專利名稱：一種提高發(fā)光效率的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，尤其是一種利 用稀土共摻雜增強(qiáng)溶膠-凝膠法制備的硅基半導(dǎo)體薄膜發(fā)光效率的方 法，屬于光電子器件材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步，能源、信息、材料已成為新世紀(jì)人類 發(fā)展的共同課題，也是未來高科技的三大支柱與新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的源泉。 硅基半導(dǎo)體薄膜是將來制備光電子集成器件和全光通訊最重要的材料，基于硅基半導(dǎo)體薄膜的光電子集成是21世紀(jì)新一代半導(dǎo)體器件 的核心技術(shù)，也是現(xiàn)代信息技術(shù)的硬件基礎(chǔ)。而硅基光電子集成中的 硅基光源的獲得是最核心也是最基本的要素之一，這不僅是當(dāng)前材料 科學(xué)和微電子學(xué)領(lǐng)域中的重大研究課題，還是該學(xué)科的國(guó)際研究前 沿，具有重要的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究意義。近十幾年來的許多實(shí)驗(yàn)和理論研究工作表明，在硅基材料中摻雜 稀土元素可以得到比較好的光學(xué)性能。在早期的研究中，著眼于光通 訊方面的應(yīng)用，很多研究者都將注意力放在E +摻雜的二氧化硅光纖 中，由于稀土 E,在1. 54um處的發(fā)光恰好對(duì)應(yīng)于二氧化硅光纖的最 小吸收帶，所以E,摻雜的二氧化硅光纖得到了大量的研究，并且最 后得到了廣泛的應(yīng)用。近年來隨著全光通訊和硅基光電子集成成為一 種發(fā)展趨勢(shì)，有許多的研究者將研究興趣放到其他的硅基體系的稀土 摻雜中，最初的研究將稀土離子摻雜到晶體硅中，通常使用的是離子 注入的方法，但是由于在硅的晶格中稀土的團(tuán)聚，不易實(shí)現(xiàn)均勻的摻 雜，摻雜后濃度淬滅效應(yīng)比較嚴(yán)重，所以只能得到較低的發(fā)光效率和
發(fā)光強(qiáng)度。隨后有研究者使用不同的方法將稀土摻雜到非晶態(tài)的二氧 化硅中，比如離子注入，反應(yīng)離子濺射，磁控濺射，熱蒸發(fā)等等，這 樣得到的稀土離子發(fā)光的濃度淬滅效應(yīng)有所改善，但是由于稀土離子 自身狹窄的吸收和激發(fā)帶，使得其激發(fā)效率偏低，難以得到高效高強(qiáng) 度的發(fā)光。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決技術(shù)問題是針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出 一種利用稀土共摻雜增強(qiáng)硅基半導(dǎo)體薄膜發(fā)光效率的稀土摻雜二氧 化硅薄膜制備方法。為了解決以上技術(shù)問題，申請(qǐng)人對(duì)稀土摻雜二氧化硅薄膜的發(fā)光 性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，提出如下步驟的稀土摻雜二氧化硅薄膜 制備方法1 )配制前驅(qū)體溶膠溶液——將正硅酸乙脂和兩種能級(jí)匹配的稀 土硝酸鹽溶解在乙醇和去離子水溶劑中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為2. 0— 一2. 5后，將溶液體系充分混合均勻，然后經(jīng)過回流、陳化，制備成 用于制備稀土摻雜二氧化硅薄膜的前驅(qū)體溶膠溶液；2) 在襯底上形成濕膜_一以硅基半導(dǎo)體材料作為襯底，將前驅(qū) 體溶膠溶液加在襯底上，并使之在襯底表面鋪展開形成一層濕膜；3) 熱分解濕膜一一將形成濕膜的襯底材料加熱進(jìn)行熱分解，溫 度控制在400 土50攝氏度，去除薄膜中殘留的溶劑，同時(shí)使薄膜中含 碳的有機(jī)物炭化分解，得到無機(jī)薄膜；4 )在襯底上制備薄膜一一重復(fù)步驟2 )和3 ),直至在襯底上形 成所需厚度的薄膜；5)高溫退火一一將形成所需厚度薄膜的襯底材料加熱退火，溫 度控制在900 ±50攝氏度，進(jìn)一步去除薄膜中不利于稀土發(fā)光的-OH
