專利名稱：：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池，詳細(xì)地說，涉及包含集電體和擔(dān)載于集電體的活性物質(zhì)層的電極的電池，其中，活性物質(zhì)層含有柱狀粒子。
背景技術(shù)：
：近年，作為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料，包含高容量的元素的材料備受注目。例如，包含硅(Si)或錫(Sn)的材料作為高容量的負(fù)極活性物質(zhì)備受注目。Si的理論放電容量約4199mAh/g，相當(dāng)于石墨的理論放電容量的約11倍。但是，這些活性物質(zhì)在吸入鋰離子時(shí)構(gòu)造顯著變化并膨脹。結(jié)果，活性物質(zhì)粒子分裂，或者活性物質(zhì)從集電體剝離。因此，有活性物質(zhì)和集電體之間的電子傳導(dǎo)性降低，電池特性(特別是循環(huán)特性)降低的情況。因而，提出了采用包含Si或Sn的氧化物、氮化物、氮氧化物等的方案。包含它們的活性物質(zhì)，放電容量雖然有若干降低，但是膨脹收縮減輕。另外，提出了在活性物質(zhì)層設(shè)置緩和在鋰離子吸入時(shí)的膨脹的空間的提案(專利文獻(xiàn)l~3)。專利文獻(xiàn)l提出在集電體上以規(guī)定的圖形形成包含柱狀粒子的活性物質(zhì)層。負(fù)活性物質(zhì)層的形成采用光刻法和電鍍技術(shù)。通過將活性物質(zhì)形成為柱狀，在活性物質(zhì)層形成空隙，緩和活性物質(zhì)的膨脹及收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，避免活性物質(zhì)的破壞。專利文獻(xiàn)2公開了包含對(duì)集電體的法線方向傾斜的活性物質(zhì)粒子的電極。通過使活性物質(zhì)粒子相對(duì)于集電體的法線方向傾斜，可緩和活性物質(zhì)的膨脹及收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制活性物質(zhì)層的破壞和從集電體的剝離。因此，循環(huán)特性等的電池特性提高。專利文獻(xiàn)3公開了生長(zhǎng)對(duì)長(zhǎng)條的集電體的法線方向傾斜的活性物質(zhì)粒子的方法。長(zhǎng)條的集電體從巻出輥運(yùn)送到成膜輥。從靼向成膜輥上的集電體入射可吸入及放出鋰的元素(活性物質(zhì)源)。在集電體和靶之間配置遮蔽活性物質(zhì)源的掩模，使活性物質(zhì)源不從垂直方向入射集電體的表面。專利文獻(xiàn)1:特開2004-127561號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2006-155958號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2005-196970號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)l的負(fù)極中，活性物質(zhì)粒子(柱狀粒子)沿集電體的法線方向直立。因此，活性物質(zhì)膨脹時(shí)，電極從上下方向容易受到強(qiáng)的壓力。例如，從鄰接的隔膜對(duì)電極施加沿集電體的法線方向的強(qiáng)壓力。另外，由于粒子間存在空隙，各個(gè)柱狀粒子孤立，柱狀粒子的機(jī)械強(qiáng)度必定不高。因此，由于來自上下方向的壓力，或者隔膜的細(xì)孔變形，或者活性物質(zhì)粒子被石皮壞。結(jié)果，電池的循環(huán)特性和速率特性降低。專利文獻(xiàn)2、3的電極，在緩和活性物質(zhì)的膨脹及收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力方面是有效的，在電池特性的提高方面也獲得一定的效果。但是，期望通過進(jìn)一步的應(yīng)力緩和，提高電池特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供通過有效緩和高容量的活性物質(zhì)的膨脹及收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力而可靠性高、具備優(yōu)異特性的電池。本發(fā)明的電池，包含第1電極、第2電極、介于它們之間的隔膜以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，第1電極和第2電極與介于其間的隔膜巻繞而構(gòu)成電極組件，第l電極包含集電體和擔(dān)載于集電體的一個(gè)面上的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子，柱狀粒子的底部與集電體附著，柱狀粒子的頭部比底部更靠電極組件的外周側(cè)。其中，從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向(柱狀粒子的生長(zhǎng)方向)與集電體的法線方向所成的角度理想為20。~70。。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量與電極組件的巻繞軸所成的角度理想為大于等于80。且小于等于IOO。。柱狀粒子理想為以向集電體側(cè)凸出的方式彎曲。柱狀粒子理想為包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、錫單質(zhì)、錫合金、含錫和氧的化合物、以及含錫和氮的化合物中的至少一種。本發(fā)明的電池，包含第1電極、第2電極、介于它們之間的隔膜以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，第1電極和第2電極與介于其間的隔膜巻繞而構(gòu)成電極組件，第l電極包含集電體、擔(dān)載于集電體的一個(gè)面上的第l活性物質(zhì)層以及擔(dān)載于集電體的另一個(gè)面上的第2活性物質(zhì)層，第l活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子A，柱狀粒子A的底部與集電體附著，第2活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子B，柱狀粒子B的底部與集電體附著，柱狀粒子A的頭部比底部更靠電極組件的外周側(cè)，柱狀粒子B的頭部比底部更靠電極組件的外周側(cè)。