專利名稱：：用于鋰離子電池的新型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種用于鋰離子電池的新型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有電壓高，能量密度大，循環(huán)性能好，自放電小，無(wú)記憶效應(yīng)，工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話，筆記本電腦，電子儀表，便攜電動(dòng)工具，電動(dòng)自行車、武器裝備等。在電動(dòng)汽車中也具有很好的應(yīng)用前景，目前已成為世界各國(guó)競(jìng)相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前主要的鋰離子正極材料是LiCo02，LiNi02，LiMn204。LiCo02是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化的正極材料，90%以上鋰離子電池采用該材料。但該材料價(jià)格昂貴，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNi02成本也高，盡管比容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMri204成本低，安全性好，但是比容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)出新型的正極材料來滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。近年來基于Fe"Fe"氧化還原電對(duì)的物質(zhì)引起人們的極大興趣，特別是具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO》成為近期研究的最有希望的備選正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，工作電壓平穩(wěn)，平臺(tái)特性優(yōu)良。其高溫性能和循環(huán)性能好，理論比容量較高(170mAh/g)，安全無(wú)毒，成本低，作為鋰離子正極材料與碳負(fù)極材料配合時(shí)體積效應(yīng)好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好。其已成為國(guó)內(nèi)外近期研究的熱點(diǎn)。但這種材料的電子導(dǎo)電性差，極大地限制了這一材料的應(yīng)用。目前己有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的關(guān)于改善提高此材料性能方法主要有l(wèi).表面混合或包覆導(dǎo)電碳材料及導(dǎo)電金屬微粒提高母體材料顆粒間的電子導(dǎo)電率；2.摻入微量高價(jià)金屬離子部分取代Li+位，提高母體材料內(nèi)電子導(dǎo)電率；3.較大量過渡元素取代鐵位，提高材料的離子電導(dǎo)率。但用這些方法得到的材料依然不能滿足高倍率充放電電池的比容量和循環(huán)性能的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種用于鋰離子電池的、具備較高的高倍率充放電容量和良好的電池循環(huán)性能的新型磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的新型磷酸鐵鋰正極材料，所述磷酸鐵鋰的鐵位和磷位同時(shí)被部分取代，其具有分子式LiFe^lVyVySy04，M表示鈉元素或鉀元素，S表示硫元素，0<x《0.5，0<y《0.5。本發(fā)明還公開了上述新型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法包括步驟a、將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽及摻雜取代原料按以下的元素摩爾比例進(jìn)行混料，Li:Fe:M:P:S=l:(l-x):x:(l-y):y，并加入混磨介質(zhì)進(jìn)行混合球磨212小時(shí)，所述摻雜取代原料為易溶性的硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨中的至少一種；b、在惰性氣氛下于20050(TC進(jìn)行預(yù)煅燒610小時(shí)；c、在惰性氣氛下于500800。C進(jìn)行二次煅燒816小時(shí)。優(yōu)選的，所述步驟b中，在預(yù)煅燒前將材料在7010(TC烘干后球磨24小時(shí)。優(yōu)選的，所述步驟c中，在二次煅燒前將預(yù)煅燒后的材料進(jìn)行混合球磨210小時(shí)，并烘干壓塊。所述混磨介質(zhì)為去離子水、工業(yè)酒精或丁醇中的至少一種。所述鋰鹽為氟化鋰、溴化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中至少一種。所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵中至少一種。所述磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二鉸和磷酸二氫銨中的至少一種。所述惰性氣氛為氮?dú)?，氬氣中至少一種。由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明提供了一種鐵位、磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰材料及其制備方法，有效解決了現(xiàn)有磷酸鐵鋰(LiFeP04)材料作為二次鋰電池的正極材料時(shí)電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率低，采用碳包覆及金屬離子在鋰位和鐵位摻雜都不能達(dá)到高倍率電流充放電電池的要求的問題，本發(fā)明的鐵位、磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰正極材料具備較高的高倍率充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。