專利名稱：黃銅礦型太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為化合物基太陽能電池的黃銅礦型太陽能電 池，更具體地說，涉及其中整體串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)形成有較小的死區(qū)的 黃銅礦型太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
接收光并且將光轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池根據(jù)半導(dǎo)體的厚度分 成塊狀系統(tǒng)和薄膜系統(tǒng)。薄膜系統(tǒng)為其半導(dǎo)體層的厚度小于幾十個pm至幾個!Lim,并且 分成Si薄膜系統(tǒng)和化合物薄膜系統(tǒng)?；衔锉∧は到y(tǒng)包括II-IV族 化合物組、黃銅礦組等。幾種化合物薄膜系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化。包括在黃銅礦太陽能系統(tǒng)中的黃銅礦型太陽能電池中被稱為 CIGS(CU(InGa)Se)系統(tǒng)薄膜太陽能電池、CIGS太陽能電池,或者根 據(jù)所使用的物質(zhì)被稱為I-III-VI族系統(tǒng)。黃銅礦型太陽能電池由作為光吸收層的黃銅礦化合物形成，并 且具有高效、無光弱化(隨著時間變化)、抗輻射性優(yōu)異、光吸收波 長區(qū)域?qū)挕⒐馕障禂?shù)高的特性。近來，對其大規(guī)模生產(chǎn)進(jìn)行了研 咒。在圖1中顯示出一般黃銅礦型太陽能電池的剖面結(jié)構(gòu)。如圖1 所示，黃銅礦型太陽能電池包括形成在玻璃等基板上的下電極層 (Mo電極層)、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸收層)、由 InS、 ZnS、 CdS等形成的具有高電阻的緩沖層以及由ZnOAl等形成的 上電極薄膜(TC0)。在使用堿石灰玻璃等的情況中，為了控制堿金屬組分從基板內(nèi) 部向光吸收層的滲透率，可以設(shè)置具有Si(X、的堿控制層。
在光例如太陽光照射到黃銅礦型太陽能電池上時，形成電子(-)和空穴(+)對。電子(-)聚集到n型黃銅礦，并且空穴(+)聚集到在與 半導(dǎo)體的"l妻觸面中的p型黃銅礦，由此在n型黃銅礦和p型黃銅礦 之間產(chǎn)生出電動勢。在該狀態(tài)中，當(dāng)將導(dǎo)線連接在電極上時，可以 將電流取出。下面參照圖2對制造黃銅礦型太陽能電池的步驟進(jìn)行說明。首 先，通過賊射將作為堿石灰玻璃基板的下電極的Mo(鉬)電極形成為 薄膜。接著，通過照射激光束(第一劃線，圖2A)去除并且劃分Mo 電極。在第一劃線之后，用水等清潔切屑，然后通過濺射或沉積使銅 (Cu)、銦(In)和鎵(Ga)附著在其上，以形成被稱為前體的層。將該前體輸入給鍛工廠，并且在40(TC至60(TC下在H2Se氣體的 氛圍中進(jìn)行退火，由此獲得p型光吸收層。該退火過程通常被稱為 氣態(tài)竭化或簡單竭化。接下來，將n型緩沖層例如CdS、 ZnO和InS層疊在光吸收層上。 一般來說通過干式工藝?yán)鐬R射或濕式工藝?yán)鏑BD (化學(xué)浴沉積) 來形成緩沖層。接下來，通過照射激光束或通過金屬針來去除和劃分緩沖層和 前體(第二劃線，圖2B)。然后，通過賊射等將透明電極(TCO:透明導(dǎo)電氧化物)薄膜例如 ZnOAl形成為上電極(圖2C)。最后，通過照射激光束或通過金屬針等去除和劃分TCO、緩沖層 和前體(第三劃線，圖2D),由此獲得CIGS薄膜太陽能電池。所獲得的太陽能電池為這樣一種電池，其中包括分開的下電極、 劃分的光吸收層和劃分的上電極的單元電池通過接觸電極與單片串 聯(lián)連接。但是，可以將單個電池或多個電池包裝在一起，然后加工 成模塊(面板)。在該電池中，通過每次劃線過程來進(jìn)行元件劃分，由此多個串 聯(lián)柱分成單片。但是，可以改變串聯(lián)柱的數(shù)量(單元電池的數(shù)量)，
由此能夠任意設(shè)計(jì)和改變電池的電壓。這時薄膜太陽能電池的其中 一個優(yōu)點(diǎn)。在如上所述的普通黃銅礦型太陽能電池中，采用機(jī)械劃線和激 光束劃線作為第二劃線的技術(shù)。機(jī)械劃線是這樣 一 種技術(shù)，其中通過以預(yù)定的壓力將其前端為見專利文獻(xiàn)1)。圖3為一示意圖，顯示出通過機(jī)械劃線來進(jìn)行第二劃線。在激光束劃線中，通過恒定的方電燈例如弧光燈激勵Nd: YAG晶 體，然后將所產(chǎn)生出的激光束(Nd: YAG)照射到光吸收層上，由此去 除并且劃分光吸收層(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。[專利文獻(xiàn)1]曰本待審專利申請文獻(xiàn)No. 2004-115356 [專利文獻(xiàn)2]曰本待審專利申請文獻(xiàn)No. 11-312815在如在專利文獻(xiàn)1或2中所述的普通第二劃線中，第一、第二 和第三劃線應(yīng)該分開一段距離。