基團(tuán)以及熒光淬滅缺陷，同時(shí)使摻雜在薄膜中的稀土離子得到激活。 上述本發(fā)明的方法實(shí)質(zhì)可以歸于溶膠-凝膠法，由于這種獨(dú)特的 溶膠-凝膠法中，各種離子在溶液中充分的溶解分散，反應(yīng)物在原子 級(jí)水平上均勻混合，因此制備得到的薄膜非常均勻，溶液經(jīng)過熱處理 成膜后，其中的摻雜稀土離子也得到充分的分散，從而可以從根本上 解決由于摻雜離子的局部團(tuán)聚產(chǎn)生的濃度淬滅問題。同時(shí)，由于使用 了兩種能級(jí)匹配的稀土離子共摻雜，這兩種稀土離子形成一個(gè)離子 對(duì)，由于能級(jí)相互匹配，因此可以形成從其中之一到另一的有效能量 傳遞，即受到激發(fā)的離子可以將能量有效的傳遞給周圍的另 一 種離 子，因此有效提高了稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明的 方法可以使稀土離子的發(fā)光產(chǎn)生數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)，可以與半導(dǎo)體工業(yè)相 兼容，具有操作方便、快捷、成本低廉、制備條件溫和、工藝重復(fù)性 好、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，完全可以應(yīng)用于未來的硅基光電子領(lǐng)域。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一 步的說明。圖l為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的前驅(qū)體溶膠溶液配制工藝流程圖，其中各字母依次表示，A:正硅酸乙脂；B:兩種稀土硝酸鹽；C:乙醇 和去離子水(CA0H和H20); D:室溫下陳化過程；E:得到可以用于薄 膜制備的前驅(qū)體溶膠溶液。圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的薄膜制備工藝流程圖，其中各字母依 次表示的操作是，F(xiàn):在襯底上旋涂一層薄膜；G:將薄膜進(jìn)行分解處 理；H:在襯底上旋涂下一層薄膜；I:達(dá)到一定的薄膜厚度；J:將薄膜 在高溫下熱退火。圖3為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的單獨(dú)摻雜Ei^和同時(shí)摻雜lV+和Eu"薄 膜的PL光譜圖，顯示了共摻雜對(duì)薄膜光致發(fā)光的增強(qiáng)作用。 圖4為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例得到的薄膜表面的典型的原子力顯微圖片，測(cè)試使用DI 7>司的NanoScope Ilia原子力顯微鏡。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一本實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其稀土摻雜二氧化硅薄膜制備 方法的工藝步驟參見圖1、圖2，具體過程如下1)、前驅(qū)體溶膠溶液的配制以正硅酸乙脂(或稱TE0S)、稀土 硝酸鹽(此實(shí)施例選擇硝酸銪和硝酸鋱)為原料，乙醇和去離子水為 溶劑。乙醇和去離子水較好的體積比為3±0. 5: 1, TEOS的濃度控制 在小于O. 2mol/L，通常0. 1-0. 2mol/L為好，硝酸銪的摻雜濃度在小 于10mol%，以2-10moP/。為宜，在此范圍內(nèi)摻雜濃度越大得到的發(fā)光 越強(qiáng)。硝酸銪和硝S吏鋱的摩爾比例在1: 2為好，其中硝酸鋱的含量 增加有利于增強(qiáng)銪的發(fā)光。以上使用適量溶劑將原料完全溶解后，再用0.01 mol/L的HCl 調(diào)節(jié)溶液的PH值為2. 0。加入HC1的可以催化體系溶膠-凝膠過程的 轉(zhuǎn)變，使反應(yīng)充分進(jìn)行，PH值為2. 0是優(yōu)化值。隨后將混合液在65 士10攝氏度下攪拌回流4小時(shí)(通常控制在3-6小時(shí))制得前驅(qū)體 溶膠溶液，此前驅(qū)體溶膠溶液在室溫下靜置1-3天的陳化后即可用于 薄膜制備。前驅(qū)體溶膠溶液的運(yùn)動(dòng)黏度約為2-3mmVs，前驅(qū)體溶膠溶液的 黏度可以通過改變?nèi)芤旱臐舛葋碚{(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)溶液的翁度將影響最后得 到的薄膜厚度。2)、在襯底上形成濕膜以二氧化硅作為襯底，使用旋涂的方法， 即借助甩膠機(jī)在常溫常壓室內(nèi)環(huán)境濕度下，將前驅(qū)體溶膠溶液旋涂加
