專利名稱：：鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及含兩種金屬的磷酸鹽，具體地說是鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法。
背景技術(shù)：
：目前商業(yè)化的鋰離子電池大多以LiCo02為正極材料。由于在過充電情況下LiCo02會放出活性氧引起有機(jī)電解液起火、電池發(fā)生爆炸，它等安全性問題和價(jià)格較高的問題。因此，人們一直在試驗(yàn)開發(fā)性能優(yōu)良、原料易得的理想電極活性材料。1997年Goodenough等人合成出具有橄欖石型的LiFeP04并將其用于正極活性物質(zhì)。LiFeP04的理論容量為170mAh/g,放電平臺3.4V。由于在鋰的脫出和嵌入過程中無體積變化，高溫下充放電不釋出活性氧，具有優(yōu)良的循環(huán)性和安全性。通過對磷酸鐵鋰材料的改性研究，如CN1559889A公開通過添加碳來增加電子導(dǎo)電性的方法；CN031026656公開通過離子摻雜來增加離子導(dǎo)電性的方法，磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率得以提高，性能已達(dá)到可實(shí)用化的水平。目前，困擾磷酸鐵鋰大規(guī)模應(yīng)用的問題之一，是產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性問題。至今大多數(shù)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)磷酸鋰鐵的方法為高溫固相反應(yīng)法。US20030077514、CN1581537A、CN1767238A、CN1753216A均報(bào)道了制備磷酸鐵鋰材料的固相反應(yīng)法。固相反應(yīng)法需要長時(shí)間保持均勻的爐體溫度和均勻的保護(hù)氣氛，在生產(chǎn)控制上存在一定的技術(shù)困難，同時(shí)反應(yīng)物不易混合均勻，產(chǎn)物的粒徑分布不均勻，因此存在產(chǎn)品批量穩(wěn)定性不足的問題。為了解決上述問題，很多研究者進(jìn)行了濕化學(xué)法合成磷酸鐵鋰的研究，其中水熱法可以在液相中制備超微顆粒，原料可以在分子級混合。與固相法及溶膠-凝膠法相比，具有操作簡單、物相均勻、粒徑小的優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。但是，現(xiàn)有應(yīng)用水熱法制備得到的磷酸鐵鋰產(chǎn)品還存在電化學(xué)性能較差、材料的制備成本高或設(shè)備投資大的缺點(diǎn)。如ShoufengYang等(Hydrotherraalsynthesisoflithiumironphosphatecathodes[J"].ElectrochemistryCommunications2001，3:505-508)以可溶性的二價(jià)鐵鹽、氫氧化鋰和磷酸為原料，在高壓釜中12(TC反應(yīng)5小時(shí)合成了磷酸鐵鋰，但由于其在合成過程中未控制三價(jià)鐵在產(chǎn)品中的含量，其產(chǎn)物的電化學(xué)性能較差，僅能有60%的可逆放電容量。Dokko等(IdentificationofsurfaceimpuritiesonLiFeP04particlespreparedbyahydrothermalprocess[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,152(11):A2199-A2202,(2005))在用水熱法合成磷酸鐵鋰的過程中注意到三價(jià)鐵的控制及其對材料的不利影響，但由于其用價(jià)格不菲的抗壞血酸，增加了材料的制備成本。Lee等(Characteristicsoflithiumironphosphate(LiFeP04)particlessynthesizedinsubcriticalandsupercriticalwater[J].J.ofSupercriticalFluids35(2005):83—89)采用在較高水熱合成溫度下合成磷酸鐵鋰的方法，過高的溫度要求耐高壓的設(shè)備，增加了設(shè)備投資。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法。該方法有效地除去原料中的三價(jià)鐵，并防止合成過程中Fe"氧化，得到含三價(jià)鐵雜質(zhì)少的磷酸鐵鋰，克服了磷酸鐵鋰產(chǎn)物的電化學(xué)性能較差、制備成本高和設(shè)備投資大的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，包括以下步驟第一步，水熱合成反應(yīng)將鋰源和磷源溶于水或與水混合后，加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，攪拌下從室溫加熱至4050。C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入經(jīng)過精制的二價(jià)鐵鹽溶液，然后再密封高壓釜，于14017(TC反應(yīng)200480分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.360.85Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3.03.15:1:1.01.15，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.21.0mol/L;第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水快速冷卻，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至無二價(jià)鐵鹽的酸根離子為止，得到濾餅和母液，濾餅于60'C12(TC真空干燥12小時(shí)，得到灰白色LiFeP04粉末；第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與水可溶性含碳有機(jī)化合物按質(zhì)量比100:1020混勻，在惰性氣體保護(hù)下，于60(TC焙燒23小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。上述的磷源為磷酸、磷酸鋰中的一種或它們的混合物；鋰源為氫氧化鋰、磷酸鋰其中的一種或它們的混合物；可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。上述精制二價(jià)鐵鹽溶液的方法為將可溶性二價(jià)鐵鹽溶解于加熱脫氣除氧的水或普通去離子水中，靜置212小時(shí)，再用過濾的方法除去原料液中的三價(jià)鐵化合物。上述的水可溶性含碳有機(jī)化合物為蔗糖、聚乙烯醇、或淀粉。在上述方法的第二步操作中，向?yàn)V出的母液中加入磷酸鈉，攪拌，過濾，得白色結(jié)晶粉末，其中含回收的磷酸鋰，該回收的磷酸鋰被循環(huán)作為鋰源和磷源原料用于第一步。