其中，從柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向(柱狀粒子A的生長(zhǎng)方向)的與集電體平行的分量與從柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向(柱狀粒子B的生長(zhǎng)方向)的與集電體平行的分量所成的角度理想為大于等于O。且小于等于90°。從柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向與集電體的法線方向所成的角度理想為20°~70°,從柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向與集電體的法線方向所成的角度理想為20。~70°。從柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量與電極組件的巻繞軸所成的角度理想為大于等于80。且小于等于IOO。，從柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量與電極組件的巻繞軸所成的角度理想為大于等于80。且小于等于IOO。。柱狀粒子A以向集電體側(cè)凸出的方式彎曲，柱狀粒子B以向集電體側(cè)凸出的方式彎曲。柱狀粒子A及柱狀粒子B分別包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、錫單質(zhì)、錫合金、含錫和氧的化合物、以及含錫和氮的化合物中的至少一種。本發(fā)明尤其在第1電極是負(fù)極時(shí)有效，但是本發(fā)明也包含第1電極是正極的情況。另外，本發(fā)明也包含第2電極具有與第1電極同樣的上述構(gòu)造的情況。本發(fā)明中，集電體的法線方向是指垂直集電體的表面且從集電體的表面離開的方向。集電體的表面從樣O見上看往往具有凹凸，但是目視為平坦，因此集電體的法線方向可唯一地確定。本發(fā)明中，除了特別進(jìn)行區(qū)別的場(chǎng)合，從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向看成與柱狀粒子的生長(zhǎng)方向相同。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向和集電體的法線方向所成角度P，例如可用電子顯微鏡(SEM等)求出。采用電子顯微鏡時(shí)，與集電體的法線方向平行且與柱狀粒子的生長(zhǎng)方向平行地切斷活性物質(zhì)層，觀察其截面(以下，稱截面C)。截面C中，求出與集電體的表面及活性物質(zhì)層的表面相當(dāng)?shù)钠骄€。求出與獲得的二根平均線等距離的直線L。直線L與表示柱狀粒子的輪廓的曲線在二點(diǎn)相交。二個(gè)交點(diǎn)中，分別求出柱狀粒子的輪廓的切線。求出這些切線和集電體的法線方向所成角度P1及P2。此時(shí)，從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向和集電體的法線方向所成角度P用P=(P1+P2)/2求出。另外，平均線是定義表面粗糙度Ra的JIS規(guī)格(JISB0601-1994)中釆用的用語，指從粗糙度曲線的平均值求出的直線。即使柱狀粒子的生長(zhǎng)方向隨著從柱狀粒子的底部朝向頭部而變化，柱狀粒子的生長(zhǎng)方向的與集電體平行的分量可通過制造方法唯一地被確定。因此，截面C也唯一地被確定。例如，求出通過蒸發(fā)的活性物質(zhì)源的中心和距離活性物質(zhì)源的中心最近的集電體上的點(diǎn)的與鉛直方向平行的平面。該平面與集電體相交的直線平行于柱狀粒子的生長(zhǎng)方向的與集電體平行的分量。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量和電極組件的巻繞軸所成角度Y也同樣可唯一地被確定。另外，從柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量和從柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量所成角度oc也同樣被唯一地確定。角度P及Y最好分別對(duì)至少10個(gè)柱狀粒子測(cè)定，求出其平均值。角度a也最好對(duì)至少10組的柱狀粒子對(duì)測(cè)定，求出其平均值。另外，角度P由于電池的充放電，有逐漸變小的傾向。因此，角度卩的評(píng)價(jià)，最好用剛制造的電極、剛制造的未使用的電池所包含的電極，或者，僅僅進(jìn)行10次以下充放電的電池所包含的電極進(jìn)行。本發(fā)明的電池是鋰二次電池時(shí)，第1電極及第2電極中的一方是可吸入及放出鋰離子的正極，另一方是可吸入^U文出鋰離子的負(fù)極。正極及負(fù)極在鋰離子吸入時(shí)膨脹，在鋰離子放出時(shí)收縮。但是，負(fù)極的膨脹及收縮與正極相比大得多。因此，本發(fā)明，尤其是在下述鋰二次電池中可獲得好的效果，即，該鋰二次電池，負(fù)極包含集電體和擔(dān)載于集電體的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子，柱狀粒子的底部與集電體附著，柱狀粒子的頭部比底部更靠近電極組件的外周側(cè)。力，可有效防止電池的缺陷。本發(fā)明的效果在采用膨脹和收縮顯著的高容量的活性物質(zhì)時(shí)尤其顯著。活性物質(zhì)膨脹時(shí)，通過減輕對(duì)隔膜或活性物質(zhì)層施加的壓力，可維持活性物質(zhì)粒子(柱狀粒子)的形狀(變形的抑制)，也可確保隔膜的細(xì)孔。結(jié)果，提高了電池的速率特性和循環(huán)特性。圖l是本發(fā)明一實(shí)施例的電池具備的電極組件的構(gòu)造示意圖。圖2是本發(fā)明其他實(shí)施例的電池具備的電極組件的構(gòu)造示意圖。圖3是表示集電體和活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子的力學(xué)關(guān)系圖。圖4是概念表示電極組件具有的電極的集電體上形成的一個(gè)柱狀粒子的立體圖。