在襯底上，鋪展開形成一層濕膜?？刂剖覂?nèi)的環(huán)境溫度濕度可以得到較好的重復(fù)性。 一般情況下的旋涂速度為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為三十秒。不同的旋涂速度可以得到不同厚度的薄膜。3) 、熱分解濕膜旋涂得到的濕膜襯底材料經(jīng)過400 土50攝氏度 熱處理，約0.5小時(shí)(小于一小時(shí)即可)后，加熱進(jìn)行熱分解，去除 薄膜中殘留的溶劑，同時(shí)使薄膜中含碳的有機(jī)物炭化分解，得到無機(jī) 薄膜。為防止熱處理過程中薄膜的開裂，應(yīng)控制升溫速度在2-5攝氏 度/分。4) 在襯底上制備薄膜之后在第一層薄膜上旋涂下一層薄膜， 重復(fù)以上成膜過程3次，得到足夠厚度的薄膜(小于一微米)。重復(fù) 旋涂薄膜的過程與最后對(duì)薄膜的厚度要求有關(guān)。 一般用控制溶液黏 度，旋涂速度和旋涂層數(shù)的方法可以控制薄膜的厚度在幾十納米到幾 個(gè)農(nóng)i米之間。5)高溫退火將上述步驟之后，在900 士50攝氏度空氣氣氛下進(jìn) 行高溫退火，時(shí)間為0. 5 —2小時(shí)為好，進(jìn)一步去除薄膜中不利于稀 土發(fā)光的-OH基團(tuán)以及熒光淬滅缺陷，同時(shí)使摻雜在薄膜中的稀土離 子得到激活。熱處理過程中同樣應(yīng)控制升溫速度在2-5攝氏度/分左 右。退火完成后薄膜隨爐冷卻至室溫即可取出。以上過程中，各種離子可以在溶液中充分的溶解分散，溶液經(jīng)過 熱處理成膜后其中的稀土離子因此也充分分散，因此完全避免了摻雜 離子的局部團(tuán)聚產(chǎn)生的濃度淬滅現(xiàn)象。此外， 一般情況下，稀土發(fā)光 材料只使用一種稀土元素(比如Eu")摻雜，得到的摻雜稀土元素的 發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)比較弱，激發(fā)效率也比較低。而本實(shí)施例使用兩種稀土 元素lV+和Ei^共^^參雜后，由于TV+和E,有相互匹配的能級(jí)，可以形
成丁1)3+到Eu3+的有效能量傳遞，即受到激發(fā)的！V+離子可以將能量有 效的傳遞給周圍的Eu"離子，結(jié)果充分發(fā)揮Tb3+離子的激發(fā)效率，顯 著提高了 Eu3+離子的發(fā)光效率和強(qiáng)度。圖3中樣品l顯示單獨(dú)摻雜4moP/。E,薄膜的發(fā)光光譜，樣品2顯示 同時(shí)摻雜8mor/JV+和4mo"/。Eu、蓴膜的PL光譜。其中K帶和L帶分別對(duì)應(yīng) 于7V+的sD,-卞5躍遷和Eu、VD?！笷, ( J=0-4)躍遷。兩者相比，同時(shí)摻 雜Tb"和Eu、蓴膜使Eu"的發(fā)光增強(qiáng)了約15倍。測(cè)試發(fā)光光譜時(shí)使用了 J-Y公司的HR800激光拉曼光譜儀，使用488納米的氬離子激光作為激 發(fā)光源，積分時(shí)間為10秒，使用了CCD探測(cè)器。圖4顯示了實(shí)施例得到的薄膜表面的典型原子力顯微圖片，可以 看到薄膜表面十分平整。試-險(xiǎn)表明，本實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)可以歸納如下1、 整個(gè)制備過程無需昂貴設(shè)備技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；2、 幾乎沒有面積的限制，有利于大面積低成本成膜，而且成膜質(zhì)量 好，大面積內(nèi)非常均勻，有很好的可控性與重復(fù)性；3、 整個(gè)過程無需真空，便于操作，可以很大的提高工作效率；4、 可以方便的對(duì)體系進(jìn)行各種摻雜，摻雜濃度可以非常簡(jiǎn)單而精確 的調(diào)節(jié)；5、 制備所用的原料和溶劑易于獲得，且價(jià)格便宜；6、 本方法除了可以用于硅基薄膜材料，也可以延用于制備非硅的其 他材料。