專利名稱：：鋰二次電池正極極片、制備方法及應(yīng)用此極片的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰二次電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰二次電池正極極片、其制造方法以及應(yīng)用此極片的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種大容量、高功率的電池，其主要應(yīng)用于小型設(shè)備上，特別是移動電話、手提電腦、便攜式電動工具。鋰離子電池一般是由電池蓋板組件、電池殼體、電解液以及由正、負極片和隔膜紙巻繞成的電池單元組成。其中正極活性物質(zhì)均勻地涂在正極片上，負極活性物質(zhì)也相應(yīng)地均勻地涂在負極片上面。近年來，鋰離子電池的研究和開發(fā)取得了可喜的成績，特別是負極性能的改善和電解質(zhì)體系的開發(fā)都取得了很大成果，但鋰離子電池正極材料的研究顯得相對滯后，已成為制約鋰離子電池市場和應(yīng)用領(lǐng)域拓展的瓶頸。目前市場上占據(jù)主要地位的正極材料依然是鈷酸鋰，鎳鈷錳三元材料及高鎳二元材料的開發(fā)和應(yīng)用研究進展迅猛。在用于筆記本電腦的鈷酸鋰鋰離子電池，陸續(xù)出現(xiàn)數(shù)起安全事故后，金屬鎳價的一路飆升，也給鎳鈷錳三元材料和高鎳二元材料的發(fā)展和應(yīng)用蒙上一層深深的黑影。隨著石油資源的逐漸枯竭，環(huán)保對汽車排放標準的逐漸提高，鋰離子電池作為一種清潔綠色能源，在汽車動力方面具有廣闊的發(fā)展前景。因此開發(fā)和應(yīng)用具有低廉價格、優(yōu)良倍率放電性能及高安全性能的正極材料成為鋰離子電池領(lǐng)域的當務(wù)之急。自1997年J.B.Goodenough等提出將LiFeP04作為新型的鋰離子電池正極材料，但終因其低電導(dǎo)率、高比表面積、低倍率性能、不易涂布等加工性能的限制，一直沒有得到廣泛應(yīng)用。目前，為了解決LiFeP04低電導(dǎo)率和提高實際容量發(fā)揮而摻雜或包覆導(dǎo)電碳或一些金屬導(dǎo)電劑，這樣就對LiFeP04正極片的涂布提出了更高的要求。因此，迫切需要開發(fā)新的技術(shù)，以解決LiFeP04正極材料不易涂布、且涂布后極片容易出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種具有易于涂布、不會出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象且具有優(yōu)異電學(xué)性能的含LiFeP04的鋰二次電池正極極片。本發(fā)明的另一目的在于提供上述鋰二次電池正極極片的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供包含上述鋰二次電池正極極片的鋰離子電池。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種鋰二次電池正極極片，包括集流體以及集流體上的正極材料涂覆層，所述涂覆層包括涂布在集流體上的一次涂覆層及涂布在一次涂覆層上的二次涂覆層；所述一次涂覆層含有導(dǎo)電碳材料；所述二次涂覆層中含有選自通式LiFexMyP04所表示的鋰化合物中的至少一種，其中，0<x《l,0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種。優(yōu)選的，所述二次涂覆層中還含有導(dǎo)電碳材料。所述導(dǎo)電碳材料優(yōu)選為選自導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、納米導(dǎo)電碳、導(dǎo)電氣相生長碳纖維中的至少一種。在本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方式中，所述一次涂覆層中還含有下列通式所表示的鋰化合物中的至少一種，LiAaBbCcMt02，式中，A、B、C分別為Co、Ni、Mn，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種，0《a《1，0《b《l,0《c《l,0《t《l;Li1+dMn2.yMy04，式中，-0.15《d《0.15,0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種；LiFexMyP04，式中，0<x《l，0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種。所述一次涂覆層的厚度為0.0020.20mm，優(yōu)選為0.0020.12mm，一次涂覆層與二次涂覆層的厚度之和為0.080.30mm，優(yōu)選為0.100.25mm。所述一次涂覆層與二次涂覆層中還含有粘接劑。優(yōu)選的，所述粘接劑為選自聚偏二氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚四氟乙烯、乙烯一四氟乙烯共聚物中的至少一種。本發(fā)明還公開了所述鋰二次電池正極極片的制造方法，所述方法包括在集流體上涂布所述的一次涂覆層，經(jīng)烘干后在一次涂覆層上涂布所述的二次涂覆層，再經(jīng)烘干、壓片制得鋰二次電池正極極片。本發(fā)明中，涂覆層的溶劑可以選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其衍生物中的至少一種，其衍生物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。本發(fā)明進一步公開了含有上述鋰二次電池正極極片的鋰二次電池。由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明通過二次涂布的方式，解決了LiFeP04正極材料在正極集流體鋁箔上難于涂布、涂布后極片容易出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象，并提供一種簡單易行的高面密度LiFeP04正極的涂布工藝；本發(fā)明的方法操作簡單，效果明顯。用此方法制備的正極極片不易出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象，由這種正極極片制得的鋰電池具有較高的克容量發(fā)揮和優(yōu)秀的循環(huán)性能，且內(nèi)阻小，能夠進行長時間的大電流放電。圖1是本發(fā)明實施例1制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖2是本發(fā)明實施例2制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖3是本發(fā)明實施例3制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖4是本發(fā)明實施例4制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖5是本發(fā)明實施例5制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖6是本發(fā)明實施例6制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖7是本發(fā)明實施例7制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖8是本發(fā)明實施例8制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖9是本發(fā)明實施例9制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖IO是本發(fā)明實施例10制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖11是本發(fā)明實施例11制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖12是本發(fā)明實施例12制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖13是本發(fā)明實施例13制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖14是本發(fā)明實施例14制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖15是本發(fā)明實施例15制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。