專利名稱：硅摻雜LiMn₂O₄鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。尤其是涉及--種鋰離子電池用離子摻 雜錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，隨著電子科技的快速發(fā)展，使得數(shù)字化電子儀器H趨小型化、便攜化，如手機(jī)、 筆記本電腦、MP3等與我們的生活息息相關(guān)的產(chǎn)品，因此人們對化學(xué)電源(電池)的性能提 出了更高的要求。在眾多體系中，鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn) 脫穎而出，受到世界各國的重視。2005年鋰離子電池的全球產(chǎn)量為鎳氫電池的1.8倍，鎘鎳 電池的4倍，是即將到來的電池動力車的首選。1990年2月，日本的Sony公司得到了具有 良好充放電性能和較高能量的搖椅電池，正式向市場推出第一個(gè)商品鋰離子電池，其關(guān)鍵技 術(shù)在于使用鋰離子能可逆脫嵌的LiCo02正極材料。層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02、 LiNi02和尖晶石結(jié) 構(gòu)的LiMn204是已研究過的三種能在3. 5V以上電位可嵌入Li的正極材料，但由于Co資源缺 乏和價(jià)格相對昂貴，而錳資源豐富，價(jià)格低廉且無毒，對環(huán)境友好，因此世界各國都在大力 進(jìn)行以LiMn204為正極材料的鋰離子電池的實(shí)用化研究。
但尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMri204在電化學(xué)充放電過程中的不可逆容量損失是制約其發(fā)展的主要 原因。純相LiMn204的不可逆容量損失的原因一般被認(rèn)為是由于LiMn2Q,材料的晶粒在充電和 放電循環(huán)過程中發(fā)生了ahn-Teller畸變和錳離子在電解質(zhì)溶液中的溶解引起結(jié)構(gòu)塌陷，從 而導(dǎo)致材料有效成分減少、鋰離子遷移通道阻塞所造成。表面修飾改性和離子摻雜的方法都 被認(rèn)為可以有效的改善LiMnA材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，抑制充放電過程中的Jahn-Tel]er效應(yīng)。 例如清華大學(xué)姜長印等在CNI264233C公開了一種制備球形的錳酸鋰的方法，認(rèn)為制備球形 的材料提高了產(chǎn)品的真實(shí)密度，可以有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性，并為進(jìn)一步的修飾和改性提供 有利條件。天津大學(xué)的唐致遠(yuǎn)等在"無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)"，2006， 22 (5): 890-894報(bào)道了利用在 錳酸鋰表面生成富硅層而達(dá)到減小電解液對活性材料的侵蝕，抑制材料表面的溶解，從而明 顯改善其電化學(xué)熱穩(wěn)定性。而對于離子摻雜改性的機(jī)理還有很多不同的解釋。謝燕婷等在 "Solid State Ionics" , 2005, 176:2563-2569報(bào)道了稀土元素中離子半徑最小、M-0鍵能最 大的Sc元素?fù)诫s對材料的穩(wěn)定性效果最佳，30次完全充放電后容量仍保持在120 mAh/g; CN1773749A也公開了一種Sc摻雜尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法，說明穩(wěn)定離子 摻雜對錳酸鋰晶格的穩(wěn)定作用。CN1921184A則公開了利用多元離子摻雜制備離子摻雜錳酸鋰 正極活性材料的方法，認(rèn)為O、 AK Mg、 Ti、 Zr等多元離子的摻雜也有助于抑制錳酸鋰材料 的不可逆容量衰減，55'C的高溫首次放電容量達(dá)U8mAh/g, 100次循環(huán)容量衰減最低可達(dá)8%。
值得一提的是，上述常見的摻雜離子，特別是三價(jià)的摻雜離子盡管對提高錳的平均價(jià)態(tài)、 抑制Jahn-Teller畸變，從而穩(wěn)定尖晶石錳酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)方面很有利，但通常會致使摻雜
材料的理論容量下降，成為合成高容量正極材料的不利因素。而設(shè)計(jì)合成理論容量不減少的 摻雜LiMn2(),正極材料(比如LiMn,,,Ni』,，電池電壓接近5V)自然地成為錳酸鋰摻雜改性 研究中的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決常見的離子摻雜引起尖晶石錳酸鋰材料理論容量減少的不利因素而公 開的一種可以克服上述缺陷的以四價(jià)Si離子為摻雜離子制備Si摻雜LiMri204鋰離子電池正 極材料方法。
