專利名稱：低容層積型晶片變阻器及其所使用的過電壓保護材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低容層積型晶片變阻器，尤其涉及電容值在1MHz下小于0.5pF且用于抑制過電壓、抑制靜電沖擊及保護電子線路的低容層積型晶片變阻器。
背景技術(shù)：
電子工業(yè)的趨勢是工作頻率愈來愈高，尺寸愈來愈小。因此，在高頻范圍下使用變阻器(varistor)來保護IC不受過電壓破壞的需求，也就愈來愈大。
公知的變阻器(varistor)以氧化鋅或鈦酸鍶為主體，并加入氧化物燒結(jié)而成。以氧化鋅變阻器為例，是以氧化鋅與Bi、Sb、Si、Co、Mn、Cr等氧化物所組成。在1000℃以上的高溫下，氧化鋅會與Co、Mn、Cr等氧化物在氧化鋅粒子間形成一晶界層，微觀組織類似一種晶界層式電容器。所以，以此種材料制成的變阻器具有較高電容值，在1MHz下，其電容值由數(shù)十pF到數(shù)千pF；即使將上述材料做成層積型晶片變阻器，其電容值在1MHz下大約也有3pF到數(shù)百pF。在高頻電路中，保護元件的電容值超過3pF，便會使信號失真，故上述保護元件不適用在高頻線路。
同樣的，由鈦酸鍶材料制作的保護元件，電容更超過數(shù)千pF以上，也不適用在高頻線路。此外，傳輸頻率愈高，保護元件的電容值也要愈低，才不會使信號失真。
美國專利第5976420號公開一種具有低電容且具有高非線性指數(shù)的層積型晶片變阻器，其材料組成主要是碳化硅粉，混合五種氧化物SiO2、Bi2O3、PbO、B2O3、ZnO中的任意兩種氧化物含量共0.1-20mo1％，再加入甲苯及黏結(jié)劑，球磨調(diào)成漿料后，刮成生胚，經(jīng)印內(nèi)電極，疊層均壓、切割成小尺寸晶粒(chip)，在700℃-1100℃溫度下燒結(jié)后，得到可耐靜電沖擊及抑制突波電壓且非線性指數(shù)高達10到20的陶瓷層積型晶片變阻器。但由于此方式制成的晶片，其電容值在10～40pF，雖不是很高，仍遠(yuǎn)超過3pF，依然不適合使用在高頻線路。
美國專利第6251513號公開一種保護元件，其材料結(jié)構(gòu)為使用粒徑小于10μm的導(dǎo)體及半導(dǎo)體粒子，與作為絕緣材料的高分子結(jié)合劑均勻混合，調(diào)成糊狀材料，于絕緣基板的同一平面上印刷左右兩導(dǎo)體電極，在兩導(dǎo)體電極間隙中，填滿此糊狀材料后，烘干而成。雖然其電容值極低，在1MHz下小于0.25pF，可作為高頻線路保護元件，但因絕緣材料是由高分子材料所組成，當(dāng)元件使用時，因靜電沖擊或突波過電壓產(chǎn)生的高熱，會使高分子材料碳化，造成保護元件導(dǎo)通，而失去對電子線路或元件的保護作用，故以高分子材料為主的保護元件，不耐靜電沖擊、壽命短。若以8KV靜電直接沖擊，最多只能耐500次沖擊，即會有失效的情形產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種保護電子線路的低容層積型晶片變阻器，其電容值在1MHz下小于0.5pF，具有極佳的靜電防護效果及突波抑制能力，可應(yīng)用于抑制過電壓及抑制靜電沖擊，尤其，具有耐數(shù)千次以上的8kv靜電沖擊的特性，經(jīng)過數(shù)千次靜電沖擊后，還是保持原來功能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有微孔結(jié)構(gòu)的過電壓保護材料，應(yīng)用于正負(fù)電極間以抑制瞬時突波電壓及靜電沖擊，包含3～50wt％無機玻璃組成及50～97wt％粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒；其中，所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒的表面包覆一層無機玻璃薄膜，且所述的無機玻璃薄膜中，含有粒徑小于1微米的亞微米或納米級半導(dǎo)體微粒或?qū)w微粒，又半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
本發(fā)明的又一目的是提供一種低容層積型晶片變阻器，在1MHz下電容值小于0.5pF，包含一陶瓷主體，且該陶瓷主體的兩端設(shè)有外電極及其內(nèi)部設(shè)有內(nèi)電極，其中，陶瓷主體以具有微孔結(jié)構(gòu)的過電壓保護材料制成，包含3～50wt％無機玻璃組成及50～97wt％粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒；其中，所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒的表面包覆一層無機玻璃薄膜，且所述的無機玻璃薄膜中，含有粒徑小于1微米的亞微米或納米級半導(dǎo)體微粒或?qū)w微粒，又半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
本發(fā)明的再一目的是提供一種具極低電容值、低崩潰電壓的層積型晶片變阻器，這種層積型晶片變阻器的觸發(fā)電壓值可以由陶瓷生胚層厚度、元件的燒結(jié)溫度、晶界玻璃層厚度、導(dǎo)體或半導(dǎo)體顆粒的大小及二級離散(secondary dispersion)用納米尺寸導(dǎo)體或半導(dǎo)體的添加量來控制。