在上述方法的第一步操作中，當(dāng)鋰源為氫氧化鋰時(shí)，是溶于水中形成溶液；當(dāng)鋰源為磷酸鋰時(shí)，則是混合于水中形成懸濁液；當(dāng)磷源為磷酸時(shí)，是溶于水中形成溶液；當(dāng)磷源為磷酸鋰時(shí)，則是混合于水中形成懸濁液。本發(fā)明的有益效果是(1)產(chǎn)物的電化學(xué)性能較好。由于在本發(fā)明的工藝中，對亞鐵原料液進(jìn)行精制，減少了其中的三價(jià)鐵含量，加之采用密閉加料和在密閉容器中反應(yīng)，有效避免了物料與外界空氣的接觸，能夠保證Fe"不被氧化，最終得到含三價(jià)鐵雜質(zhì)少的磷酸鐵鋰，有利于產(chǎn)物純度的提高。不計(jì)包覆的碳含量，產(chǎn)物純度可達(dá)99%以上。由于三價(jià)鐵化合物含量較少，使其產(chǎn)生的存在于晶粒之間或晶粒內(nèi)部的電阻大大降低，提高材料的電子導(dǎo)電性；又產(chǎn)物的粒徑小，D5。在1.52Wti，粒徑分布均勻，縮短了離子擴(kuò)散路徑，有利于克服鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低這一缺點(diǎn)。這些因素促成產(chǎn)物的電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰/碳材料0.2C的放電容量可達(dá)154mAh/g。(2)制備成本低和設(shè)備投資小。由于制備工藝簡單，流程短，操作容易，原料價(jià)廉易得；在反應(yīng)配料時(shí)通過預(yù)先溶解、靜置、過濾，除去了二價(jià)鐵原料液中的三價(jià)鐵，不用對反應(yīng)用水進(jìn)行脫氧處理，也不用在反應(yīng)物中添加抗壞血酸之類的還原劑；又從母液中回收得到的磷酸鋰，被再用作合成磷酸鐵鋰的原料，這些都大幅度降低了生產(chǎn)成本。(3)產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法的上述有益效果在下列實(shí)施例中得以證明。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖l產(chǎn)品的X—射線衍射圖，其中，la為實(shí)施例l，lb為比較例l-2。圖2產(chǎn)品的掃描電鏡照片，其中，2a為實(shí)施例1，2b為實(shí)施例3，2c為比較例3-l。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1第一步，水熱合成反應(yīng)將1112g即4mol的FeS047H20溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中，并稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；將含純磷酸為4mol的461.2g85%的磷酸溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中并稀釋至1L;再將503.3g即12mol的LiOHH20溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中并稀釋至3L。將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入IOL帶密封加料管和冷卻盤管的高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至4(TC,打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入上述經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，然后再密封高壓釜，于150'C反應(yīng)300分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.48Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3:1:1，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物的濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.5mol/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至低于IO(TC，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCV溶液檢驗(yàn)無S042—為止，得1086g濾餅、7.4L母液。濾餅于60°C真空烘干12小時(shí)，得635gLiFeP04灰白色粉體。母液入回收罐。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與蔗糖按質(zhì)量比100:10混合，在600'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP(VC)產(chǎn)品。圖la為本實(shí)施例產(chǎn)品的X—射線衍射圖譜，與圖1中的標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS卡_190721)相同，未觀察到雜峰，說明水熱合成法可以得到純相磷酸鐵鋰粉體。圖2a為本實(shí)施例所得LiFeP(X的掃描電鏡照片，顯示產(chǎn)品形貌為0.51.5Mm的片狀顆粒，說明本發(fā)明水熱合成法得到顆粒細(xì)小的磷酸鐵鋰粉體，這樣縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，從而有利于提高材料電化學(xué)性能。用硫氰酸鹽比色法檢驗(yàn)產(chǎn)品中的三價(jià)鐵，其含量小于0.5%。本實(shí)施例產(chǎn)品的充放電性能測試將上面得到的碳包覆的磷酸鐵鋰LiFeP04/C、乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7:2:1的比例混合，碾壓成厚度為0.100.15咖的片，并與鋁箔壓合在一起，于12(TC真空干燥12小時(shí)，制得電池正極。以金屬鋰片負(fù)極、1M的LiPF6溶液為電解液、cellgard2300為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以0.2C和1C倍率進(jìn)行充放電，充放電的電壓范圍為4.22.3V。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。比較例1-1除不進(jìn)行硫酸亞鐵溶液的精制之外，其余步驟與實(shí)施例1的方法相同。所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片和X—射線衍射圖譜譜與實(shí)施例1相比無變化。