下面將參照圖4描述其原因。圖" 為一剖視圖，顯示出普通太陽能電池的單元電池的結(jié)構(gòu)。如圖4所 示， 一般來說，第一劃線、第二劃線和第三劃線(元件分割劃線)彼 此分開進(jìn)行，并且分開的部分變?yōu)樗绤^(qū)8、 9。在死區(qū)部分中，由于上電極和下電極相互電連接，所以電子(-) 和空穴(+)不能累積在n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的界面中。因此，需要將死區(qū)的寬度保持在70jum至100um的范圍中。死 區(qū)不會幫助產(chǎn)生電能，并且取決于所設(shè)計(jì)的串聯(lián)柱的數(shù)量。但是， 在 一 般的黃銅礦型太陽能電池中，在第 一 劃線和第二劃線之間的死 區(qū)8總共在2至5%的范圍中。如圖4B所示，在一部分第二劃線與第一劃線重疊以便去除死區(qū) 時，在光吸收層中出現(xiàn)裂紋，并且導(dǎo)致漏電。因此，產(chǎn)生效率(轉(zhuǎn)換 效率)降低。 根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過在第一劃線中使用激光束劃線、 在第二劃線中使用機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過程從而第二劃線與 一部分第一劃線重疊來形成黃銅礦型太陽能電池時，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。通過除了劃線過程之外的相同過程制造出的黃銅礦型太陽能電 池盡管死區(qū)較大但是具有大約1oy。的轉(zhuǎn)換效率。為了找出這個原因， 分析黃銅礦型太陽能電池使得第二劃線與部分第一劃線相重疊的設(shè)計(jì)。結(jié)果，由于并聯(lián)電阻低，其中發(fā)電漏電，證實(shí)了FF(填充系數(shù)) 值變得更低。在傳統(tǒng)的劃線領(lǐng)域，必須將第 一 劃線和第二劃線在某種程度上 分開以隔絕每個單元電池。由于難以減少死區(qū)，就難以提高轉(zhuǎn)換效率。同時，在通過將第一、第二和第三劃線之間的死區(qū)固定為80, 的時候，由此盡管有死區(qū)，但是轉(zhuǎn)換效率大致為]0% 。為了找出這個原因，分析黃銅礦型太陽能電池使得第二劃線與 部分第一劃線相重疊的設(shè)計(jì)。結(jié)果，由于并聯(lián)電阻低，其中發(fā)電漏 電，證實(shí)了 FF (填充系數(shù))值變得更低。如圖14所示，當(dāng)一部分第三劃線與第二劃線相重疊從而除去在 第二劃線和第三劃線之間的死區(qū)的時候，在透明電極層和下電極(M o 電極)之間的接觸部分被剝離，在透明電極的薄部分中產(chǎn)生裂紋， 或者使存在的裂紋變寬。因此，由于該剝離或者裂紋，串聯(lián)電阻增 大。因此，發(fā)電效率(generation efficiency)(轉(zhuǎn)換效率)極度下 降。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過在第二劃線中使用機(jī)械劃線、在 第三劃線中使用同樣的機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過程從而第三劃 線與 一部分第二劃線重疊來形成黃銅礦型太陽能電池時，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。如圖14所示，當(dāng)一部分第三劃線與第二劃線相重疊從而除去死 區(qū)的時候，在上電極(透明電極層)和下電極(Mo電極)之間的接
觸部分被剝離，在上電極的薄部分中產(chǎn)生裂紋，或者使存在的裂紋 變寬。因此，由于該剝離或者裂紋，串聯(lián)電阻增大。因此，發(fā)電效 率(光電轉(zhuǎn)換效率)極度下降。根據(jù)本發(fā)明人的研究，在通過在第二劃線中使用機(jī)械劃線、在 第三劃線中使用同樣的機(jī)械劃線并且如此進(jìn)行劃線過程從而第三劃 線與一部分第二劃線重疊來形成黃銅礦型太陽能電池時，轉(zhuǎn)換效率平均大約為9. 5%。同時，在通過在第二和第三劃線之間形成80 ym的死區(qū)而制造 黃銅礦型太陽能電池的時候，由此盡管有死區(qū)，但是轉(zhuǎn)換效率大致 為10%。在傳統(tǒng)的劃線技術(shù)中，必須將第二劃線和第三劃線在某種程度 上分開以將上電才及和下電核J皮此電連4妻。由于難以減少死區(qū)，因此 難以改善轉(zhuǎn)換效率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的 一 個目的是除去在傳統(tǒng)的太陽能電池中因?yàn)榈?一 劃線 和第二劃線在某種程度上的分開而產(chǎn)生的死區(qū)8以及因?yàn)榈诙澗€ 和第三劃線(元件分割劃線)在某種程度上分開而產(chǎn)生的死區(qū)9。