圖5是表示集電體和其一面擔(dān)栽的第1活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子以及另一面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子的力學(xué)關(guān)系圖。圖6A是表示集電體和其一面擔(dān)載的第l活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子以及另一面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子的關(guān)系的概略圖。圖6B是表示柱狀粒子膨脹時(shí)對(duì)隔膜施加的壓力在與集電體平行的面的方向的一例的概念圖。圖6C是表示柱狀粒子膨脹時(shí)對(duì)隔膜施加的壓力在與集電體平行的面的方向的另一例的概念圖。圖7是表示彎曲成向集電體側(cè)凸起的柱狀粒子的一例和彎曲成向集電體側(cè)凹陷的柱狀粒子的一例的示圖。圖8是適用于本發(fā)明的電池的電極的一例的部分截面圖。圖9是僅概念表示圖8的第l活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)柱狀粒子及第2活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)柱狀粒子的示圖。圖IO是傳統(tǒng)的電極的一例的概念圖。圖ll是電極的制造裝置的一例的截面概略圖。圖12是電極的制造裝置的另一例的截面概略圖。圖13是電極的制造裝置的又一例的截面概略圖。圖14是電極的制造裝置的又一例的截面概略圖。圖15M開圓筒型電池的一例的一部分的截面立體圖。的傾斜方向的關(guān)系的示圖。圖17A是表示實(shí)施例1及比較例1的電池的放電容量和充放電循環(huán)數(shù)的關(guān)系的示圖。圖17B是表示實(shí)施例2及比較例2的電池的放電容量和充放電循環(huán)數(shù)的關(guān)系的示圖。圖18是柱狀粒子具有鋸齒形狀時(shí)本發(fā)明一實(shí)施例的示圖。圖19是柱狀粒子具有螺旋形狀時(shí)本發(fā)明一實(shí)施例的示圖。具體實(shí)施方式以下，參照?qǐng)D面說明本發(fā)明的實(shí)施例。圖l是本發(fā)明一實(shí)施例的電池具備的電極組件的構(gòu)造示意圖。圖l(a)是從一方的底面?zhèn)扔^察部分展開的圓柱狀的電極組件ll的示圖。如圖l(a)所示，電極組件11包含帶狀的第1電極12、帶狀的第2電極13和在它們之間配置的帶狀的隔膜14。第1電極12和第2電極13介有隔膜14而巻繞。帶狀的隔膜14最好比帶狀的第1極12及帶狀的第2電極13寬，以確保第1電極和笫2電極之間的絕緣性。圖l(b)是圖l(a)的虛線X所包圍的區(qū)域的放大示意圖，表示第1電極12的截面。第2電極13的截面可以是與第1電極同樣的構(gòu)造，也可以是不同的構(gòu)造。第1電極12包含集電體15和在其一側(cè)面擔(dān)栽的活性物質(zhì)層16。活性物質(zhì)層16包含具有底部18a和頭部18b的柱狀粒子18，柱狀粒子18的底部18a與集電體15附著。柱狀粒子18的頭部18b與底部18a相比，處于更靠電極組件ll的外周側(cè)(Do)的位置。從柱狀粒子18的底部18a朝向頭部18b的軸18c相對(duì)于集電體15的法線方向N傾斜。另外，軸18c上的點(diǎn)P隨著底部18a朝向頭部18b，從電極組件11的內(nèi)周側(cè)(Di)向外周側(cè)(Do)移動(dòng)。圖2是本發(fā)明其他實(shí)施例的電池具備的電極組件的構(gòu)造示意圖。圖2(a)是從一個(gè)底面?zhèn)扔^察部分展開的圓柱狀的電極組件21的圖。如圖2(a)所示，電極組件21包含帶狀的第1電極22、帶狀的第2電極23和配置在它們之間的帶狀的隔膜24。第1電極22和第2電極23介有隔膜24而巻繞。帶狀的隔膜24最好比帶狀的第1電極22及帶狀的第2電極23寬，以確保第l電極和第2電極之間的絕緣性。圖2(b)是圖2(a)的虛線Y所包圍的區(qū)域的放大示意圖，表示第1電極22的截面。笫2電極23的截面可以是與第1電極同樣的構(gòu)造，也可以是不同的構(gòu)造。第1電極22包含集電體25、在其一側(cè)面擔(dān)載的第1活性物質(zhì)層26和在另一側(cè)面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層27。第l活性物質(zhì)層26包含具有底部28a和頭部28b的柱狀粒子A28，柱狀粒子28的底部28a與集電體25附著。同樣，第2活性物質(zhì)層27包含具有底部28a，和頭部28b'的柱狀粒子B28'，柱狀粒子28，的底部28a，與集電體25，附著。柱狀粒子28的頭部28b與底部28a相比，處于更靠電極組件21的外周側(cè)(Do)的位置。柱狀粒子28'的頭部28b'與底部28a，相比，處于更靠電極組件21的外周側(cè)(Do)的位置。從柱狀粒子28的底部28a朝向頭部28b的軸28c，相對(duì)于集電體25的法線方向N傾斜。另外，軸28c上的點(diǎn)Q隨著從底部28a朝向頭部28b，從電極組件21的內(nèi)周側(cè)(Di)向外周側(cè)(Do)移動(dòng)。同樣，從柱狀粒子28'的底部28a，朝向頭部28b'的軸28c'，相對(duì)于集電體25的法線方向N，傾斜。另外，軸28c，上的點(diǎn)Q，隨著從底部28a，朝向頭部28b，，從電極組件21的內(nèi)周側(cè)(Di)向外周側(cè)(Do)移動(dòng)。柱狀粒子不必是嚴(yán)密的圓柱狀或角柱狀的粒子，只要近似柱狀即可。另外，柱狀粒子在其長(zhǎng)度方向上直徑(粗細(xì))可變化。隨著從與集電體的接合部(底部)遠(yuǎn)離，柱狀粒子的直徑可變大。柱狀粒子也可以彎曲。這里，電極組件的內(nèi)周側(cè)是指靠近電極組件的巻繞軸一方的電極上的位置。電極組件的巻繞軸是將第1電極和第2電極在它們之間介有隔膜開始巻繞的位置，相當(dāng)于電極組件的中心。電極組件的外周側(cè)是指距離電極組件的巻繞軸較遠(yuǎn)一方(靠近巻繞結(jié)束位置的一方)的電極上的位置。從柱狀粒子的底部朝向頭部的軸，與柱狀粒子的截面中的中心線同義。柱狀粒子為圓柱狀的場(chǎng)合，從柱狀粒子的底部朝向頭部的軸相當(dāng)于圓柱的中心軸。本發(fā)明的效果參照?qǐng)D3進(jìn)行說明。