但化學(xué)分析顯示，產(chǎn)物三價(jià)鐵的含量大于2%。三價(jià)鐵含量高，會降低產(chǎn)物的電化學(xué)性能。本比較例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。比較例1-2第一步，水熱合成反應(yīng)不進(jìn)行硫酸亞鐵溶液的精制，也不采用密封加料，而是將所有物料在空氣氣氛下混合完畢后，再對高壓釜的死體積進(jìn)行吹掃后密封高壓釜。將1112g即4mo1的FeS047H20溶于水4L經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中，不加以精制；將含純磷酸4mol的461.2g85%磷酸溶于1L經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中；再將503.3g即12mol的LiOHH20溶于3L經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中。首先將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入高壓釜中，轉(zhuǎn)速200卬m攪拌下從室溫加熱至4(TC，打開進(jìn)料閥和排氣閥，加入上述未精制過的硫酸鐵溶液后，密封高壓釜。用氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)的死體積并密封高壓釜，加熱到150'C反應(yīng)300分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.48Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3:1:1，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.5mol/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，通過盤管用冷卻水冷卻至低于IOO'C，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無S0廣為止，得1176g濾餅，7.35L母液。濾餅于6(TC真空烘干12小時(shí)，得630g淺棕色粉體。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與蔗糖按質(zhì)量比100:10混合，在600'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP(VC)。圖lb為本比較例產(chǎn)品的X—射線衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS卡一190721)相同，未觀察到雜峰，但峰形寬化，說明三價(jià)鐵化合物為無定形物。用硫氰酸鹽比色法檢驗(yàn)產(chǎn)品中的三價(jià)鐵，其含量為5%。同比較例l-l，三價(jià)鐵含量高，會降低產(chǎn)物的電化學(xué)性能。本比較例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的加熱脫氣除氧的水用普通去離子水代替,其它步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片和X—射線衍射圖譜譜與實(shí)施例1相比無變化?；瘜W(xué)分析顯示，三價(jià)鐵的含量為約0.6%。說明二價(jià)鐵的氧化主要是在溶解、混料和反應(yīng)過程中發(fā)生的，而非主要是由水中溶解氧氧化造成的。在溶解或混料過程中隨pH的升高，二價(jià)鐵的氧化是一個(gè)快速的自發(fā)的過程。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。實(shí)施例3第一步，水熱合成反應(yīng)將795g即4mol的FeCl24H20溶于普通去離子水中，并用水稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；將含純磷酸為4.6inol的530.4g85%的磷酸溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中并稀釋至1.5L;再將503.3g即12mol的LiOHH20溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中并稀釋至2.5L。將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至5(TC，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入上述經(jīng)過精制的氯化亞鐵溶液，然后再密封高壓釜，于17(TC反應(yīng)200分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.85Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3:1:1.15，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.5mol/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，通過盤管用冷卻水冷卻至低于IOO'C，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用AgNO,溶液檢驗(yàn)無Cr為止，得1092g濾餅，7.4L母液。濾餅于120'C真空烘干12小時(shí)，得635gLiFeP(^灰白色粉體。母液入回收罐。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與淀粉按質(zhì)量比100:15混合，在60(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)產(chǎn)品。本實(shí)施例產(chǎn)品的X—射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS卡一190721)相同，未觀察到雜峰。圖2b為本實(shí)施例所得LiFeP04的掃描電鏡照片，顯示產(chǎn)物形貌為0.51.5她的片狀顆粒。用硫氰酸鹽比色法檢驗(yàn)產(chǎn)品中的三價(jià)鐵，其含量約為0.6%。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。比較例3-1將實(shí)施例3中的反應(yīng)溫度改變?yōu)?2(TC，對應(yīng)的自生壓力為0.2Mpa，其它步驟與實(shí)施例3相同。所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片2c與實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片2a相比，可見本比較例產(chǎn)品的粒徑較小，團(tuán)聚程度較大，粒徑分布范圍變寬。