為了解決上述問題，本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池包括基板； 通過將在基板上形成的導(dǎo)電層分開而形成的多個下電極；在多個下 電極上形成并分成多個部分的黃銅礦光吸收層；接觸電極，形成在 相鄰的下電極之間并處于 一 個相鄰的下電纟及之上，通過改良 (reform)部分光吸收層，接觸電極的導(dǎo)電率高于光吸收層；在靠 近接觸電極的部分處分成多個部分的透明導(dǎo)電層的上電極；以及連 續(xù)保留在接觸電極的元件分割溝槽內(nèi)的死區(qū)。接觸電極可以具有的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率， 由此提高了導(dǎo)電率。接觸電極可以由含有鉬的合金形成?？梢栽诠?吸收層上形成上電極并且緩沖層設(shè)置在其間。本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽能電池的方法包括導(dǎo)電層形成步 驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將導(dǎo)電層 分成多個下電極；光吸收層形成步驟，在多個下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在光吸收 層的相鄰下電極之間以及在一個相鄰的下電極上照射激光束，從而 不會與隨后進(jìn)行元件分割劃線的部分相重疊，并改良光吸收層，從 而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透 明電極形成步驟，層壓透明電極層；以及元件分割劃線步驟，將透 明電極分開，從而包括在接觸電極形成步驟中改良的部分。當(dāng)變?yōu)樯想姌O的透明電極層層壓在光吸收層上并且緩沖層設(shè)置 在其間的時候，可以從緩沖層的上側(cè)照射激光束，從而包括在第一 劃線部分中分開的部分。另外，本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池包括基板；通過將在基 板上形成的導(dǎo)電層分開而形成的多個下電極；在多個下電極上形成 并分成多個部分的黃銅礦光吸收層；在相鄰的下電才及之間形成并處 于一個相鄰的下電極之上的接觸電極，通過改良部分光吸收層，它 的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及在靠近接觸電極的部分處分成多個部分的透明導(dǎo)電層的上電極。另外，本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽能電池的方法包括導(dǎo)電層 形成步驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將 導(dǎo)電層分成多個下電極；光吸收層形成步驟，在多個下電極的表面 以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在 光吸收層的相鄰下電極之間以及在一個相鄰的下電極上照射激光 束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未 照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，層壓透明電極層；以及元件分割劃線步驟，將透明電極分開，從而包括在接觸電極形成步 驟中改良的部分。另外，本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池包括基板；通過將在基 板上形成的導(dǎo)電層分開而形成的多個下電極；在多個下電極上形成 并分成多個部分的黃銅礦光吸收層；在與相鄰下電極之間的空間分 開的一個下電極上形成的接觸電極，通過改良部分光吸收層，它的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及在靠近接觸電極的部分處分成多個部分的透明導(dǎo)電層的上電極。本發(fā)明的制造黃銅礦型太陽能電池的方法包括導(dǎo)電層形成步 驟，在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層；第一劃線步驟，將導(dǎo)電層 分成多個下電極；光吸收層形成步驟，在多個下電極的表面以及它 們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，在與相鄰 的下電極之間的空間相分開的 一個下電極上形成的 一部分光吸收層 上照射激光束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo) 電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，層壓透明電 極層；以及元件分割劃線步驟，將透明電極分開，從而包括在接觸 電極形成步驟中改良的部分。在本發(fā)明中，形成一個其中改良光吸收層而提高其導(dǎo)電率的接 觸電極，從而接觸電極的一部分與進(jìn)行第一劃線的區(qū)域相重疊。