圖3表示集電體35和活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子38的力學(xué)關(guān)系。這里，為了方便概念地表示了僅僅一個(gè)柱狀粒子38。柱狀粒子38的頭部38b與底部38a相比，處于更靠電極組件的外周側(cè)的位置。這里，電極組件的外周側(cè)(Do)為圖3的左側(cè)，內(nèi)周側(cè)(Di)為右側(cè)。從柱狀粒子38的底部38a朝向頭部38b的方向和集電體35的法線方向N形成角度P3。柱狀粒子38在例如吸入鋰離子而膨脹的場(chǎng)合，相對(duì)于底部38a的作用點(diǎn)R，斜方向的力(F3，)起作用。但是，電極組件中，柱狀粒子38的頭部38b被隔膜等按押。因此，對(duì)于集電體35，與F3，反方向的力(F3)作用于作用點(diǎn)R。此時(shí)，與F3的集電體35平行的分量f3使集電體35向電極組件的內(nèi)周側(cè)(Di)移動(dòng)。結(jié)果，圖3中，電極全體向內(nèi)周側(cè)移動(dòng)。電極全體向電極組件的內(nèi)周側(cè)移動(dòng)時(shí)，在電極組件產(chǎn)生松動(dòng)。即，本發(fā)明中，活性物質(zhì)膨脹時(shí)，電極組件稍微松動(dòng)，在電極組件內(nèi)產(chǎn)生微小間隙。因此，因活性物質(zhì)的膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力被緩和，抑制了活性物質(zhì)層的破損。而且，對(duì)電極的隔膜的壓力弱化，隔膜容易維持細(xì)孔的形狀。從柱狀粒子的底部至頭部的軸與集電體的法線方向所成的角度P(圖3中是角度P3)期望在20。以上、70。以下，最好在25°以上、50°以下。角度P在活性物質(zhì)層所包含的全部柱狀粒子中，可以是相同角度，也可以是不同角度。但是，所有柱狀粒子的角度P最好分布在20。以上、70°以下的范圍。角度P不足20。時(shí)，活性物質(zhì)膨脹時(shí)發(fā)生的力(圖3中為F3，)的方向靠近集電體的法線方向，作為活性物質(zhì)膨脹的結(jié)果而產(chǎn)生的集電體的移動(dòng)量在例如l/3程度以下。本發(fā)明的效果變小。另一方面，角度P超過70°時(shí)，集電體和柱狀粒子的底部的粘接強(qiáng)度降低，本發(fā)明的效果變小。另外，角度超過70。時(shí)，用氣相法形成活性物質(zhì)層時(shí)存在困難。例如，必須使活性物質(zhì)源的蒸氣入射集電體的方向接近與集電體的表面大致平行的方向(例如IO。以內(nèi)程度)。結(jié)果，活性物質(zhì)源的利用效率低，在現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)性方面不利。圖4是僅僅概念表示電極組件41具有的一方的電極42的集電體上形成的一個(gè)柱狀粒子48的立體圖。圖4表示從柱狀粒子48的底部朝向頭部的方向(柱狀粒子48的生長(zhǎng)方向)D4的與集電體平行的分量d4和電極組件的巻繞軸A4的關(guān)系。通過柱狀粒子48的底部的點(diǎn)S且與巻繞軸A4平行的直線L和柱狀粒子48的生長(zhǎng)方向D4的與集電體平行的分量d4形成角度y4。角度Y4與生長(zhǎng)方向D4的與集電體平行的分量和電極組件41的巻繞軸A4所成的角度Y同義。另外，點(diǎn)S中，內(nèi)周側(cè)是由虛線箭頭表示的方向(圖4的左側(cè))，外周側(cè)是其逆方向。即，d4的方向與從電極組件的內(nèi)周側(cè)朝向外周側(cè)的方向一致。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向(柱狀粒子的生長(zhǎng)方向)的與集電體平行的分量和電極組件的巻繞軸所成的角度Y最好在卯。附近，例如80°以上、100°以下。即，從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量最好相對(duì)于巻繞軸垂直，或者接近垂直。通過使角度Y在卯。附近，在活性物質(zhì)膨脹時(shí)，集電體變得容易移動(dòng)。結(jié)果，電極組件中容易產(chǎn)生松動(dòng)，活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力容易被緩和，隔膜的細(xì)孔也容易被確保。因此，可期待電池的循環(huán)特性和速率特性的有效提高?；钚晕镔|(zhì)層在集電體的兩面形成時(shí)，本發(fā)明的效果變大。圖5表示集電體55和其一側(cè)面擔(dān)栽的第1活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子58以及另一側(cè)面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子58'的力學(xué)關(guān)系。這里，為了方便，僅僅概念地表示了第1活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)柱狀粒子58及第2活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)柱狀粒子58'。電極組件的內(nèi)周側(cè)(Di)成為圖5的右側(cè)，外周側(cè)(Do)成為左側(cè)。集電體55的各個(gè)面中的柱狀粒子58及58'，在膨脹時(shí)由于與圖3同樣的理由，產(chǎn)生使集電體55向電極組件的內(nèi)周側(cè)移動(dòng)的力(f5及f5，)。因此，與僅僅在單面形成包含柱狀粒子的活性物質(zhì)層的場(chǎng)合相比，使電極向內(nèi)周側(cè)移動(dòng)的力達(dá)到2倍。因此，本發(fā)明的效果變大。圖6A是表示集電體65、其一側(cè)面擔(dān)載的第l活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子68和另一側(cè)面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子68'的關(guān)系的概略圖。從柱狀粒子68的底部68a朝向頭部68b的方向D6和集電體65的法線方向N形成角P6。同樣，從柱狀粒子68'的底部68a，朝向頭部68b，的方向D6，和集電體65的法線方向N，形成角P6，。