圖1為本發(fā)明所示的低容層積型晶片變阻器示意圖。
圖2為圖1所示的低容層積型晶片變阻器的陶瓷主體在A區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記10……層積型晶片變阻器11……陶瓷主體
12……內(nèi)電極13……外電極14……微米或亞微米級導(dǎo)體或半導(dǎo)體顆粒15……無機玻璃薄膜16……二級離散的納米或亞微米級導(dǎo)體或半導(dǎo)體微粒具體實施方式
如圖1所示，本發(fā)明所示的低容層積型晶片變阻器10，是以層積技術(shù)(multilayer technology)制作過程，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)等層積陶瓷制作過程制造而成，元件包含一陶瓷主體11，且該陶瓷主體11的兩端設(shè)有外電極13及其內(nèi)部設(shè)有內(nèi)電極12。
其中，陶瓷主體11以具有微孔結(jié)構(gòu)的過電壓保護材料制成，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，具相當(dāng)高比例的孔隙度，包含3～50wt％無機玻璃組成及50～97wt％粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒14；且所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒14的表面包覆一層耐高溫的無機玻璃薄膜15。尤其，所述的無機玻璃薄膜15中，可進一步含有粒徑小于1微米的二級離散的亞微米或納米級半導(dǎo)體微?；?qū)w微粒16，而且半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
本發(fā)明的低容層積型晶片變阻器10，其陶瓷主體11的微觀結(jié)構(gòu)為具有高比例的孔隙度，具有極低電容值，在1MHz下電容值小于0.5pF。
而且，本發(fā)明的低容層積型晶片變阻器10，其陶瓷主體11的微米或亞微米級半導(dǎo)體或?qū)w顆粒14之間有耐高溫的無機玻璃薄膜15存在，可以耐靜電沖擊或突波過電壓時所產(chǎn)生的高熱。更重要的是在無機玻璃薄膜15中含有許多二級離散的亞微米或納米級半導(dǎo)體微粒或?qū)w微粒16，且微粒16之間的間距極小，在受到異常過電壓時，會產(chǎn)生隧道效應(yīng)，故本發(fā)明所示的低容層積型晶片變阻器10具有極佳的抑制過電壓及耐靜電能力且壽命長。
本發(fā)明的低容層積型晶片變阻器10的制法，包括以下步驟(1)用溶膠-凝膠方法制備所設(shè)計玻璃組成的溶膠，其玻璃組成可以是硅酸鹽玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛酸鹽玻璃等，將納米金屬微?；虬雽?dǎo)體微粒均勻分散于玻璃組成的溶膠中，其納米微粒的粒經(jīng)小于1000納米，可以是鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)等金屬導(dǎo)體微粒；也可以是碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)等半導(dǎo)體微粒。
(2)將半導(dǎo)體顆?；?qū)w顆粒均勻拌入上述分散有金屬微?；虬雽?dǎo)體微粒的溶膠中，經(jīng)干燥和適當(dāng)?shù)臏囟褥褵?小于1000℃)后，再磨細(xì)成復(fù)合粉料。半導(dǎo)體顆?；?qū)w顆粒的粒徑是亞微米級或微米級，亦即其粒徑大于0.1μm。導(dǎo)體顆粒可以是鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)等顆粒；半導(dǎo)體顆?？梢允翘蓟?SiC)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)等顆粒，或上述各半導(dǎo)體的固溶物的顆粒。
(3)按已知的層積技術(shù)將上述制備的復(fù)合粉料加粘結(jié)劑調(diào)成漿料，刮成厚度約10～50μm之生胚，然后以層積晶片制作過程，印刷2層或2層以上交錯的內(nèi)電極，內(nèi)電極可以是鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)等金屬，再壓合上下蓋及切割后，于700～1200℃燒結(jié)，再經(jīng)元件兩端沾銀燒結(jié)成外電極后，即得極低電容且能抑制靜電、突波的層積型晶片變阻器。其端電極材料可為銀(Ag)、銅(Cu)或銀鈀合金等材料。
根據(jù)以上制備方法所制成的本發(fā)明的低容層積型晶片變阻器，具有低電容、低崩潰電壓等優(yōu)點，可耐靜電8KV直接沖擊數(shù)千次且電容小于0.5pF，可用于保護高頻電子線路。
實施例以下以實施例說明本發(fā)明的低容層積型晶片變阻器，具有電容值在1MHz下小于0.5pF的特性，且耐靜電8KV直接沖擊數(shù)千次，可用于抑制過電壓、抑制靜電沖擊及保護高頻電子線路。
而且，以下實施例雖舉層積型晶片變阻器為說明例，但本發(fā)明的制備方法也可用來生產(chǎn)圓片型變阻器或使用本發(fā)明的材料夾在任兩電極間用于抑制瞬時突波電壓或靜電沖擊。
<實施例1>
將粒徑在0.1～20μm范圍的碳化硅(SiC)粉末與自行制備的粒徑在0.01-2μm范圍的納米金屬鉑顆粒一起加入以溶膠-凝膠法制備的納米硅酸鹽玻璃的膠狀液內(nèi)，經(jīng)過均勻攪拌成混合液后，使得碳化硅(SiC)粉末均勻包圍一層含玻璃成分有機膜。依照表1所示的碳化硅粉、納米鉑及玻璃的重量比例，分別取得8個不同混合液。
表1