在 靠近接觸電極的部分中進(jìn)行第三劃線，由此相鄰單元電池的一個單 元電池的上電4及與其它單元電池的下電才及電連4妻。然后，可以減少 死區(qū)，同時不會發(fā)電漏電流。因此，可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率 的黃銅礦型太陽能電池。另外，在本發(fā)明中，形成一個其中改良光吸收層而提高其導(dǎo)電 率的接觸電極，代替第二劃線。進(jìn)行作為元件分割劃線的第三劃線， 從而其一部分與接觸電極部分重疊，由此在固定了透明電極層和下 電極層之間的連接后減少了死區(qū)。因此，可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換 效率的黃銅礦型太陽能電池。


圖1是顯示傳統(tǒng)黃銅礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖2A至2D是顯示傳統(tǒng)黃銅礦型太陽能電池的制造過程的視圖；圖3是通過金屬針形成劃線的視圖；圖4A和4B是傳統(tǒng)黃銅礦型太陽能電池的剖面圖5是本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的剖面圖；圖6是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的制造方法的視圖； 圖7是其中通過本發(fā)明的激光接觸形成過程形成接觸電極的太陽能電池的表面的照片；圖8 A是顯示其中沒有進(jìn)行激光接觸形成過程的光吸收層的組成分析結(jié)果的視圖；圖8B是顯示其中進(jìn)行激光接觸形成過程的光吸收層的組成分析結(jié)果的視圖；圖9A是顯示由于Cu/In比率導(dǎo)致的光吸收層載流體密度的差異的視圖；圖9B是顯示由于Cu/In比率導(dǎo)致的電阻比率變化的視圖； 圖10是在層壓了透明電極(TC0)之后的黃銅礦型太陽能電池的表面的顯微鏡照片；圖11是接觸電極和光吸收層的剖面SEM照片；圖12是本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的剖面圖；圖13是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的制造方法的視圖；圖14是傳統(tǒng)的黃銅礦型太陽能電池的剖面圖；圖15是本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的剖面圖；圖16是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的制造方法的視圖；圖17是其中通過本發(fā)明的激光接觸形成過程形成接觸電極的太陽能電池的表面照片。
具體實(shí)施方式
(實(shí)施例1)圖5是顯示本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池的剖面圖。相同的附 圖標(biāo)記表示與傳統(tǒng)技術(shù)相同的部件。在本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電 池中，在基板1上形成的下電極層(Mo電極層)2、包括銅、銦、鎵 和硒的光吸收層(CIGS光吸收層)3、在光吸收層薄膜上由InS、 ZnS、 CdS等形成的高阻抗緩沖層薄膜4、以及ZnOAl等形成的上電極薄膜 (TC0) 5形成單個單元電池(此處稱之為"單元電池")。為了連 接單元電池，形成連j妻上電極和下電極的部分接觸電極6,以與通過
第一劃線形成的下電極2的分割線重疊。也就是說，在相鄰的下電極2、 2之間以及在一個相鄰的下電極2上形成接觸電極6。通過將一個上透明電極層5與另一個下電極層2通過作為上透 明電極5的一部分的接觸電極6連接，將相鄰的單元電池彼此電連 接。在元件分割溝槽7中保留從接觸電極6延伸的死區(qū)9。如下所述，接觸電極6的Cu/In的比率比光吸收層3的Cu/In 比率高，也就是，具有較少的In。接觸電極6對于光吸收層具有p+ 型或者導(dǎo)通的特性，作為P型半導(dǎo)體。在本發(fā)明中，將通過第三劃線和將緩沖層與光吸收層分開的分 割線(劃線)形成的上電極設(shè)置成靠近接觸電極。在傳統(tǒng)技術(shù)中， 在接觸電極中連續(xù)形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，在接觸電極的一 側(cè)上形成光吸收層，在另 一側(cè)上連續(xù)形成通過第三劃線形成的溝槽。在該實(shí)施方式中，使用平玻璃作為基板材料。但是，可以使用 在其表面具有不均勻性的有紋理的基板，或者由不銹鋼、碳、云母、 聚酰亞胺或者陶資形成的基板。參考圖6描述本發(fā)明黃銅礦型太陽能電池的制造方法。首先， 通過賊射、沉積等在基板上將作為下電極的Mo (鉬)電極形成為薄 膜。在下電極中除了鉬之外，可以使用鈦或者鎢。然后通過照射激 光(第一劃線)可以除去和分開Mo電極。