圖16是本發(fā)明實施例16制成18650電池的1C循環(huán)放電容量曲線。具體實施方式實施例1將重量百分比為97%導(dǎo)電乙炔黑、重量百分比為3%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，以N-甲基吡咯垸酮(NMP)為溶劑充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300-1000rpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFeP04、重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑、重量百分比為5%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，以N-甲基吡咯垸酮(NMP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300…1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.002mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為0.08mm的正極極片。將重量百分比為95%的天然石墨，重量百分比2%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為3%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300--lOOOrpm。攪拌均勻后得負極漿料。涂布、烘干、裁片、壓片制成設(shè)計尺寸和壓實密度的負極極片。采用電解液為1Mol/LLiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的有機混合溶劑，隔膜紙為聚丙烯單層隔膜，將上述正極片、負極片制成18650鋰離子二次電池。實施例2將重量百分比為94。/。LiNio.8Co().nAlo.o302作為活性材料，重量百分比為3%的導(dǎo)電石墨、重量百分比為3%的聚偏二氟乙烯作為粘接劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300…1000rpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFea75Caa25P04，重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為5。/。的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，N-甲基吡咯垸酮(NMP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.2mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為0.30mm的正極極片。采用實施例1相同的方法制備負極極片及鋰離子二次電池。實施例3將重量百分比為95%的LiNiv3Cov3Mn^02作為活性材料，重量百分比2%導(dǎo)電碳黑、重量百分比為3%的聚全氟乙丙烯(FEP)作為粘接劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300--lOOOrpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFea5Mg。.25P04，重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為5。/。的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300…1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.12mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為0.18mm的正極極片。采用實施例1相同的方法制備負極極片及鋰離子二次電池。實施例4將重量百分比為94%的LiLQ3MnL98Mg謹04和3%納米導(dǎo)電碳、重量百分比為3。/。的可溶性聚四氟乙烯(PFA)作為粘接劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFe。.5Sra25P04，重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為5。/。的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，乙烯基吡咯烷酮(NVP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300…1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.009mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為O.lOmm的正極極片。采用實施例1相同的方法制備負極極片及鋰離子二次電池。實施例5將重量百分比為94%LiFe,Al,P04和3Q/o導(dǎo)電氣相生長碳纖維、重量百分比為3%的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作為粘接劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFea5Bao.25P04，重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為5%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.12mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為0.25mm的正極極片。采用實施例1相同的方法制備負極極片及鋰離子二次電池。實施例6將重量百分比為47%的LiFe,Al,P04和47%的LiL06Mm.96Mg謹O4作為活性物質(zhì)、和3%的導(dǎo)電石墨/導(dǎo)電乙炔黑混合物、重量百分比為3%的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作為粘接劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分混和攪拌約6小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得一次涂覆所用的正極漿料。