本發(fā)明制備方法的優(yōu)勢(shì)在于利用易于工業(yè)化生產(chǎn)的固相法，摻雜取代物為來源廣泛、價(jià)格便宜的可溶性硫代硫酸鹽，經(jīng)過簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨混合，烘干工藝，通過控制熱處理溫度和時(shí)間，能夠制備出結(jié)晶性能良好，純度高，成分均勻，鐵位和磷位同時(shí)被部分取代型磷酸鐵鋰，其平均粒徑為l3um，室溫下5C放電比容量可達(dá)105~120mAh/g。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還在于利用可溶性硫代硫酸鹽為摻雜取代物，使反應(yīng)物料容易達(dá)到分子級(jí)離子級(jí)的均勻混合，通過成熟的固相合成方法，能夠在母體磷位和鐵位實(shí)現(xiàn)有效取代，對(duì)提高磷酸鐵鋰基礎(chǔ)容量和循環(huán)電性能有明顯的效果和優(yōu)勢(shì)，在常用二次鋰離子電池，特別是高倍率電流動(dòng)力能源用電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供以硫代硫酸鹽中的鈉(Na+)、鉀(K+)元素部分取代磷酸鐵鋰中的鐵，硫代硫酸鹽中的硫(S)部分取代磷酸鐵鋰中的磷，以顯著提高母體基礎(chǔ)電池性能的一種鐵位和磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰正極材料，其能夠提高磷酸鐵鋰基礎(chǔ)電池性能，使其具備較高的高倍率充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式LiFeLxlVUVySy04表示，其中0<x《0.5、0<y《0.5，M和S為取代元素。磷酸鐵鋰(LiFePO》作為一種混合電導(dǎo)的物質(zhì)，在傳導(dǎo)電子的同時(shí)，更是傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料。在磷酸鐵鋰中，鋰離子的輸運(yùn)是在P04四面體組成的通道中輸運(yùn)，鋰的遷移受到兩方面的影響。一方面是受到氧的相互作用的影響。在鐵位用等摩爾一價(jià)金屬取代后，由于電荷平衡，氧位將存在缺陷，兩個(gè)一價(jià)原子取代兩個(gè)二價(jià)鐵原子產(chǎn)生一個(gè)氧空位。當(dāng)po4中的氧部分缺陷形成后，鋰離子受到的庫(kù)侖引力減小，鋰離子在晶格中的遷移率會(huì)提高，從而離子電導(dǎo)率也會(huì)提高，同時(shí)氧部分缺陷會(huì)提高材料的電子電導(dǎo)率；另一方面鋰離子遷移受到遷移通道大小的影響。在磷酸鐵鋰中，磷位用原子半徑較小的硫原子取代后，鋰離子運(yùn)輸通道增大，利于鋰離子遷移。同時(shí)，高價(jià)的硫(S6+)代替較低價(jià)磷(P5+)有利于產(chǎn)生陽(yáng)離子空位，有利于鋰離子遷移。本發(fā)明還提出以硫代硫酸鹽為摻雜取代原料，利用固相法制備鐵位和磷位同時(shí)被部分取代型磷酸鐵鋰LiFe^]VUVySy04的制備方法，其中0<x《0.5、0<y《0.5，M和S為取代元素。具體制備方法如下將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽與摻雜取代物按元素Li:Fe:M:P:S=l:(l-x):x:(l-y):y的摩爾比一次配料加料，然后加入去離子水，工業(yè)酒精和丁醇中的至少一種作為混磨介質(zhì)，混合球磨2~12小時(shí)，在7010(TC下烘干后，球磨24小時(shí)，在惰性氣氛下加熱至200500。C，保溫610小時(shí)進(jìn)行預(yù)煅燒，將預(yù)燒料混合球磨210小時(shí)，烘干壓塊后，在惰性氣氛下，加熱至500800。C，保溫816小時(shí)，進(jìn)行二次煅燒，隨爐溫降至室溫，形貌整形后，得到鐵位和磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰粉體LiFe"MxPi—ySy040其中，惰性氣氛可以為氮?dú)猓瑲鍤庵兄辽僖环N。摻雜取代物為硫代硫酸鈉，硫代硫酸鉀中至少一種，并根據(jù)元素配比需要選用硫代硫酸銨作為摻硫取代物。鋰鹽為氟化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中至少一種。亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵中至少一種。磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨，磷酸二氫銨中至少一種。將磷酸鐵鋰LiFe^MJVySy04粉體與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基枇咯烷酮(NMP)按100:8.8:8.8:95的質(zhì)量比做成漿料均勻涂布于集流體鋁箔上，制成正極片；以石墨為負(fù)極材料做成負(fù)極片，以1.0MLiPF6的碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(1:l體積比)混合液為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成鋰離子電池(063048S)。所述組裝的相應(yīng)電池按5C倍率在2.0-4.0V電壓范圍下充放電做電池循環(huán)性能測(cè)試。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。實(shí)施例l將3摩爾氟化鋰，2.94摩爾草酸亞鐵，2.94摩爾磷酸二氫銨，0.03摩爾硫代硫酸鈉混合，加入1000ml去離子水及30ml工業(yè)酒精，密封后球磨(600800r/min)8小時(shí)，出料在10(TC下烘干后球磨(700r/min)4小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下2'C/min的升溫速率升溫至36(TC，保溫6小時(shí)，進(jìn)行預(yù)煅燒，將預(yù)煅燒料球磨(700r/min)混合4小時(shí)，壓塊后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下3°C/min的升溫速率升溫至700°C，在該溫度保溫10小時(shí)，隨爐溫降至室溫，形貌整形后，得到LiFe。.98Na。.。2P。.98S。.02O4磷酸鐵鋰粉體正極材料，記為樣品A。所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定，稱取100g樣品A(LiFe,Na。.Q2P。.98S。.。