分割下電極的激光優(yōu)選是波長為248nm的受激準(zhǔn)分子激光器或 者波長為355nm的Nd激光器的第三諧波。處理寬度優(yōu)選在80 - 1 00 pm的范圍內(nèi)，由此可以確保在相鄰的Mo電極之間的絕緣。在第一劃線之后，通過濺射或者沉積連接銅(Cu)、銦(In) 和鎵(Ga)，以形成稱之為前體的層。前體送入鍛爐，并在400 - 600°的硒化氫(H2Se)氣體的氛圍內(nèi)退 火，由此獲得p型的光吸收層。退火過程一般稱之為氣體硒化物或者簡 稱為^西化物。開發(fā)了某些方法作為形成光吸收層的方法，例如，在通過沉積形成 Cu、 In、 Ga和Se之后進(jìn)行退火的方法。在實(shí)施方式中，描述了利用氣 體硒化物的方法。但是在本發(fā)明中，對形成光吸收層的方法沒有限制。然后，在光吸收層上層壓例如CdS、 ZnO和InS的n型緩沖層。一 般通過例如濺射的干法或者例如CBD(化學(xué)浴沉積)的濕法形成緩沖層。 通過如下所述改進(jìn)透明上電極可以省略緩沖層。然后，通過照射激光束，通過改良光吸收層形成接觸電極。將緩沖 層形成為比光吸收層薄很多。因此，盡管向緩沖層照射激光束，但是根 據(jù)本發(fā)明人的試驗(yàn)，沒有顯示出緩沖層的存在所帶來的影響。在本發(fā)明 中，照射激光束以與通過第一劃線形成的下電極的分割線(劃線)相重 疊。然后，在緩沖層和通過賊射等形成的接觸電極上形成變?yōu)樯想姌O的 透明電極例如ZnOAl。最后，通過照射激光或者金屬針進(jìn)行分割而除去 緩沖層和前體(元件分割劃線，第三劃線)。在這種情況下，優(yōu)選將處 理寬度確保在80-100 ja m范圍內(nèi)。圖7為在照射激光之后從光吸收層和接觸電極表面拍攝到的SEM照 片。如圖7所示，從以顆粒形狀生長的光吸收層中，可以發(fā)現(xiàn)光吸收層 的表面被激光的能量熔融以使接觸電極再結(jié)晶。為了具體分析它們，根據(jù)圖8將根據(jù)本發(fā)明形成的接觸電極與在照 射激光之前的光吸收層比較。圖8A顯示出激光接觸部分的組分分析結(jié) 果，其中沒有進(jìn)行激光接觸成形過程。圖8B顯示出激光接觸部分的組 分分析結(jié)果，其中沒有進(jìn)行激光接觸成形過程。在分析中使用了 EPMA(電 子探針微分析)。在EPMA中，用加速電子射線照射物體，因此分析通過 激勵電子射線而產(chǎn)生出的X射線的特征光譜，由此檢測出組成元素，并 且分析組成元素的比率(密度)。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，銦(In)在相對于光吸收層的接觸電極中明顯減 少。通過EPDA裝置統(tǒng)計(jì)這個范圍減小。因此，該范圍為1/3.61。同樣， 統(tǒng)計(jì)銅(Cu)的減小范圍。因此，該范圍為1/2.37。如上所述，通過照射激光，可以發(fā)現(xiàn)In明顯減少，并且In的減少 比率大于Cu的減少比率。其它特征在于，檢測出在光吸收層中沒有檢測到的鉬(Mo)。分析該
變化的原因。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的模擬，例如在以0. 1J/cW照射具有波 長為355輪緣的激光束時，光吸收層的溫度升高至6000°C。當(dāng)然，在溫 度在光吸收層的內(nèi)部(下部)中升高。但是，在該實(shí)施方式中所用的光吸 收層具有并且光吸收層的內(nèi)部其溫度會變得明顯高。這里，銦的熔點(diǎn)為156°C，并且其沐點(diǎn)為2595°C。銅的熔點(diǎn)為1084 °C，并且其沸點(diǎn)為2595 °C。因此，銦到達(dá)沸點(diǎn)的部分會比光吸收層更深。 由于鉬的熔點(diǎn)為261(TC,所以在一定程度上存在于下電極中的鉬會熔融 從而在光吸收層中獲得。研究由于銅和銦的比率變化而導(dǎo)致的特性。圖9顯示出由于Cu/In 比率變化而導(dǎo)致的特性變化。圖9A顯示出由于Cu/In比率變化而導(dǎo)致 的光吸收層的載流體密度的差異，并且圖9B顯示出由于Cu/In比率變 化而導(dǎo)致的電阻率變化。如圖9A所示，為了用作具有p型半導(dǎo)體性能的光吸收層，需要將 Cu/In比率控制在0. 95至0. 98的范圍中。如圖8所示，在其中進(jìn)行照 射激光的接觸電極成型過程的接觸電極中，Cu/In比率從銅和銦的測量 值變化到比等于1的Cu/In比率更大的數(shù)值。因此，接觸電極可以變化 為P+(正)型或金屬。這里，如在圖9B中著重指出的一樣，電阻率隨著 Cu/In比率變得大于1而迅速減小。具體地il,在Cu/In比率在0.95 至O. 98的范圍中時，電阻率迅速降低至10^cm。同時，在Cu/In比率 變?yōu)?. 1時，電阻率迅速減小至大約0. 1Qcm。接下來研究在光吸收中獲取的鉬。該鉬為包含在元素周期表的第VI 族中的元素，并且具有非電阻為5.4xl(TQcm。光吸收層熔融并且以吸 取鉬的形式再結(jié)晶，由此電阻率降低。從上述兩個原因中可以認(rèn)為，接 觸電極變形成p+ (正)型或金屬以在電阻方面低于光吸收層。接下來，將對將透明電極層層壓到接觸電極上進(jìn)行說明。圖10為 在TCO層壓之后黃銅礦型太陽能電池的表面的微觀照片。在普通的劃線 中，需要進(jìn)行第二劃線以便在離由第一劃線形成的劃線一定距離的位置 處形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，由于形成有這樣的接觸電極，其光吸 收層如此進(jìn)行改良，從而其一部分與由第一劃線形成的劃線重疊，所以