這說明反應(yīng)溫度的高低會影響產(chǎn)物的品質(zhì)。本比較例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。實(shí)施例4將448g即1.6mol的FeS047H20溶于普通去離子水中，并用水稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；將含純磷酸為1.6mol的184.5g85%的磷酸溶于普通去離子水中并稀釋至1L;再將201.3g即4.8mol的LiOHH20溶于普通去離子水中并稀釋至3L。將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至40°C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，然后密封高壓釜，于15(TC反應(yīng)300分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.48Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3:1:1，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.2mol/L。其它步驟與實(shí)施例1相同。濾餅烘干12小時(shí)，得253gLiFeP04灰白色粉體。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試結(jié)果見表l。實(shí)施例5將2240g即8mo1的FeS047H20溶于普通去離子水中，并用水稀釋至4L，由于溶液的濃度增大，需加熱硫酸亞鐵原料液到6(TC以提高其溶解度。靜置并保溫12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；將含純磷酸為8mol的184.5g85%的磷酸溶于普通去離子水中并稀釋至1L;再將1007g即24mol的LiOHH20溶于普通去離子水中并稀釋至3L。將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至40°C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，然后再密封高壓釜，于15(TC反應(yīng)300分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.48Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3:1:1，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為1.0mol/L。其它步驟與實(shí)施例！相同。濾餅于60'C真空烘干12小時(shí)，1268gLiFeP(X灰白色粉體。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試結(jié)果見表l。本實(shí)施例產(chǎn)品的顏色與實(shí)施例l產(chǎn)物的顏色相比變深，原因是產(chǎn)物的三價(jià)鐵含量為1%。這說明亞鐵溶液濃度過高，由于過濾和加料過程中與空氣接觸發(fā)生氧化，二價(jià)鐵的氧化速度加快，因此，受亞鐵鹽原料液溶解度的限制，反應(yīng)物的濃度不宜過高。實(shí)施例6第一步，水熱合成反應(yīng)將1112g即4mol的FeS047H20溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中，并稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；向?qū)嵤├齦所得的7.4L母液中加入1140g即3mo1的Na3P0412H20，攪拌1小時(shí)后，過濾，得到含回收磷酸鋰Li:,PO馬的550g白色結(jié)晶粉末，其中含回收的純磷酸鋰的量為330g，即2.85mol;將170g即4.05mol的LiOH'H20溶于2L普通去離子水中，再加入含純磷酸1.4mo1的161.4g85%的磷酸，并用普通去離子水稀釋至成為4L料漿。將上述回收的磷酸鋰與上述的Li0HH20與磷酸反應(yīng)形成的禮料漿混合加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至45'C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入上述經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，然后密封高壓釜，于140'C反應(yīng)480分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.36Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3.15:1:1.06，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.5mol/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至低于100°C，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無S0/—為止，得1159g濾餅，7.3L母液。濾餅于120°C真空烘干12小時(shí)，得634gLiFeP04灰白色粉體。母液入回收罐。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與聚乙烯醇按質(zhì)量比100:20混合，在60(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒3小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP(VC)產(chǎn)品。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試結(jié)果見表1。實(shí)施例7第一步，水熱合成反應(yīng)將1112g即4mol的FeS(X7H20溶于經(jīng)過加熱脫氣除氧的水中，并稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物；向?qū)嵤├?所得母液中加入1140g即3mol的Na3P0412H20，攪袢1小時(shí)后，過濾，得到含回收磷酸鋰Li3P0465。/。的508g白色結(jié)晶粉末，其中含回收的純磷酸鋰量為330.lg,即2.85mol;將167g即3.97mol的Li0HH20溶于2L普通去離子水中，再加入含純磷酸1.55mo1的180.2g85%的磷酸，并用普通去離子水稀釋至成為4L料漿。