這里，D6的與集電體65平行的分量d6和D6'的與集電體65平行的分量d6，所成的角度oc最好在O。以上，卯。以下。柱狀粒子膨脹時(shí)，對(duì)分別與電極的兩面鄰接的隔膜施加壓力。對(duì)隔膜施加的壓力的與集電體平行的分量作用于d6及d6，的方向。角度ot為90。時(shí)，對(duì)與電極的一個(gè)面鄰接的隔膜施加的力和對(duì)與另一個(gè)面鄰接的隔膜施加的力正交(參照?qǐng)D6B)。另一方面，角度oc為0。時(shí)，在兩側(cè)的隔膜，施加相互平行的力(參照?qǐng)D6C)。作為其反作用，集電體65中，在角度a為卯。時(shí)施加正交的力，在角度ot為0。時(shí)施加平行的力。此時(shí)對(duì)集電體的力作用于d6及d6，的逆方向。另外，圖6B及圖6C分別表示與集電體平行的面中的dl和d2的關(guān)系。柱狀粒子膨脹時(shí)，從抑制在隔膜及集電體中產(chǎn)生褶皺的觀點(diǎn)看，角度oc宜在0。以上60。以下，在0。以上30。以下更好，最好為0。。集電體的兩面中的活性物質(zhì)層的構(gòu)造最好為大致對(duì)稱。例如在圖6A的場(chǎng)合，最好滿足角度a-0。及角度P6-P6，，集電體65的一側(cè)面擔(dān)載的笫1活性物質(zhì)層的厚度和另一側(cè)面擔(dān)載的第2活性物質(zhì)層的厚度大致相等。這樣的對(duì)稱狀態(tài)中，各個(gè)柱狀粒子沒有必要相對(duì)于集電體為完全的面對(duì)稱，只要兩面的活性物質(zhì)層作為整體為平均的面對(duì)稱即可。柱狀粒子可彎曲。即，柱狀粒子可形成弓形。例如，柱狀粒子可彎曲成向集電體側(cè)凸起或者向集電體側(cè)凹陷。其中，柱狀粒子最好彎曲成向集電體側(cè)凸起。圖7表示彎曲成向集電體75側(cè)凸起的柱狀粒子78A的一例和向集電體75側(cè)凹陷的柱狀粒子78B的一例。柱狀粒子彎曲成向集電體側(cè)凸起的場(chǎng)合與向集電體側(cè)凹陷的場(chǎng)合相比，在柱狀粒子膨脹時(shí)，電極易于移動(dòng)(電極組件易于松動(dòng))。這是因?yàn)?，柱狀粒?8A的底部附近產(chǎn)生的力(F7A)的與集電體平行的分量(f7A),大于柱狀粒子的頭部附近產(chǎn)生的力(F7A，)的與集電體平行的分量(f7A，)，電極易于移動(dòng)。柱狀粒子彎曲成向集電體側(cè)凹陷的場(chǎng)合，相反地，柱狀粒子的底部附近產(chǎn)生的力(F7B)的與集電體平行的分量(f7B)小于頭部附近產(chǎn)生的力(F78，)的與集電體平行的分量(f7B，)。圖8是適用于本發(fā)明的電池的電極的一例的部分截面圖。電極80具有在片狀的集電體82的第1面(圖8為上表面)形成的第1活性物質(zhì)層81和在集電體82的另一面(圖8為下表面)形成的第2活性物質(zhì)層81，。第1活性物質(zhì)層81包含相對(duì)于集電體82的法線方向N傾斜的多個(gè)粒子84。同樣，第2活性物質(zhì)層81，包含相對(duì)于集電體82的法線方向N，傾斜的多個(gè)粒子84'。多個(gè)粒子84及多個(gè)粒子84'都以向集電體82側(cè)凸起的方式生長(zhǎng)成弓形。圖9僅僅概念地表示了笫1活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)粒子84及第2活性物質(zhì)層所包含的一個(gè)粒子84'。粒子84的生長(zhǎng)方向D9(即從粒子84的底部朝向頭部的方向)與法線方向N形成角度P9。同樣，粒子84'的生長(zhǎng)方向D9'(即從粒子84'的底部朝向頭部的方向)與法線方向N，形成角度P9，。這里，D9的與集電體82平行的分量用d9表示。同樣，方向D9，的與集電體82平行的分量用d9，表示。此時(shí)，方向d9和方向d9，所成的角度在0。以上，卯°以下。角度ot宜在0。以上、60°以下，在0。以上30。以下更好，最好為0。。角度卩9和P9，沒有必要是相同角度。角度P9和P9，均宜在20°以上70。以下，在25。以上50。以下更好。另外，第1活性物質(zhì)層81的所有粒子84不必具有相同角度P9，各粒子在20。以上70。以下即可。同樣，第2活性物質(zhì)層81'的所有粒子84'不必具有相同角度P9，，各粒子在20。以上70°以下即可。在圖10所示的電極100的場(chǎng)合，在集電體102上擔(dān)載第1活性物質(zhì)層101及第2活性物質(zhì)層101'，各活性物質(zhì)層所包含的粒子104及104'分別與集電體102的法線方向N及N，平行。在采用這樣的電極100的電池中，活性物質(zhì)膨脹時(shí)，隔膜和電極分別被施加垂直方向的壓力。另一方面，在采用如圖8所示電極80那樣的電極的電池中，隔膜和電極分別被施加斜方向的壓力。因此，隔膜和活性物質(zhì)層受到的損害降低。結(jié)果，獲得速率特性和循環(huán)特性佳的電池?；钚晕镔|(zhì)層所包含的活性物質(zhì)只要是可以與鋰發(fā)生電化反應(yīng)，沒有特別限制。但是，為負(fù)極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，由于與鋰的反應(yīng)性比較高，可期待高容量，所以最好包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、錫單質(zhì)、錫合金、含錫和氧的化合物、以及含錫和氮的化合物中的至少一種。采用這些活性物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明的效果顯著。為正極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，例如，最好包含過渡金屬氧化物。例如，可采用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2()4)等的含鋰的過渡金屬氧化物，但是不限于此。負(fù)極活性物質(zhì)層包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的場(chǎng)合，正極活性物質(zhì)層可用與負(fù)極活性物質(zhì)層同樣的柱狀粒子構(gòu)成，也可用包含正極活性物質(zhì)和粘接劑的合劑構(gòu)成?；钚晕镔|(zhì)層的厚度根據(jù)需要制作的電池的性能而異，大概在3~40um的范圍。