 制備模具；將第一電極安置到所述模具中；將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其位于第一電極上； 將第二電極安置到所述模具中使其位于所述電解質(zhì)顆粒上； 向第一電極壓制第二電極以獲得層壓體，所述層壓體具有第一電極、第二電極和安置在第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層包含電解質(zhì)顆粒，所述層壓體具有外周部分； 將處于液態(tài)的絕緣材料安置在所述層壓體的所述外圍部分；和 使處于液態(tài)的絕緣材料凝固以在所述層壓體的所述外圍部分上形成 限制器。
26. —種用于制造二次電池的方法，所述方法包括 制備模具；將第一電極安置到所述模具中；將電解質(zhì)顆粒安置到所述模具中使其位于第一電極上；將第二電極安置到所述模具中使其位于所述電解質(zhì)顆粒上；和向第一電極壓制第二電極以獲得層壓體，所述層壓體具有第一電極、第二電極和安置在第一電極和第二電極之間的電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層包含所述電解質(zhì)顆粒，其中第一電極具有基底構件，所述基底構件具有多個填充部分，并且至少所述基底構件的所述填充部分填充有電極材料，并且其中通過包括下列步驟的方法形成第一電極形成包含所述電極材料的電極材料層，將所述基底構件安置在所述電極材料層上；和將所述基底構件壓制到所述電極材料層中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池，所述二次電池可以避免電池容量在經(jīng)過充電-放電循環(huán)后降低并且可以顯示高性能。一種用于制造二次電池的方法，所述二次電池包含層壓體，所述層壓體具有一對電極和安置在該對電極之間的電解質(zhì)層，所述層壓體具有端面部分；和限制器，所述限制器被安置成至少覆蓋所述層壓體的所述端面部分以限制所述電解質(zhì)層在其平面方向上的膨脹，所述方法包括制備模具、所述一對電極和用于形成所述電解質(zhì)層的電解質(zhì)顆粒；通過在所述模具中壓制所述電極和所述電解質(zhì)顆粒將所述一對電極和所述電解質(zhì)層接合在一起以形成所述層壓體；和安置所述限制器使其至少覆蓋從所述模具中取出的所述層壓體的所述端面部分。
文檔編號H01M10/38GK101136498SQ200710148358
公開日2008年3月5日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權日2006年8月31日
發(fā)明者竹內(nèi)安正, 近藤繁雄 申請人:精工愛普生株式會社;株式會社國際基盤材料研究所