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替 換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種提高發(fā)光效率的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其特征在于包括以下步驟1)配制前驅(qū)體溶膠溶液--將正硅酸乙脂和兩種能級(jí)匹配的稀土硝酸鹽溶解在乙醇和去離子水溶劑中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為2.0--2.5后，將溶液體系充分混合均勻，然后經(jīng)過回流、陳化，制備成用于制備稀土摻雜二氧化硅薄膜的前驅(qū)體溶膠溶液；2)在襯底上形成濕膜--以硅基半導(dǎo)體材料作為襯底，將前驅(qū)體溶膠溶液加在襯底上，并使之在襯底表面鋪展開形成一層濕膜；3)熱分解濕膜--將形成濕膜的襯底材料加熱進(jìn)行熱分解，溫度控制在400±50攝氏度，去除薄膜中殘留的溶劑，同時(shí)使薄膜中含碳的有機(jī)物炭化分解，得到無機(jī)薄膜；4)在襯底上制備薄膜--重復(fù)步驟2)和3)，直至在襯底上形成所需厚度的薄膜；5)高溫退火--將形成所需厚度薄膜的襯底材料加熱退火，溫度控制在900±50攝氏度，進(jìn)一步去除薄膜中不利于稀土發(fā)光的-OH基團(tuán)以及熒光淬滅缺陷，同時(shí)使摻雜在薄膜中的稀土離子得到激活。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述步驟l)中的兩種稀土硝酸鹽為硝酸銪和硝酸鋱，摩 爾比為1: 2,硝酸銪的摻雜濃度2-10mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述正硅酸乙脂的濃度為0. 1-0. 2 mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述乙醇和去離子水的體積比為3±0.5: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其特征在于所述步驟1 )中用0. 01 mol/L的HC1調(diào)節(jié)溶液的PH值為 2.0,所述回流溫度控制在65土10攝氏度，攪拌3-6小時(shí)，所述陳化 為在室溫下靜置1-3天。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述前驅(qū)體溶膠溶液的運(yùn)動(dòng)黏度控制在2-3mm7s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述步驟2)借助甩膠機(jī)在常溫常壓室內(nèi)環(huán)境濕度下，將 前驅(qū)體溶膠溶液旋涂加在襯底上，旋涂速度為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為三十秒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，其 特征在于所述步驟3 )和步驟5 )的加熱升溫速度在控制在2-5攝 氏度/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高發(fā)光效率的稀土摻雜二氧化硅薄膜制備方法，屬于光電子器件材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法的步驟為配制前驅(qū)體溶膠溶液、在襯底上形成濕膜、熱分解濕膜、在襯底上制備薄膜、高溫退火。實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明的方法可以使稀土離子的發(fā)光產(chǎn)生數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)，可以與半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，具有操作方便、快捷、成本低廉、制備條件溫和、工藝重復(fù)性好、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，完全可以應(yīng)用于未來的硅基光電子領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101162753SQ20071013457
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者能 萬, 嶺 徐, 駿 徐, 偉 李, 濤 林, 陳坤基, 馬忠元, 黃信凡 申請(qǐng)人:南京大學(xué)