一種單晶顆粒薄膜及其無襯底柔性太陽能電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種單晶顆粒薄膜及其無襯底柔性太陽能電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫(CZTS)四元化合物和銅鋅錫硫砸(CZTSSe)半導(dǎo)體被認(rèn)為是最有希望取代銅銦鎵砸Cu (In, Ga) Se2薄膜太陽能電池吸收層的新型化合物半導(dǎo)體。首先，從晶體結(jié)構(gòu)上來看，鋅黃錫礦型CZTS是通過Zn和Sn取代黃銅礦相CuIn2S中的兩個(gè)In演化而來，因此，CIGS的制備方法和電池結(jié)構(gòu)一般也適用于CZTS。CZTS和CZTSSe也是直接帶隙p型半導(dǎo)體，光吸收系數(shù)大(>104cm)，其禁帶寬度為1.5 eV，Cu2ZnSnSd^帶寬在1.5 eV和1.0 eV之間可調(diào)，接近單結(jié)太陽能電池的最優(yōu)帶隙1.4eV，這意味著它們作為吸收層制成電池可能達(dá)到很高的轉(zhuǎn)換效率；更重要的是，CZTS的組成元素在地殼中儲量豐富，基本無毒。上述優(yōu)點(diǎn)使得CZTS成為替代CIGS薄膜、綠色、廉價(jià)、適合大規(guī)模生產(chǎn)的太陽能電池吸收層的最佳候選材料。
[0003]與二元和三元半導(dǎo)體相比，CZTS和CZTSSe這類半導(dǎo)體由于組成元素的增加，導(dǎo)致其具有更加復(fù)雜的物理性質(zhì)，使得高效率薄膜電池的制備和性能優(yōu)化變得更加困難；同時(shí)CZTS和CZTSSe相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域非常小，各種雜質(zhì)相、亞穩(wěn)相與CZTS相互競爭，因此在CZTS和CZTSSe薄膜制備過程中，極易伴隨出現(xiàn)各種二元、三元雜相及一些亞穩(wěn)相，最終對CZTS和CZTSSe電池性能帶來不利影響，這對CZTS和CZTSSe的組分可控制備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。如果在CZTS和CZTSSe薄膜制備過程中沒有實(shí)現(xiàn)有效的組分控制，由于部分元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致偏離化學(xué)計(jì)量比，則會出現(xiàn)雜相。所以，先制備單晶材料，再利用單晶顆粒成膜技術(shù)來制備電池成為解決這些問題的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中CZTS和CZTSSe薄膜制備過程中組分難以實(shí)現(xiàn)有效控制，容易出現(xiàn)亞穩(wěn)相、雜相等缺陷，提供一種單晶顆粒薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述方法制備獲得無襯底柔性單晶顆粒薄膜。
[0006]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供含有上述無襯底柔性單晶顆粒薄膜太陽能電池。
[0007]本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供上述太陽能電池的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
一種單晶顆粒薄膜的制備方法，包括以下步驟:
51.利用提拉法在襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜；
52.選取75?97μπι的單晶顆粒，并與膠黏劑混勻，之后加入分散劑；所述單晶顆粒與膠黏劑的體積比為1:1.5?2，所述分散劑的加入量是單晶顆粒與膠黏劑混合物質(zhì)量總和的0.1?1% ；
53.將單晶顆粒、膠黏劑和分散劑的混合物涂覆于阿拉伯樹膠薄膜上，經(jīng)固化、研磨露出單晶顆粒表面后清洗干燥即得單晶顆粒薄膜；
S2所述膠黏劑選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠、硅橡膠。
[0009]現(xiàn)有薄膜太陽能電池和薄膜的制備是同時(shí)的，這樣薄膜吸收層的制備則會影響太陽能電池的性能，本發(fā)明通過利用溶劑熱法制備得到的單晶顆粒作為薄膜吸收層的主要成分，以環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠、硅橡膠等膠黏劑和分散劑，制備獲得性能優(yōu)良的單晶顆粒薄膜吸收層，在制備單晶顆粒時(shí)，選擇加入納米銅鋅錫硫納米顆粒作為單晶顆粒生長的籽晶，同時(shí)將反應(yīng)原料、助熔劑和籽晶進(jìn)行研磨，獲得形貌規(guī)則、組分均一的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在一定的溫度和反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)，即可制備形貌可控，組分可控的單晶顆粒；由于單晶顆粒的使用，每個(gè)單晶顆粒形成一個(gè)電池單元，可以實(shí)現(xiàn)有效控制銅鋅錫硫和銅鋅錫硫砸的組分，降低薄膜吸收層的缺陷和界面雜質(zhì)對器件性能的影響，該薄膜可用于后續(xù)制備薄膜太陽能電池。
[0010]發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上，僅僅利用單晶顆粒和膠黏劑、分散劑很難制備出合適的單晶顆粒薄膜，必須嚴(yán)格控制單晶顆粒與膠黏劑、分散劑的選擇和配比，發(fā)明人研究后發(fā)現(xiàn)只有單晶顆粒、膠黏劑和分散劑的比例在上述范圍內(nèi)才能成功獲得單晶顆粒。
[0011]優(yōu)選地，所述分散劑為水性濕潤分散劑，更優(yōu)選地，所述分散劑為聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸聚乙二醇酯。
[0012]優(yōu)選地，所述單晶顆粒的量為10?20g。
[0013]優(yōu)選地，SI所述的阿拉伯樹膠薄膜的厚度為20?40 μπι。
[0014]優(yōu)選地，S3所述單晶顆粒、膠黏劑和分散劑的混合物的涂覆厚度為110?130 μ m。