將表1所示的混合液經(jīng)干燥形成粉末，送到煅燒爐以700℃煅燒，制成具包覆玻璃膜的SiC粉末。
煅燒粉經(jīng)粗磨及細(xì)磨后，添加溶劑(例如，甲苯及正丁醇)、黏結(jié)劑(例如，聚乙烯縮丁醛)、分散劑后，一起放入球磨桶球磨，得到的漿料，再以刮刀機刮成厚度30μm薄帶。
如圖1所示，用八張此種薄帶先疊好，平均壓成約200μm的下蓋。在前述下蓋上，印上內(nèi)電極，烘干后，再放置一張30μm薄帶，再印上內(nèi)電極。此內(nèi)電極和下層內(nèi)電極以交錯方式，再連接元件的左右端。內(nèi)電極材料可為鉑(Pt)、銀或鈀、或以上任兩種金屬所組成的合金。
再用八張此種薄帶先疊好，平均壓成約200μm的上蓋。再將上蓋和前述具有內(nèi)電極的下蓋層組合物一起疊好，經(jīng)平均壓合后，切割成長寬高為1.2mm×0.6mm×0.6mm的生胚晶粒。再將生胚晶粒放入燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度約800～1000℃。燒結(jié)后，晶粒的長寬高為1.0mm×0.5mm×0.5mm。將晶粒兩端沾上外電極，以600-900℃燒附后，即制成具低容值、低電壓，能抑制突波或靜電的層積型晶片變阻器產(chǎn)品。
測量各個層積型晶片變阻器的崩潰電壓及經(jīng)8KV靜電測試后的元件崩潰電壓，結(jié)果如表2所示。
表2