204)磷酸鐵鋰正極粉，加入8.8g導(dǎo)電碳黑，混合均勻后加入到聚偏氟乙烯(PVDF)(8.8g)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(95g)的混合液稀釋膠中，使之?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)成漿料，均勻涂布于集流體鋁箔上，80。C干燥后，切成長(zhǎng)400mm，寬41mm的片，在輥壓機(jī)上壓平，制成厚度約180um，壓實(shí)密度為2.0g/cn^的電池正極片；稱取石墨135g、乙炔黑2g、LA132(水性粘結(jié)劑)40g(含6干物質(zhì))，水140g混合，攪拌2小時(shí)，調(diào)成均勻負(fù)極漿料，均勻地涂布于集流體銅箔上，8(TC干燥后，切成長(zhǎng)440mm，寬42mm的片，在輥壓機(jī)上壓平，制成厚度約120um，壓實(shí)密度為1.4g/cm3的負(fù)極片。將正極片和負(fù)極片在8(TC真空干箱內(nèi)干燥12小時(shí)以上，隨真空箱自然冷卻后，作為備用電極并測(cè)定正極片電阻，電解液采用的碳酸乙酯(EC)、碳酯二甲酯(DMC)(體積比為1:1)混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱中封裝成063048S型電池并測(cè)定其內(nèi)阻，按正?；沙绦蚧?2小時(shí)，按5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，測(cè)得電池第三次循環(huán)放電比容量為116mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)，放電比容量為115mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。實(shí)施例2將3摩爾氟化鋰，2.94摩爾草酸亞鐵，2.94摩爾磷酸二氫銨和0.03摩爾硫代硫酸鉀混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到LiFeo.98Ko.()2P。.98S。.0204磷酸鐵鋰粉體，記為樣品B。按實(shí)施例l方法，利用樣品B制電池極片并測(cè)量正極片電阻；組裝成電池并測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為113mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為111mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。實(shí)施例3將3摩爾氟化鋰，2.88摩爾草酸亞鐵，2.88摩爾磷酸二氫銨和0.06摩爾硫代硫酸鈉混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到LiFe謹(jǐn)Nao.(wP謹(jǐn)S隨04磷酸鐵鋰粉體，記為樣品C。按實(shí)施例1方法，利用樣品C制電池極片并測(cè)量正極片電阻；組裝成電池并測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為114mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為112mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。實(shí)施例4將3摩爾氟化鋰，2.94摩爾草酸亞鐵，2.88摩爾磷酸二氫銨，0.03摩爾硫代硫酸鈉和0.03摩爾硫代硫酸銨混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到LiFea98Naa()2P,Sa()404磷酸鐵鋰粉體，記為樣品D。按實(shí)施例l方法，利用樣品D制電池極片并測(cè)量正極片電阻；組裝成電池并測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為115mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為114mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。比較例1將3摩爾氟化鋰，2.94摩爾草酸亞鐵，2.94摩爾磷酸二氫銨和0.03摩爾硫代硫酸鈉混合，加入1000ml去離子水及30ml工業(yè)酒精，密封后球磨(600800r/min)8小時(shí)，出料在IO(TC下烘干后球磨(700r/min)4小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下2°C/min的升溫速率升溫至40(TC，保溫4小時(shí)，進(jìn)行預(yù)煅燒，將預(yù)煅燒料球磨(700r/min)混合4小時(shí)，壓塊后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下3'C/min的升溫速率升溫至85(TC，在該溫度保溫6小時(shí)，隨爐降至室溫，形貌整形后，得到LiFe。,98Nao.()2Po.98S().o204磷酸鐵鋰粉體，記為樣品E。按實(shí)施例l方法，利用樣品E制電池極片并測(cè)量正極片電阻；組裝成電池并測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為88mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為80mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。比較例2摻入微量高價(jià)金屬離子部分取代磷酸鐵鋰鋰位將2.94摩爾氟化鋰，3摩爾草酸亞鐵，3摩爾磷酸二氫銨，0.06摩爾氫氧化鎂混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到Lia98Mg。.。2FeP04磷酸鐵鋰粉體正極材料，記為樣品F。按實(shí)施例l方法，利用樣品F制電池極片并測(cè)量正極片電阻；組裝成電池并測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為82mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為69mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。