可以獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會形成死區(qū)。另外，由于不存在與光 吸收層的膜厚對應(yīng)的高度差，所以透明電極不會損壞。接下來，為了清楚與光吸收層的膜厚相比接觸電極的厚度的小變 化，圖11顯示出接觸電極和光吸收層的剖面SEM照片。向在圖11中所示的接觸電極照射五次頻率為20kHz、輸出功率為457mW并且脈沖寬度 為35ns的激光。照射五次激光的原因在于要確認(rèn)接觸電極的厚度由于 激光照射而減小。如圖]l所示，即使在照射了五次激光時，接觸電極的厚度也保持 在明顯較厚的范圍中。在本發(fā)明人的試驗(yàn)中，電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約10. 6%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電 阻值減小而導(dǎo)致的效果增大。因此，改良光吸收層的一部分接觸電極與由第一劃線形成的劃線重 疊，由此發(fā)電面積可以增大并且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值能夠減小。因此， 能夠獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的黃銅礦型太陽能電池(實(shí)施例2)。在普通劃線中，需要進(jìn)行第二劃線以便在離由第一劃線形成的劃線 一定距離的位置處形成死區(qū)，并且需要進(jìn)行第三劃線以便在離第二劃線 一定距離的位置處形成死區(qū)。但是，在本發(fā)明中，由于形成有這樣的接 觸電極，其光吸收層如此進(jìn)行改良，從而其一部分與由第一劃線形成的 劃線重疊，所以可以獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會形成死區(qū)。另外， 由于不存在與光吸收層的膜厚對應(yīng)的高度差，所以透明電極不會損壞。在本發(fā)明人的試驗(yàn)中，電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約11. 1%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電 阻值減小而導(dǎo)致的效果增大。因此，改良光吸收層的一部分接觸電極與由第一劃線形成的劃線重 疊并且一部分元件分割劃線與接觸電極重疊，由此發(fā)電面積可以增大并 且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值能夠減小。因此，能夠獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效 率的黃銅礦型太陽能電池(實(shí)施例3)。圖15為一剖視圖，顯示出根據(jù)本發(fā)明的黃銅礦型太陽能電池。相
同的參考標(biāo)號表示與現(xiàn)有技術(shù)相同的部分。在本發(fā)明的黃銅礦型太陽能 電池中，單個單元電池(這里被稱為"單元電池")由形成在基板21上的下電極層(Mo電極層)22、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸 收層)、位于光吸收層薄膜上的由InS、 ZnS、 CdS等形成的高電阻緩沖 層薄膜24以及由ZnOAl等形成的上電極薄膜(TCO)25形成。為了連接單 元電池，連接著上電極和下電極的 一部分接觸電極形成為與由下屬元件 分割劃線(第三劃線)形成的分割線相鄰。也就是說，接觸電極2形成在 與在相鄰下電極22、 22之間的空間分開的一個下電極22上，并且形成 在其中一個相鄰下電極22上。通過用接觸電極26將一個單元電池的上透明電極層25連接在另一 個單元電池的下電極層22上而使相鄰單元電池相互電連接。從接觸電 極26延伸出的死區(qū)保持在用來將單元電池及其相對側(cè)面分開的元件劃 分溝槽27中。在本發(fā)明中，由第三劃線形成的上電極和將緩沖層和光吸收層分開 的分割線(劃線)包括通過接觸電極成型過程改良的一部分。也就是說， 過去，死區(qū)28、 29延伸至接觸電極。但是，在本發(fā)明中，接觸電極的 一側(cè)由溝槽27形成，由此死區(qū)28只是保留在相對側(cè)面上。變?yōu)樯想姌O的透明電極(TCO)例如ZnOAl通過濺射等形成在緩沖層 以及接觸電極的上側(cè)上。最后，通過照射激光或金屬針去除TCO、緩沖 層和前體以將它們分開(第三劃線，元件分割劃線)。該元件分割劃線按 照包括一部分接觸電才及的方式進(jìn)4亍。