將上述回收的磷酸鋰與上述的4L磷酸鋰料槳混合加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至5CTC，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入上述經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，然后再密封高壓釜，于16(TC反應(yīng)360分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.7Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3.13:1:1.10,開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.5mol/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至低于IO(TC，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無SO廣為止，得1185g濾餅，7.5L母液。濾餅于120°C真空烘干12小時(shí)，得634gLiFeP04灰白色粉體。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與蔗糖按質(zhì)量比100:20混合，在60(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒3小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP(VC)產(chǎn)品。本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片和X—射線衍射圖譜與實(shí)施例6相比無變化?；瘜W(xué)分析顯示，三價(jià)鐵的含量為約0.5%。本實(shí)施例產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表l。實(shí)施例6和實(shí)施例7的技術(shù)重現(xiàn)性好，說明本發(fā)明方法所制得產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好。表1磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量和放電容量測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征為包括以下步驟第一步，水熱合成反應(yīng)將鋰源和磷源溶于水或與水混合后，加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，攪拌下從室溫加熱至405(TC,打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入經(jīng)過精制的二價(jià)鐵鹽溶液，然后再密封高壓釜，于140170'C反應(yīng)200480分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.360.85Mpa，加入物質(zhì)的配比為Li:Fe:P摩爾比為3.03.15:1:1.01.15，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.21.Omol/L;第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水快速冷卻，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至無二價(jià)鐵鹽的酸根離子為止，得到濾餅和母液，濾餅于6(TC12(TC真空干燥12小時(shí)，得到灰白色LiFeP04粉末；第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與水可溶性含碳有機(jī)化合物按質(zhì)量比100:1020混勻，在惰性氣體保護(hù)下，于60(TC焙燒23小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征在于所述的磷源為磷酸、磷酸鋰中的一種或它們的混合物。3.如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征在于所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸鋰中的一種或其混合物。4.如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征在于所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。5.如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征在于所述的精制二價(jià)鐵鹽溶液的方法為將可溶性二價(jià)鐵鹽溶解于加熱脫氣除氧的水或普通去離子水中，靜置212小時(shí)，再用過濾的方法除去原料液中的三價(jià)鐵化合物。6.如權(quán)利要求1中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，其特征在于所述的方法第二步操作中，向?yàn)V出的母液中加入磷酸鈉，攪拌過濾，得白色結(jié)晶粉末，其中含回收的磷酸鋰，該回收的磷酸鋰被循環(huán)作為鋰源和磷源原料用于第一步。全文摘要本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成制備方法，它涉及含兩種金屬的磷酸鹽，步驟是將鋰源和磷源溶于水或與水混合后，加入高壓釜中，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，攪拌下從室溫加熱至40～50℃，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入經(jīng)過精制的二價(jià)鐵鹽溶液，然后再密封高壓釜，于140～170℃反應(yīng)200～480分鐘，此時(shí)對應(yīng)于體系的自生壓力為0.36～0.85MPa，加入物質(zhì)的配比為Li∶Fe∶P摩爾比為3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物濃度以亞鐵離子濃度計(jì)為0.2～1.0mol/L，然后經(jīng)過生成物的過濾、洗滌和干燥以及碳包覆處理，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，產(chǎn)品的批量穩(wěn)定性好，電化學(xué)性能較好，純度可達(dá)99％以上，粒徑D₅₀在1.5～2μm，分布均勻。文檔編號H01M4/58GK101121509SQ20071005835公開日2008年2月13日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者徐圣釗,梁廣川,梁金生,歐秀芹,麗王申請人:河北工業(yè)大學(xué)