由表2結(jié)果看到，玻璃含量愈高，本發(fā)明的層積型晶片變阻器的崩潰電壓愈高、電容值愈低。這種現(xiàn)象主要和玻璃材料是高阻抗材料有關(guān)，玻璃添加量愈多，晶界絕緣層較厚，故層積型晶片變阻器有較高的崩潰電壓值及較低的電容值。
而且層積型晶片變阻器的耐ESD(electro-static discharge)能力，以碳化硅和玻璃重量比為100∶15到100∶20最佳。當(dāng)玻璃含量低時，絕緣阻抗不夠，層積型晶片變阻器經(jīng)ESD后，崩潰電壓(at 1mA)偏移量會大于10％，故玻璃含量要大于15wt％，才會有較好的電氣特性。但是當(dāng)層積型晶片變阻器的玻璃含量大于20wt％時，因晶界層變厚的關(guān)系，崩潰電壓及觸發(fā)電壓又太高(觸發(fā)電壓大于800V)，較不適合當(dāng)保護元件，所以最佳玻璃含量宜控制在15wt％到20wt％之間。
又由表2可看到，無論SiC與玻璃的添加比例是多少，添加納米金屬微粒，具有降低元件的觸發(fā)電壓及改善靜電沖擊時的崩潰電壓偏移量效果，但相對也有稍高一點的電容值。
由表2也可看到，玻璃含量由10wt％到40wt％，各個層積型晶片變阻器所得的電容值皆極低，電容值小于0.5pF。
<實施例2>
將粒徑在0.1-20μm范圍的氧化鋅粉末(ZnO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈷(CoO)等氧化物，與自行制備的粒徑在0.01-2μm范圍的納米金屬鈀顆粒，一起加入以溶膠-凝膠法制備的納米硅酸鹽玻璃的膠狀液內(nèi)，經(jīng)過均勻攪拌成混合液后，使混合液中的粒子均勻包圍一層含玻璃成分有機膜。此混合液中的氧化鋅(ZnO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈷(CoO)等氧化物與納米金屬鈀顆粒及納米玻璃的重量比例，如表3所示。
表3

接著以和實施例1相同的方式，將前述配方粉末制成層積型晶片變阻器。然后，分別測量元件的崩潰電壓、經(jīng)8KV靜電測試后的崩潰電壓位移量及電容值等電氣特性，結(jié)果如表4所示。
表4

表4的結(jié)果顯示以氧化鋅(ZnO)等氧化物為半導(dǎo)體顆粒，利用本發(fā)明的方法也能制成具有低電容值且耐靜電沖擊的層積型晶片變阻器。
又表4以氧化鋅為原料的層積型晶片變阻器，有較高的觸發(fā)電壓值。為了降低觸發(fā)電壓值，將內(nèi)電極間的薄帶，由30μm改為15μm時，則得到如表5所示的結(jié)果。
表5

比較表4與表5的結(jié)果可知，使用較薄的生胚薄片，可獲得較低的觸發(fā)電壓及較高的電容值，這個結(jié)果和制作一般型層積晶片氧化鋅變阻器相似。因此，在一定的范圍內(nèi)，我們可藉由調(diào)整內(nèi)層生胚厚度來控制觸發(fā)電壓的高低。
<實施例3>
將粒徑在2-7μm范圍的碳化硅(SiC)粉末與自行制備的粒徑在0.5μm及0.03μm范圍的納米金屬鉑顆粒一起加入以溶膠-凝膠法制備的納米硅酸鹽玻璃的膠狀液內(nèi)，經(jīng)過均勻攪拌成混合液后，使得SiC粒子均勻包圍一層含玻璃成分有機膜。接著以和實施例1相同的方式制成層積型晶片變阻器。然后，測量層積型晶片變阻器的電性，結(jié)果如表6所示。
表6

上表6的結(jié)果顯示，當(dāng)使用二級離散的微細(xì)顆粒尺寸愈小，層積型晶片變阻器具有較低的崩潰電壓值，但其電容值也稍高一點。
<實施例4>
將實施例1所制的層積晶片變阻器生胚，以850～1000℃燒結(jié)，研究不同燒結(jié)條件的影響，結(jié)果如表7所示。
表7