比較例3過渡元素部分取代磷酸鐵鋰鐵位將3摩爾氟化鋰，2.94摩爾草酸亞鐵，3摩爾磷酸二氫銨，0.06摩爾硝酸鎳混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到磷酸鐵鋰LiFe。.98Ni。.。2P04粉體正極材料，記為樣品G。按實(shí)施例l方法，利用樣品G制電池極片，測(cè)量正極片電阻；組裝成電池，測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為80mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為76mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。比較例4磷酸鐵鋰表面包覆碳將3摩爾氟化鋰，3摩爾草酸亞鐵，3摩爾磷酸二氫銨，130g蔗糖混合，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到磷酸鐵鋰LiFeP04/Q).。8粉體正極材料，記為樣品H。按實(shí)施例l方法，利用樣品H制電池極片，測(cè)量正極片電阻；組裝成電池，測(cè)量電池內(nèi)阻，以5C的速率充電至4.0V，放電至2.0V，得到電池第三次循環(huán)放電比容量為70mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)放電比容量為63mAh/g，見模擬電池測(cè)試表。模擬電池測(cè)試結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從模擬電池測(cè)試結(jié)果表可以看出，本發(fā)明用于二次鋰離子電池的鐵位和磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰正極材料在高倍率的充放電情況下具有較高的比容量和好的電池循環(huán)性能。從電池正極片電阻和電池內(nèi)阻來看，其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率都確實(shí)有所提高。從電池的衰減來看，其循環(huán)性能也更好。預(yù)煅燒及二次煅燒的條件的超出會(huì)使所形成的磷酸鐵鋰正極材料微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷或塌陷而造成鋰離子通道部分堵塞，使該產(chǎn)物的各項(xiàng)性能指標(biāo)都變差。權(quán)利要求1.一種用于鋰離子電池的新型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰的鐵位和磷位同時(shí)被部分取代，其具有分子式LiFe1-xMxP1-ySyO4，M表示鈉元素或鉀元素，S表示硫元素，0<x≤0.5，0<y≤0.5。2、權(quán)利要求1所述的新型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法包括步驟a、將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽及摻雜取代原料按以下的元素摩爾比例進(jìn)行混料，Li:Fe:M:P:S=l:(l-x):x:(l-y):y，并加入混磨介質(zhì)進(jìn)行混合球磨212小時(shí)，所述摻雜取代原料為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨中的至少一種；b、在惰性氣氛下于200500"C進(jìn)行預(yù)煅燒610小時(shí)；c、在惰性氣氛下于50080(TC進(jìn)行二次煅燒816小時(shí)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟b中，在預(yù)煅燒前將材料在70100。C烘干后球磨24小時(shí)。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟c中，在二次煅燒前將預(yù)煅燒后的材料進(jìn)行混合球磨210小時(shí)，并烘干壓塊。5、根據(jù)權(quán)利要求24任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述混磨介質(zhì)為去離子水、工業(yè)酒精或丁醇中的至少一種。6、根絕權(quán)利要求24任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氟化鋰、溴化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求24任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求24任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種。9、根據(jù)權(quán)利要求24任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)?，氬氣中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的新型磷酸鐵鋰正極材料，所述磷酸鐵鋰的鐵位和磷位同時(shí)被部分取代，其具有分子式LiFe_1-xM_xP_1-yS_yO₄，M表示鈉元素或鉀元素，S表示硫元素，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5。本發(fā)明還公開了該正極材料的制備方法。本發(fā)明的鐵位、磷位同時(shí)部分取代型磷酸鐵鋰正極材料具備較高的高倍率充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/58GK101369659SQ20071007579公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年8月17日優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日發(fā)明者萬(wàn)里城,劉玉萍,孫鴻飛,彭忠勇,啟李,歐陽(yáng)曦申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司