在普通的劃線中，必須按照在離由第二劃線形成的劃線一定范圍的 位置處形成死區(qū)這樣一種方式來進(jìn)行第三劃線。但是，在本發(fā)明中，由 于元件分割劃線(第三劃線)如此形成，從而其一部分與通過照射激光束 形成的接觸電極重疊，所以能夠獲得單片串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)，而不會有死區(qū)。 另外，由于不存在與光吸收層的膜厚對應(yīng)的高度差，所以透明電極不會 受損。因此，串聯(lián)電阻值降低。在由本發(fā)明人為了驗(yàn)證這個情況所進(jìn)行的試驗(yàn)中，通過應(yīng)用本發(fā) 明，確認(rèn)電池的發(fā)電效率(轉(zhuǎn)換效率)改善至大約10. 6%。這被認(rèn)為是由于死區(qū)減少而導(dǎo)致發(fā)電面積增大以及由于串聯(lián)電阻值減小而導(dǎo)致的效 果增大。因此，通過使一部分元件分割劃線與改良光吸收層的接觸電極重 疊，從而發(fā)電面積可以增大，并且串聯(lián)連接的內(nèi)部電阻值會降低。因此， 可以獲得具有高光電轉(zhuǎn)換效率的黃銅礦型太陽能電池。附圖標(biāo)記說明Al太陽光A2電極A3ZnO:Al透明電極A4InS緩沖層A5CIGS光吸收層A6Na浸漬層A7Mo電極.層A8堿控制部分A9基板Bl第一劃線B2Mo電才及層B3基板Cl(第二劃線)C2緩沖層C3光吸收層C4Mo電才及層C5基板Dl4妻觸電纟及部分D2透明電極D3緩沖層D4光吸收層D5Mo電才及層D6基板18
El(第三劃線元件分割)E2接觸電極E3透明電極E4緩沖層E5光吸收層E6Mo電才及層E7基板Fl緩沖層F2光吸收層F3Mo電極F4基板F5針8死區(qū)9死區(qū)7溝槽6接觸電極5透明上電極4緩沖層3光吸收層2下電才及(Mo)1基板Gl有效發(fā)電區(qū)域Hl針H2緩沖層H3光吸收層H4Mo電才及層H5基板11有效發(fā)電區(qū)域 11形成下電4及(Mo電極)J 2 基板J3 第一劃線J4 形成光吸收層(P層)J5 形成緩沖層J6 形成4妾觸電招^J7 形成透明電極層J8 元件分割劃線Kl 光吸收層K2 接觸電極Ll 光吸收層Ml 4妻觸電才及層N3 P型半導(dǎo)體區(qū)域Pl 接觸電極部分P2 光吸收層P 3 激光改良部分的SEM照片Ql 光吸收層Q2 4妻觸電^l部分16 接觸電極15 透明上電極14 緩沖層13 光吸收層12 下電才及(Mo)11 基板Rl 發(fā)電區(qū);或51 形成下電才及(Mo電極)52 基板53 第一劃線54 形成光吸收層(P層)55 形成緩沖層
S6形成接觸電極S7形成透明電極層S8元件分割劃線Tl針T2透明電極T3緩沖層T4光吸收層T5Mo電才及層T6基板28死區(qū)27溝槽26接觸電極25透明上電極24緩沖層23光吸收層22下電才及(Mo)21基板Ul發(fā)電區(qū)域VI形成下電^L(Mo電才及)V2基板V3第一劃線V4形成光吸收層(P層)V5形成緩沖層V6形成4妻觸電招^V7形成透明電極層V8元件分割劃線Wl光吸收層W24妻觸電才及。
權(quán)利要求
1.一種黃銅礦型太陽能電池，包括基板；多個下電極，其通過將在基板上形成的導(dǎo)電層分開而形成；黃銅礦光吸收層，其形成在所述多個下電極上并分成多個部分；接觸電極，其形成在相鄰的下電極之間并且形成在其中一個相鄰下電極之上，并且通過改良一部分光吸收層所述接觸電極的導(dǎo)電率高于光吸收層；以及上電極，它是在靠近接觸電極的部分處分成多個部分的透明導(dǎo)電層。
2. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接觸 電極的Cu/l:n比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
3. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接觸 電極由含有鉬的合金形成。
4. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述上電 極形成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
5. —種制造黃銅礦型太陽能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成作為下電極的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將導(dǎo)電層分成多個下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，在所述光吸收層的相鄰下電極之間以及在其中一個相鄰的下電極上照射激光束，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高； 透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將透明電極分開，以便包含在接觸電極形成步驟中改良的部分。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步驟 之后形成緩沖層，并且從緩沖層的上側(cè)照射激光束，以便包含在第 一 劃線步驟中分開 的部分。