表7中結(jié)果顯示較高燒結(jié)溫度，元件具有較低的崩潰電壓，但其電容值則增加，漏電流略降低。同樣，當(dāng)制作層積型晶片變阻器的燒結(jié)時間增加，則層積型晶片變阻器的崩潰電壓值也較低。
<實施例5>
以與實施例1相同的方式制作層積晶片變阻器生胚，但改變內(nèi)電極重疊面積，可得到電容值達0.02pF的產(chǎn)品，如表8所示。據(jù)此，利用內(nèi)電極重疊面積的大小，即可大幅調(diào)整元件的電容值。
表8

如前所述的例子，經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整各種參數(shù)，本發(fā)明的層積型晶片變阻器的電容值極低，尤其可應(yīng)用于極高頻線路的靜電或瞬時突波等過電壓防護上。
權(quán)利要求
1.一種具有微孔結(jié)構(gòu)的過電壓保護材料，應(yīng)用于正負(fù)電極間以抑制瞬時突波電壓及靜電沖擊，包含無機玻璃組成3～50wt％及粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒50～97wt％；且所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒的表面包覆一層無機玻璃薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的過電壓保護材料，其中，所述的無機玻璃薄膜中，含有粒徑小于1微米的亞微米或納米級半導(dǎo)體微粒或?qū)w微粒，且半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的過電壓保護材料，其中，無機玻璃組成由選自硅酸鹽玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛酸鹽玻璃中的一種或一種以上所組成。
4.如權(quán)利要求2所述的過電壓保護材料，其中，半導(dǎo)體顆粒和微粒為氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、硅、鍺、碳化硅、Si-Ge合金、銻化銦、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、鈦酸鍶或鈦酸鋇的其中一種。
5.如權(quán)利要求2所述的過電壓保護材料，其中，導(dǎo)體顆粒和微粒選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎢(W)、金(Au)、鋁(Al)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)及其合金的其中一種或以上。
6.一種低容層積型晶片變阻器，在1MHz下電容值小于0.5pF，包含一陶瓷主體，且該陶瓷主體的兩端設(shè)有外電極及其內(nèi)部設(shè)有內(nèi)電極，其中，陶瓷主體包含無機玻璃組成3～50wt％及粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒50～97wt％；且所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒的表面包覆一層無機玻璃薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的低容層積型晶片變阻器，其中，所述的無機玻璃薄膜中，含有粒徑小于1微米的亞微米或納米級半導(dǎo)體微?；?qū)w微粒，且半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
8.如權(quán)利要求6或7所述的低容層積型晶片變阻器，其中，所述的無機玻璃組成由選自硅酸鹽玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛酸鹽玻璃中的一種或一種以上所組成。
9.如權(quán)利要求7所述的低容層積型晶片變阻器，其中，所述的半導(dǎo)體顆粒和微粒為氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、硅、鍺、碳化硅、Si-Ge合金、銻化銦、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、鈦酸鍶或鈦酸鋇的其中一種。
10.如權(quán)利要求7所述的低容層積型晶片變阻器，其中，所述的導(dǎo)體顆粒和微粒選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎢(W)、金(Au)、鋁(Al)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)及其合金的其中一種或以上。
全文摘要
一種低容層積型晶片變阻器，在1MHz下電容值小于0.5pF，具有耐數(shù)千次以上的8kV靜電沖擊的特性，包含一陶瓷主體，且該陶瓷主體的兩端設(shè)有外電極及其內(nèi)部設(shè)有內(nèi)電極，陶瓷主體包含無機玻璃3～50wt％及粒徑大于0.1微米的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒50～97wt％；且所述的半導(dǎo)體或?qū)w顆粒的表面包覆一層無機玻璃薄膜，其中，所述的無機玻璃薄膜中，含有粒徑小于1微米的亞微米或納米級半導(dǎo)體微?；?qū)w微粒，而且半導(dǎo)體或?qū)w微粒的含量為無機玻璃含量的20wt％以下。
文檔編號H01C7/12GK101071666SQ20071012303
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者連清宏, 郭政宗, 林居南, 朱頡安, 章麗云, 黃興光, 連偉成 申請人:赑豐生技股份有限公司