將重量百分比為92%的LiFeQ.5Tia25P04，重量百分比3%導(dǎo)電乙炔黑，重量百分比為5%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為溶劑充分混和攪拌約8小時，攪拌速度為300—1000rpm，攪拌均勻后得二次涂覆所用的正極漿料。在集流體鋁箔上進行一次涂布，單層涂覆厚度為0.12mm，涂覆后烘干。將一次涂覆烘干后的極片進行二次涂覆，烘干、裁片、壓片制成涂覆厚度為0.25mm的正極極片。采用實施例1相同的方法制備負極極片及鋰離子二次電池。實施例7與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiL06Mm.96MgQ.。404替換其中的LiNio.8COanAlQ.03O2作為第一次涂布的活性材料，用LiFea85Q^P04替換LiFeo.75Cao.2sP04作為二次涂布的活性材料。實施例8與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiFe,Mg。.。3P04替換其中的LiNio.8Coo.nAl,02作為第一次涂布的活性材料，用LiFea5Mn0.25PO4替換LiFeowCa^PC^作為二次涂布的活性材料。實施例9與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiL06MnL96Mg謹O4禾[lLiNi0.8Co0.17Al0.03O2的混合物替換其中的LiNiQ.8Co。.17Al,02作為第一次涂布的活性材料，用LiFeo.75Nia25P04替換LiFeo.75Caa25P04作為二次涂布的活性材料。實施例10與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiL06Mn淺Co,04替換其中的LiNia8CoG.17Al,02作為第一次涂布的活性材料，用LiFe。.75Coo.25P04替換LiFeo.75Ca。.25P04作為二次涂布的活性材料。實施例11與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用Lii.06MnL96Cu,04替換其中的LiNio.8Coo.17Alo.o302作為第一次涂布的活性材料，用LiFeQ.75Cu。.25P04替換LiFeQ.75Cao.25P04作為二次涂布的活性材料。實施例12與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiNi。.8Coo.17Cro.。302替換其中的LiNio.8Coo.17Al。.。302作為第一次涂布的活性材料，用LiFea85AlaiP04替換LiFe。.75Cao.25P04作為二次涂布的活性材料。實施例13-實施例16與實施例2的實驗步驟和條件相同，只是用LiFe0.94Ti0.03PO4、LiFe0.94Ni0.06PO4、LiNi0.45Co0.45Cao.i502或LiNio.45CoQ.45Sr(U502替換其中的LiNio.8Co().nAlQ.o302作為第一次涂布的活性材料。觀察以上實施例制備的正極極片，均未出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象。其中實施例1的正極極片中，正極材料涂覆層與集流體的附著力相比較其余實施例稍差，但也未發(fā)生掉料現(xiàn)象。將以上實施例做成的18650電池進行充放電循環(huán)實驗，結(jié)果數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鋰二次電池正極極片，包括集流體以及集流體上的正極材料涂覆層，其特征在于所述涂覆層包括涂布在集流體上的一次涂覆層及涂布在一次涂覆層上的二次涂覆層；所述一次涂覆層含有導(dǎo)電碳材料；所述二次涂覆層中含有選自通式LiFexMyP04所表示的鋰化合物中的至少一種，其中，(Xx《l,0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極極片，其特征在于所述二次涂覆層中還含有導(dǎo)電碳材料。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰二次電池正極極片，其特征在于所述導(dǎo)電碳材料為選自導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、納米導(dǎo)電碳、導(dǎo)電氣相生長碳纖維中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求13任意一項所述的一種鋰二次電池正極極片，其特征在于所述一次涂覆層中還含有下列通式所表示的鋰化合物中的至少一種，LiAaBbCeMt02，式中，A、B、C分別為Co、Ni、Mn，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種，0《a《1，0《b《l，0《c《l，0《t《l;Li1+dMn2.yMy04，式中，-0.15《d《0.15,0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種；LiFexMyP04，式中，0<x《l,0《y《0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項所述的鋰二次電池正極極片，其特征在于所述一次涂覆層的厚度為0.0020.20mm，一次涂覆層與二次涂覆層的厚度之和為0.080.30mm。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池正極極片，其特征在于所述一次涂覆層的厚度為0.0020.12mm，一次涂覆層與二次涂覆層的厚度之和為0.100.25mm。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池正極極片，其特征在于所述一次涂覆層與二次涂覆層中還含有粘接劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰二次電池正極極片，其特征在于所述粘接劑為選自聚偏二氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚四氟乙烯、乙烯一四氟乙烯共聚物中的至少一種。9、權(quán)利要求18中任意一項所述的鋰二次電池正極極片的制造方法，所述方法包括在集流體上涂布所述的一次涂覆層，經(jīng)烘干后在一次涂覆層上涂布所述的二次涂覆層，再經(jīng)烘干、壓片制得鋰二次電池正極極片。10、含有權(quán)利要求18中任意一項所述的鋰二次電池正極極片的鋰二次電池。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰二次電池正極極片、其制備方法及應(yīng)用該極片的鋰二次電池，所述正極極片包括集流體及正極材料涂覆層，涂覆層包括一次涂覆層及二次涂覆層；一次涂覆層含導(dǎo)電碳材料；二次涂覆層含有選自通式LiFe_xM_yPO₄所表示的鋰化合物中的至少一種，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.5，M選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一種。本發(fā)明通過二次涂布的方式，制備出的正極極片不易出現(xiàn)裂紋和掉料現(xiàn)象，由這種正極極片制得的鋰電池具有較高的克容量發(fā)揮和優(yōu)秀的循環(huán)性能，且內(nèi)阻小，能夠進行長時間的大電流放電。文檔編號H01M4/04GK101312242SQ20071007452公開日2008年11月26日申請日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者萬華平,唐紅輝,王晉玉,王馳偉申請人:深圳市比克電池有限公司