活性物質(zhì)層的厚度不足3Mm時(shí)，活性物質(zhì)占整個(gè)電池的比例小，電池的能量密度低。另外，活性物質(zhì)層的厚度超過40Mm時(shí)，集電體和活性物質(zhì)層的界面中的應(yīng)力變大，可能發(fā)生集電體變形等的情況。從活性物質(zhì)和鋰的反應(yīng)性的觀點(diǎn)看，活性物質(zhì)最好為非晶體或低結(jié)晶性。這里，低結(jié)晶性是指晶粒(微晶:crystallite)的粒徑在50nm以下的狀態(tài)。晶粒的粒徑，是在X線衍射分析所得的衍射像中，根據(jù)強(qiáng)度最大的峰值的一半幅度，通過Scherrer式算出。非晶體是指在X線衍射分析所得的衍射像中，在26=15~40。的范圍看不到尖銳的波峰，而具有寬的波峰(例如耙形圖案)。負(fù)極的集電體可采用例如包含銅、鎳等的金屬箔。正極的集電體可采用例如包含鋁、鎳、鈦等的金屬箔。金屬箔最好是長(zhǎng)條的片狀。從集電體的強(qiáng)度、電池的體積效率，集電體的處理容易性等的觀點(diǎn)看，金屬箔的厚度宜為430Mm,510jJm更佳。金屬箔的表面可以是平滑的，但是為了提高與活性物質(zhì)層的附著強(qiáng)度，也可采用表面粗糙度Ra-O.l~4Mm程度的具有凹凸的金屬箔。金屬箔的凹凸也有在活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子間形成空隙的作用。從與活性物質(zhì)層的附著力、成本等的觀點(diǎn)看，最好采用Ra一.42.5的金屬箔。接著，舉例說明本發(fā)明中采用的電極的制作方法。圖19所示的電極，按照規(guī)定的方法在集電體上擔(dān)栽活性物質(zhì)層而獲得。在集電體上擔(dān)載活性物質(zhì)層的方法，只要是能夠形成相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的方法即可，沒有特別限定。但是，最好采用蒸鍍法、濺射法、CVD法等的干式處理。例如，通過使活性物質(zhì)源蒸發(fā)，相對(duì)于集電體的表面從斜方向入射，獲得包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的活性物質(zhì)層。圖ll是表示電極的制造裝置的一例的截面概略圖。制造裝置110具備真空室lll和^f吏其內(nèi)部維持真空的排氣泵(未圖示)。在裝入有活性物質(zhì)源112的容器113的上方，設(shè)置與水平面形成角度e的平坦固定臺(tái)114。在固定臺(tái)114的表面固定集電體115。通過加熱手段加熱活性物質(zhì)源使其蒸發(fā)。形成包含氧化物、氮化物的活性物質(zhì)層時(shí)，可以直接蒸發(fā)氧化物、氮化物的活性物質(zhì)源，也可以在氧氣氛和氮?dú)夥罩惺刮窗?、氮的活性物質(zhì)源(例如硅、錫)蒸發(fā)。在集電體的兩面形成活性物質(zhì)層時(shí)，在集電體的一個(gè)面形成第l活性物質(zhì)層后翻轉(zhuǎn)集電體，在另一面形成第2活性物質(zhì)層。圖12是表示電極的制造裝置的其他一例的截面概略圖。制造裝置120適于在長(zhǎng)條的集電體(金屬箔)連續(xù)地形成活性物質(zhì)層。制造裝置120具備真空室121和使其內(nèi)部維持真空的排氣泵122。從巻出輥123巻出的長(zhǎng)條的集電體124在輸送輥125a及125b輸送，沿圓筒狀的筒126的圓周面行進(jìn)。集電體124和筒126通過具有開口的遮蔽板128從下方遮蔽。遮蔽板128的開口設(shè)于輸送輥125b和筒126之間。該狀態(tài)下，在遮蔽板128的開口的下方設(shè)置收容活性物質(zhì)源129a的容器129,使活性物質(zhì)源蒸發(fā)。從而，集電體124在沿斜方向從輸送輥125b移動(dòng)到筒126的圓周面為止時(shí)，從下方供給的活性物質(zhì)源的蒸氣斜方向入射集電體的表面。然后，擔(dān)載活性物質(zhì)層的集電體(電極)在輸送輥125c及125d輸送，由巻取輥127巻取。從下方供給的活性物質(zhì)源的蒸氣的對(duì)集電體表面的入射角度(集電體的法線方向和活性物質(zhì)源的蒸氣的入射方向所成角度)隨著集電體從輸送輥125b接近筒126的圓周面而變小。因此，柱狀粒子彎曲成向集電體側(cè)凸起。集電體的輸送方向相反時(shí)，柱狀粒子彎曲成向集電體側(cè)凹陷。另外，隨著集電體從輸送輥125b接近筒126的圓周面，集電體附近的活性物質(zhì)源的蒸氣量變多。另外，隨著柱狀粒子的生長(zhǎng)，其頭部的露出變大，因此，柱狀粒子的粒徑在頭部附近大于底部附近。圖13是表示電極的制造裝置的另一例的截面概略圖。制造裝置130具備真空室131和使其內(nèi)部維持真空的排氣泵132。從氣導(dǎo)入管1302可根據(jù)需要向真空室131內(nèi)導(dǎo)入氧和氮。從巻出輥133巻出的長(zhǎng)條的集電體134，通過輸送輥135a，沿圓筒狀的第1筒136的圓周面行進(jìn)。然后，集電體134通過輸送輥135b135e，以翻轉(zhuǎn)狀態(tài)沿圓筒狀的第2筒137的圓周面行進(jìn)。最后，通過輸送輥135f,由巻取輥138巻取。第1筒136及第2筒137，由具有開口的遮蔽板139向下方遮蔽。遮蔽板139的開口設(shè)于第1筒136的圓周面和第2筒137的圓周面之間。該狀態(tài)下，在遮蔽板139的開口的下方設(shè)置收容活性物質(zhì)源1301a的容器1301，使活性物質(zhì)源蒸發(fā)。設(shè)置收容活性物質(zhì)源的59?；钚晕镔|(zhì)源通過加熱裝置(未圖示)加熱并蒸發(fā)。蒸發(fā)的活性物質(zhì)源，通過遮蔽板139的開口，入射第1筒136的圓周面及第2筒137的圓周面。此時(shí)，活性物質(zhì)源從相對(duì)于集電體134的法線方向傾斜的方向入射。第1筒136的圓周面中，在集電體的一個(gè)面堆積活性物質(zhì)，第2筒137的圓周面中，在集電體的另一個(gè)面堆積活性物質(zhì)。從下方供給的活性物質(zhì)源的蒸氣的對(duì)集電體表面的入射角度(集電體的法線方向和活性物質(zhì)源的蒸氣的入射方向所成角度)，隨著集電體沿第l筒136或者第2筒137的圓周面向下方移動(dòng)而變小。因此，柱狀粒子彎曲成向集電體側(cè)凸起。