[0015]優(yōu)選地，S3所述的研磨是指研磨掉阿拉伯樹膠薄膜和膠黏劑，研磨的厚度為70?90 μ mD
[0016]優(yōu)選地，S3所述的清洗是利用HCl和去離子水清洗。
[0017]優(yōu)選地，上述方法中S2所述單晶顆粒是以單質(zhì)銅、鋅、錫、硫粉末/金屬硫化物或者單質(zhì)銅、鋅、錫、硫、砸粉末/金屬硫化物為源材料，加入助熔劑碘化鉀或氯化銫，與適量的銅鋅錫硫納米顆粒充分混合研磨，然后裝進(jìn)石英瓶中用熔鹽法制備得到微米級別的銅鋅錫硫或銅鋅錫硫砸單晶顆粒。
[0018]優(yōu)選地，所述單晶顆粒為銅鋅錫硫單晶顆?；蛘咩~鋅錫硫砸單晶顆粒，其中，所述銅鋅錫硫單晶顆粒的制備方法是:(I)將反應(yīng)原料單質(zhì)銅粉末/CuS粉末、單質(zhì)鋅粉末/ZnS粉末、單質(zhì)錫粉末/SnS粉末、單質(zhì)硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末混合，加入助熔劑、銅鋅錫硫納米顆粒研磨混合均勻配制成前驅(qū)體；所述反應(yīng)原料中銅、鋅、錫、硫四種元素的摩爾比為:Cu/(Zn+Sn)=0.76 ?0.95，Zn/Sn=L I ?1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=I ；(2)將前驅(qū)體裝入石英反應(yīng)容器中，抽真空或通入惰性氣體后利用高溫氫氧焰密封石英反應(yīng)容器；(3)將密封后的石英反應(yīng)容器在750?1000°C下保持48?120h，對石英反應(yīng)容器快速降溫至室溫，取出石英反應(yīng)容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鋅錫硫單晶顆粒；
所述銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法是:(I)將反應(yīng)原料單質(zhì)銅粉末/CuS粉末、單質(zhì)鋅粉末/ZnS粉末、單質(zhì)錫粉末/SnS粉末、單質(zhì)硫粉末、單質(zhì)砸粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末混合，加入助熔劑、銅鋅錫硫納米顆粒研磨混合均勻配制成前驅(qū)體；所述反應(yīng)原料中銅、鋅、錫、硫、砸五種元素的摩爾比為:Cu/ (Zn+Sn) =0.76?0.95，Zn/Sn=l.1?1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8 ?1，Se/S=0.I ?(λ 9 ;(2) S2.將前驅(qū)體裝入石英反應(yīng)容器中，抽真空或通入惰性氣體后密封石英反應(yīng)容器；(3) S3.將密封后的石英反應(yīng)容器在750?1000°C下保持48?120h，對石英反應(yīng)容器快速降溫至室溫，取出石英反應(yīng)容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鋅錫硫砸單晶顆粒；
所述銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法為:(1)將氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅按1:1:2的摩爾比溶于水中攪拌得澄清溶液A ; (2)溶液B為0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A與溶液B的體積比為2.5?3.5:1.5?2.5，將溶液B在攪拌下緩緩加入到溶液A中，得到渾濁溶液，之后再攪拌得混合溶液；(3)將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中170?190°C反應(yīng)15?18h，冷卻至室溫后經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0019]提供上述任一種方法制備得到的單晶顆粒薄膜。
[0020]作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述單晶顆粒薄膜的制備方法包括以下步驟:
51.利用提拉法在清洗干凈的玻璃襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜；
52.稱取75?97μ m的CZTS或CZTSSe單晶顆粒，把上述顆粒均勻混合在環(huán)氧樹脂中，所述單晶顆粒與環(huán)氧樹脂的體積比為1:2，并加入單晶顆粒與環(huán)氧樹脂混合物質(zhì)量總和0.1?1%的分散劑(聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉或脂肪酸聚乙二醇酯)；
53.把混合了單晶顆粒的環(huán)氧樹脂涂覆在阿拉伯樹膠薄膜上，固化后，研磨掉表層的環(huán)氧樹脂，露出單晶顆粒，經(jīng)清洗、干燥即得單晶顆粒薄膜。
[0021]本發(fā)明還提供含有上述單晶顆粒薄膜的無襯底柔性單晶顆粒薄膜太陽能電池，具體地，所述太陽能電池的制備方法如下:
51.將單晶顆粒薄膜表面濺射沉積I?2μπι的鉬薄膜作為背電極層；
52.取出樣品，分離單晶顆粒薄膜并烘干，把單晶顆粒薄膜平鋪在硬質(zhì)襯底(例如玻璃)上，鍍有Mo薄膜的表面朝下，刻蝕掉單晶顆粒表面殘留的阿拉伯樹膠和環(huán)氧樹脂；
53.在單晶顆粒薄膜上依次制備CdS緩沖層、窗口層1-ZnO和透明電極層ΑΖ0，蒸鍍電極，封裝，即得無襯底柔性單晶顆粒太陽能電池。
[0022]優(yōu)選地，所述CdS緩沖層的厚度為40?60nm ;所述窗口層i_ZnO和透明電極層AZO的厚度分別為100?400nm和0.4?I μπι ；S2所述刻蝕時(shí)間為5?15min。
[0023]作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述無襯底柔性單晶顆粒薄膜太陽能電池制備方法包括以下步驟:
51.利用提拉法在清洗干凈的玻璃襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜；
52.稱取75?97μ m的CZTS或CZTSSe單晶顆粒，把上述顆粒均勻混合在環(huán)氧樹脂中，所述單晶顆粒與環(huán)氧樹脂的體