為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定尖晶石型LiMn204晶體結(jié)構(gòu)，抑制其循環(huán)充放電過程中的不可逆容量損失， 同時(shí)不影響此材料的理論容量的目的，本發(fā)明設(shè)計(jì)了利用+4價(jià)金屬或非金屬取代尖晶石型 LiMn204中非活性的+4價(jià)的錳，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，從而在不影響理論容量衰減的情 況下，可以穩(wěn)定LiMn204的晶格結(jié)構(gòu)。選擇四價(jià)硅元素作為摻雜元素主要是因?yàn)閘.硅元素 是價(jià)態(tài)穩(wěn)定的四價(jià)元素，摻雜過程中替代LiMri204結(jié)構(gòu)中的非活性四價(jià)錳離子，不會引起結(jié) 構(gòu)中活性三價(jià)錳離子的減少；2.硅原子量小于錳的原子量，摻雜后會減小材料的分子量，使 可逆脫嵌的活性鋰離子含量相對提高，增加理論容量；3.Si-0鍵相對來說比較大，摻雜有助 于穩(wěn)定其晶格結(jié)構(gòu)，4.硅元素?zé)o毒、無污染、價(jià)格低廉不會導(dǎo)致材料成本升高。但是，硅元 素最常見的原料為二氧化硅，本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 一旦形成則很難破壞其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)， 如何使硅離子有效的摻雜進(jìn)入尖晶石錳酸鋰骨架，本身并不容易。因此很多研究者采用了二 氧化硅表面包覆改善錳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性的思路。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，實(shí)現(xiàn)硅離子的有效摻雜，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將分析純鋰鹽 和錳鹽，按摩爾比Li/Mn-1/2溶解于無水乙醇中，得透明溶液將有機(jī)硅烷稀釋溶解于乙醇 中得特定濃度的稀溶液；然后向Li、 Mn混合溶液中按摩爾比Li: Mn: Si-l: 2-x: x (x《 0.1)的比例，在攪拌下加入有機(jī)硅烷溶液，混合均勻后呈透明溶液。然后在紅外燈下，加熱 并逐漸脫出溶劑，干燥生成白色的凝膠前驅(qū)體；將所得前i^體以5M0r/分鐘的升溫速率升溫 至300 50(TC保溫3 8小時(shí)，使原料預(yù)分解為Li、 Mn、 Si的無定形混合氧化物，自然冷至室 溫，取出研磨充分將預(yù)分解產(chǎn)物以5 10'C/分鐘的升溫速率升至600-1000t:,保溫8-20小
時(shí)使Li、 Mn、 Si充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得Si摻雜UMn204鋰 離子電池正極材料。
本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)
1. 本方法采用很容易高溫分解的有機(jī)硅原材料作為摻雜硅源，避免了利用性能穩(wěn)定的 二氧化硅作原料導(dǎo)致硅離子不能進(jìn)入錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)硅摻雜目 的
2. 本方法將有機(jī)硅烷溶解于乙醇溶液，得特定濃度的稀溶液，以有利于微量硅元素的 準(zhǔn)確定量加入；
3. 本發(fā)明將分析純鋰鹽和錳鹽按摩爾比Li/Mn=l/2也溶解于無水乙醇中得透明溶液， 以有利于有機(jī)硅與Li、 Mn元素的充分混合，生成均相的溶液，得到Li、 Mn、 Si 分子級混合的前驅(qū)體，以有利于硅離子最有效融入錳酸鋰晶格；
4. 本發(fā)明中采用的工藝反應(yīng)容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)，乙醇溶劑可以設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)墓?藝重復(fù)回收利用，降低成本；
5. 本方法制備得到的硅摻雜尖晶石型錳酸鋰材料晶體晶形規(guī)整，產(chǎn)物物相單一，不存 在二氧化硅雜質(zhì)相，從技術(shù)上突破了硅離子常難以實(shí)現(xiàn)摻雜的難題。


圖1晶化溫度700'C下保溫10h所得硅摻雜錳酸鋰產(chǎn)品X-射線粉末衍射圖 圖2晶化溫度800'C下保溫10h所得硅摻雜錳酸鋰產(chǎn)品X-射線粉末衍射圖 圖3晶化溫度800'C下保溫10h所得硅摻雜錳酸鋰產(chǎn)品掃描電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 以下實(shí)施例中所涉及的硅摻雜錳酸鋰材料的形貌觀察均采用日本JEOL公司的
JSM-5610LV掃描電子顯微鏡,物相鑒定均采用日本理學(xué)公司D/max-2500VPC轉(zhuǎn)靶X-射線粉末
衍射儀測定。
實(shí)施例1:
按摩爾比Li/Mn=l/2的比例，稱取分析純硝酸鋰0. 6894g和醋酸錳4.7793g溶解于20ml 無水乙醇中得透明溶液，然后按照摩爾比Li: Mn: Si = 1:1.92:0.02的比例移取4毫升0.05mol/L 已配制好的四甲基硅烷乙醇溶液，在攪拌下逐滴加入Li、 Mn混合溶液中，混合均勻后呈透 明溶液；然后在紅外燈下，加熱并逐漸脫出乙醇溶劑，干燥生成白色的凝膠前驅(qū)體；將所得 前驅(qū)體以51C/分鐘的升溫速率升溫至400'C保溫5小時(shí)，使原料預(yù)分解為Li、 Mn、 Si的無定
形混合氧化物，自然冷至室溫，取出研磨充分；再將預(yù)分解產(chǎn)物以5C/分鐘的升溫速率升至700度，保溫10小時(shí)使Li、 Mn、 Si充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得 最終樣品。