另外，在沿筒的圓周面移動(dòng)的集電體上堆積活性物質(zhì)時(shí)，與如圖12的制造裝置那樣在直線地移動(dòng)的集電體上堆積活性物質(zhì)的情況相比，可增大柱狀粒子的彎曲的程度，而且，活性物質(zhì)源的蒸氣的利用效率也提高了。另外，隨著集電體沿第1筒136或者第2筒137的圓周面向下方移動(dòng)，集電體附近的活性物質(zhì)源的蒸氣量變多。另外，隨著柱狀粒子的生長(zhǎng)，其頭部的露出變大，因此，柱狀粒子的粒徑，在頭部附近大于底部附近。圖14是表示電極的制造裝置的又一例的截面概略圖。制造裝置140具備真空室141和使其內(nèi)部維持真空的排氣泵142。從氣導(dǎo)入管1402根據(jù)需要可向真空室141內(nèi)導(dǎo)入氧和氮。從巻出輥143巻出的長(zhǎng)條的集電體144，通過輸送輥145a及145b，沿圓筒狀的第1筒146的圓周面行進(jìn)。然后，集電體144通過輸送輥145c~145h，以翻轉(zhuǎn)狀態(tài)沿圓筒狀的第2筒147的圓周面行進(jìn)。最后，通過輸送輥145i及145j，由巻取輥148巻取。笫1筒146及第2筒147,由具有開口的遮蔽板149從下方遮蔽。遮蔽板149的開口設(shè)于笫1筒146的圓周面和第2筒147的圓周面之間。該狀態(tài)下，在遮蔽板149的開口的下方，設(shè)置收容活性物質(zhì)源1401a的容器1401,使活性物質(zhì)源蒸發(fā)。圖13及圖14的制造裝置，第1筒和第2筒的直徑相同，第1筒和第2筒的位置相對(duì)于活性物質(zhì)源的位置設(shè)定成對(duì)稱。因此，集電體的一個(gè)面形成的第1活性物質(zhì)層的柱狀粒子和另一面形成的第2活性物質(zhì)層的柱狀粒子的生長(zhǎng)方向近似對(duì)稱。若將第1筒和第2筒相對(duì)于活性物質(zhì)源配置為非對(duì)稱，則可以使第1活性物質(zhì)層的柱狀粒子和第2活性物質(zhì)層的柱狀粒子的生長(zhǎng)方向?yàn)榉菍?duì)稱?；钚晕镔|(zhì)源由電阻加熱裝置、感應(yīng)加熱裝置、電子束加熱裝置等的加熱裝置(未圖示)加熱。通過這樣的加熱，硅和錫蒸發(fā)。在集電體的兩面形成活性物質(zhì)層時(shí)，在集電體的一個(gè)面形成第l活性物質(zhì)層后，在另一面形成第2活性物質(zhì)層。收容活性物質(zhì)源的容器采用坩鍋等。向真空室導(dǎo)入氧氣或氮?dú)猓谘鯕夥栈虻獨(dú)夥罩?，蒸發(fā)硅、錫時(shí)，可形成包括含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、含錫和氧的化合物、含錫和氮的化合物等的活性物質(zhì)層。上述的電極的制造方法特別適于制作負(fù)極，但是在制作正極時(shí)也可采用同樣的方法，并根據(jù)需要進(jìn)行改良。上述的制造方法所獲得的電極，通常是巻繞的狀態(tài)，即輥狀。此時(shí)，柱狀粒子的頭部比底部更靠輥的外周側(cè)或內(nèi)周側(cè)位置。然后，根據(jù)需要，對(duì)活性物質(zhì)層進(jìn)行鋰的蒸鍍。該操作通常為了填補(bǔ)活性物質(zhì)的不可逆容量而進(jìn)行。鋰的蒸鍍，可通過用金屬鋰取代活性物質(zhì)源，進(jìn)行與對(duì)集電體蒸鍍活性物質(zhì)的操作同樣的操作。因此，鋰的蒸鍍的電極也是輥狀，柱狀粒子的頭部比底部更靠近輥的外周側(cè)或內(nèi)周側(cè)。然后，通常進(jìn)行以規(guī)定寬度裁斷電極的操作。該操作包含巻出輥狀的電極、裁斷、巻取的操作。因此，裁斷后的電極也為輥狀，柱狀粒子的頭部比底部更靠近輥的外周側(cè)或內(nèi)周側(cè)。就在構(gòu)成電極組件之前，最好使柱狀粒子的頭部比底部靠近輥的內(nèi)周側(cè)。該狀態(tài)下，通過開始進(jìn)行正極、負(fù)極、隔膜的巻繞，柱狀粒子的底部比頭部更靠近電極組件的巻繞軸。因此，可以容易獲得柱狀粒子的頭部比底部更靠近電極組件的外周側(cè)的電極組件。構(gòu)成電極組件時(shí)，通常釆用輥狀的正極、輥狀的負(fù)極、2個(gè)輥狀的隔膜。在正極和負(fù)極之間，介入從一個(gè)輥巻出的隔膜，而且，在正極或負(fù)極的外側(cè)配置從另一個(gè)輥巻出的隔膜，合計(jì)同時(shí)巻繞4層。此時(shí)，包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子的電極，以柱狀粒子的底部比頭部更靠近巻繞軸的方式巻繞。結(jié)果，電極組件所包含的柱狀粒子的頭部比底部靠近電極組件的外周側(cè)。如上所述，在每次經(jīng)過制作負(fù)極的工序、蒸鍍鋰的工序、裁斷電極的工序、巻繞正極、負(fù)極及隔膜的工序等的工序時(shí)，原則上使巻繞方向逆轉(zhuǎn)。本發(fā)明的電池，只要在形成最終的電池時(shí)巻繞成使柱狀粒子的頭部比底部靠近電極組件的外周側(cè)Do即可。經(jīng)上述的制造工序制作的電極組件，只要具有這樣的巻繞方向，則不需要重巻工序。但是，僅通過上述制造工序，柱狀粒子的頭部沒有比底部靠近電極組件的外周側(cè)Do時(shí)，則在制造工序還插入l次或奇數(shù)次的重巻工序。從而，可適當(dāng)調(diào)節(jié)電極組件的巻繞方向。正極引線及負(fù)極引線最好在電極組件構(gòu)成前預(yù)先分別與正極及負(fù)極連接。將獲得的電極組件插入規(guī)定的電池盒(例如角型或圓筒型的電池罐)，將正極引線和負(fù)極引線與規(guī)定的端子(電池罐、封口板等)連接。然后，向電池盒內(nèi)注入非水電解質(zhì)。通過使電池盒的內(nèi)部為真空狀態(tài)，使非水電解質(zhì)浸透電極組件。最后，用封口板等對(duì)電池盒封口，完成電池。本發(fā)明的電池，例如，包含具有圓筒型、扁平型、角形等的形狀的鋰二次電池。電池的形狀、密封形態(tài)沒有特別限定。以下，說明圓筒型鋰二次電池的一例的構(gòu)造。圖15是本發(fā)明的圓筒型鋰二次電池的縱截面圖。帶狀的正極151和帶狀的負(fù)極152與介于它們之間的比兩電極寬的帶狀隔膜153—起巻繞，構(gòu)成電極組件154。正極151與鋁等形成的正極引線155連接，其一端與在周緣設(shè)置有聚丙烯等形成的絕緣填料156的封口板157連接。