7. 如權(quán)利要求1所述的黃銅礦型太陽能電池，還包括連續(xù)保留 在所述接觸電極的元件分割溝槽中的死區(qū)。
8. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接觸 電極的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
9. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接觸 電極由含有鉬的合金形成。
10. 如權(quán)利要求7所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，上電極形 成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
11. 一種制造黃銅礦型太陽能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成變?yōu)橄码姌O的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將所述導(dǎo)電層分成多個下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個下電極的表面以及它們之間的基板表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，將激光束照射在光吸收層的相鄰下電極之間并且照射到其中一個相鄰下電極上以便不會與隨后要進(jìn)行元件分割劃線的一部分重疊，并改良光吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo)電率高；透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將所述透明電極分開，以便包含在接觸電極形成步驟中改良的部分。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步 驟之后形成緩沖層，并且從緩沖層上側(cè)照射激光束，從而包含在第 一劃線步驟中分出的 一 部分。
13. —種黃銅礦型太陽能電池包括 基板；多個下電極，其通過將在基板上形成的導(dǎo)電層分開而形成；黃銅礦光吸收層，其形成在所述多個下電極上并分成多個部分；接觸電極，其形成在與相鄰的下電極之間的空間分開的 一 個下 電極上，并且通過改良一部分光吸收層所述接觸電極的導(dǎo)電率高于所述光吸收層；以及上電極，它是在靠近所述接觸電極的部分處分成多個部分的透 明導(dǎo)電層。
14. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接 觸電極的Cu/In比率高于光吸收層中的Cu/In比率。
15. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，所述接 觸電極由含有鉬的合金形成。
16. 如權(quán)利要求13所述的黃銅礦型太陽能電池，其中，上電極 形成在所述光吸收層上，并且在其間設(shè)有緩沖層。
17. —種制造黃銅礦型太陽能電池的方法，包括 導(dǎo)電層形成步驟，其中在基板上形成作為下電極的導(dǎo)電層； 第一劃線步驟，其中將所述導(dǎo)電層分成多個下電極； 光吸收層形成步驟，其中在所述多個下電極的表面以及它們之間的基板的表面上形成光吸收層；接觸電極形成步驟，其中，在與相鄰的下電極之間的空間相分 開的一個下電極上形成的一部分光吸收層上照射激光束，并改良光 吸收層，從而該光吸收層的照射部分的導(dǎo)電率比其未照射部分的導(dǎo) 電率高；透明電極形成步驟，其中層壓透明電極層；以及 元件分割劃線步驟，其中將所述透明電極分開，從而包含在接 觸電極形成步驟中改良的部分。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中，在所述光吸收層形成步 驟之后形成緩沖層，并且從緩沖層上側(cè)照射激光束，從而包含在第 一 劃線步驟中分出的 一部分。
全文摘要
黃銅礦型太陽能電池及其制造方法，該電池(在這里被稱為“單元電池”)由形成在基板(1)上的下電極層(Mo電極層)(2)、包含銅、銦、鎵和銫的光吸收層(CIGS光吸收層)(3)、位于光吸收層薄膜上的由InS、ZnS、CdS等形成的高電阻緩沖層薄膜(4)以及由ZnOAl等形成的上電極薄膜(TCO)(5)形成。為了連接單元電池，連接著上電極和下電極的一部分接觸電極(6)形成為與由第一劃線形成的下電極(2)的分割劃線重疊。
文檔編號H01L31/18GK101118933SQ20071010555
公開日2008年2月6日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者后藤寬幸, 青木誠志 申請人:本田技研工業(yè)株式會社