實(shí)施例中所得樣品的X-射線粉末衍射測定結(jié)果如附圖1所示，產(chǎn)品結(jié)晶較好，沒有Si02 的衍射峰出現(xiàn)，說明Si離子摻雜進(jìn)入了 LiMri204的晶格結(jié)構(gòu)中。 實(shí)施例2:
按摩爾比Li/Mn=l/2稱取分析純醋酸鋰1.0201g和醋酸錳4.7793溶解于20ml無水乙醇中 得透明溶液，然后按照摩爾比Li: Mn: Si = l: 1.95: 0.05的比例移取5.26毫升0.095mol/L 己配制好的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液，在攪拌下逐滴加入Li、 Mn混合溶液中，混合均 勻后呈透明溶液；然后在紅外燈下，加熱并逐漸脫出乙醇溶劑，干燥生成白色的凝膠前驅(qū)體； 將所得前驅(qū)體以5'C/分鐘的升溫速率升溫至400'C保溫4小時(shí)，使原料預(yù)分解為Li、 Mn、 Si 的無定形混合氧化物，自然冷至室溫，取出研磨充分；再將預(yù)分解產(chǎn)物以5'C/分鐘的升溫速 率升至800度，保溫10小時(shí)使Li、 Mn、 Si充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨 后即得Si摻雜量x=0.05的LiMm.95Sio.o504鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例中所得UMm.95Si0O5O4材料的粉末衍射圖如附圖2所示，結(jié)果表明所得樣品與標(biāo) 準(zhǔn)的LiMn204結(jié)果一致，結(jié)晶度較好、無任何雜相出現(xiàn)；掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所 示，硅摻雜LiMm.95Sioo504材料晶體晶形規(guī)整，能看出規(guī)則的八面體刑外型，且粒徑均勻， 尺寸分布窄；說明硅摻雜效果良好，達(dá)到預(yù)期目的。
權(quán)利要求
1.一種Si摻雜LiMn2O4鋰離子電池正極材料的制備方法，其工藝過程包括(1)將分析純鋰鹽和錳鹽按照摩爾比Li/Mn＝1/2溶解于無水乙醇中；(2)將有機(jī)硅烷溶解于乙醇溶液，配制的濃度在0.05-0.15mol/L的硅烷乙醇溶液；(3)向(1)中的Li、Mn混合溶液中，按摩爾比Li∶Mn∶Si＝1∶2-x∶x(x≤0.1)的比例加入(2)中的有機(jī)硅烷乙醇溶液，攪拌混合均勻呈透明溶液。然后在紅外燈下，加熱并逐漸脫出溶劑，干燥生成白色的凝膠前驅(qū)體；(4)將所得原料以5～10℃/分鐘的升溫速率升溫至300～500℃保溫3～8小時(shí)，使原料預(yù)分解為Li、Mn、Si的無定形混合氧化物，自然冷至室溫，取出研磨充分；(5)將預(yù)分解產(chǎn)物以5～10℃/分鐘的升溫速率升至600-1000度，保溫8-20小時(shí)使Li、Mn、Si充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得Si摻雜LiMn2O4鋰離子電池正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的鋰鹽為醋酸鋰和硝酸鋰， 錳鹽為醋酸猛和硝酸錳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的有機(jī)硅烷為四甲基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、長鏈烷基三甲氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中 的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的有機(jī)硅烷加入比例為Li: Mn: Si= 1: 2-X: X 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中的預(yù)分解條件為350~450'C 保溫3 8小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)產(chǎn)品晶化條件為600-100(TC， 保溫8-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Si摻雜LiMn₂O₄鋰離子電池正極材料的制備方法。其特征在于，以錳鹽、鋰鹽、有機(jī)硅烷為原料，按照LiMn_2-xSi_xO₄物質(zhì)的量比(x≤0.1)，以乙醇作溶劑生成Li、Mn、Si的均相溶液，制得均勻前驅(qū)體，再通過有利于工業(yè)生產(chǎn)的分段加熱固相法，高溫制備Si摻雜LiMn₂O₄鋰離子電池正極材料。本發(fā)明能夠解決常見的離子摻雜引起尖晶石錳酸鋰材料理論容量減少的問題，利用此方法所獲得產(chǎn)品的晶形規(guī)整，物相單一，不存在二氧化硅雜質(zhì)相，從技術(shù)上突破了硅離子難以有效摻雜的難題。
文檔編號H01M4/04GK101179125SQ200710147060
公開日2008年5月14日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者孔令艷, 徐彥賓, 王玉寶, 璞 許, 高善民, 黃百勇 申請人:魯東大學(xué);山東正?？萍加邢薰?br>