負(fù)極152與銅等形成的負(fù)極引線(未圖示)連接，其一端與收容電極組件154的電池罐158連接。在電極組件154的上下分別配置上部絕緣環(huán)(未圖示)及下部絕緣環(huán)159。電極組件154被具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)(未圖示)浸透。電池罐158的開口被封口板157塞住。這里，正極151及負(fù)極152的至少一方(例如負(fù)極152)包含集電體和在其至少一個(gè)面擔(dān)載的活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子，柱狀粒子的底部與集電體附著，柱狀粒子的頭部比底部靠近電極組件154的外周側(cè)。即，柱狀粒子的生長(zhǎng)方向從電極組件154的內(nèi)周側(cè)朝向外周側(cè)。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向和集電體的法線方向所成角度在例如20°以上、70°以下。最好，在集電體的一個(gè)面擔(dān)載第l活性物質(zhì)層，另一個(gè)面擔(dān)載第2活性物質(zhì)層，各活性物質(zhì)層具有上述的構(gòu)造。該場(chǎng)合，第l活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子的生長(zhǎng)方向的與集電體平行的分量和第2活性物質(zhì)層所包含的柱狀粒子的生長(zhǎng)方向的與集電體平行的分量所成角度在例如80。以上、卯°以下。電解質(zhì)采用例如各種各樣的鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)和非水電解液。非水電解液沒有特別限定，最好采用在非水溶劑中溶解鋰鹽的非水電解液。非水電解液中的鋰鹽的濃度最好在0.5摩爾/L以上、2摩爾/L以下。非水溶劑最好采用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的鏈狀碳酸酯類。另外，一般采用環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的混合溶劑。在非水溶媒中也可混合Y-丁內(nèi)酯或二甲氧基乙烷等。但是，非水電解液的組成沒有特別限定。鋰鹽采用例如6氟磷酸鋰、4氟硼酸鋰、亞胺鋰鹽等。其中，以6氟磷酸鋰為主成分的非水電解液與以其他鋰鹽為主成分的非水電解液比較，電池特性更加良好。最好少量添加4氟硼酸鋰或亞胺鋰鹽，與6氟磷酸鋰組合。隔膜和外裝盒也沒有特別限定，可任意釆用各種各樣的形態(tài)的電池中采用的材料。隔膜可采用例如聚烯烴制的微多孔性膜等。接著，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。但是，以下的實(shí)施例不限定本發(fā)明。實(shí)施例l(i)負(fù)極的制作負(fù)極集電體采用古河廿一《少卜7才4乂U(林)制的厚度35nm的表面粗糙化銅箔(Ra-1.8|um)。表面粗糙度Ra由日本工業(yè)規(guī)格(JISB0601-1994)確定?；钚晕镔|(zhì)源采用高純度(5N)的塊狀硅單質(zhì)。采用圖12所示的制造裝置，按照以下步驟在長(zhǎng)條的負(fù)極集電體上連續(xù)地形成負(fù)極活性物質(zhì)層。制造裝置120的真空室121的內(nèi)部排氣成真空。然后，向真空室121的內(nèi)部導(dǎo)入氧。氧經(jīng)由質(zhì)量流控制器導(dǎo)入真空室121的內(nèi)部。調(diào)節(jié)氧的流量，使活性物質(zhì)層的成膜中的真空度成為0.03Pa左右。上述的氧氣氛中，使活性物質(zhì)源即硅單質(zhì)蒸發(fā)。首先，通過日本電子(林)制的270度偏向型電子束，用加速電壓-10kV的電子束照射塊狀硅單質(zhì)，使硅熔解。然后，逐漸提高電子束的發(fā)射電流，產(chǎn)生硅蒸氣。遮蔽板128的開口位置設(shè)置成使硅蒸氣的入射方向和集電體的法線形成50~70°的角度。通過開口的硅蒸氣與氧一起，從斜方向入射從輸送輥125b到筒126圓周面以斜方向移動(dòng)中的負(fù)極集電體的表面。然后，擔(dān)載活性物質(zhì)層的集電體由巻取輥127巻取。活性物質(zhì)層的厚度控制在15jum。用XRF(熒光X線)分析活性物質(zhì)的組成，為SiO(u。觀察活性物質(zhì)層時(shí)，活性物質(zhì)層包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子。與集電體的法線方向平行且與柱狀粒子的生長(zhǎng)方向平行地切斷活性物質(zhì)層，用電子顯微鏡觀察其截面(截面c)。結(jié)果，從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向和集電體的法線方向所成的角度P是約40。。將擔(dān)載活性物質(zhì)層的負(fù)極集電體裁斷為適于電極組件的制作的帶狀的尺寸(寬15mm、長(zhǎng)340mm)，將其作為負(fù)極。此時(shí)，以從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量與負(fù)極的長(zhǎng)度方向平行的方式切出負(fù)極。在負(fù)極的長(zhǎng)度方向中的一方的端部附近(不是位于柱狀粒子的頭部側(cè)而是位于底部側(cè)的端部)，在未擔(dān)載活性物質(zhì)層的負(fù)極集電體的背面焊接負(fù)極引線。(ii)正極的制作將正極活性物質(zhì)即平均粒徑約IOmm的鈷酸鋰(LiCo2)粉末100重量份、導(dǎo)電劑即乙炔炭黑3重量份、粘接劑即聚l，l-二氟乙烯基粉末8重量份、適量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)充分混合，制成正極合劑膏體。將獲得的膏體在厚度20jum的鋁箔形成的正極集電體的單面涂布、干燥后，軋制，形成正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層的厚度取約75jum。然后，將擔(dān)載活性物質(zhì)層的正極集電體裁斷為適于電極組件的制作的帶狀的尺寸(寬約13mm、長(zhǎng)約330mm),作為正極。在正極的長(zhǎng)度方向中的一方的端部附近，在未擔(dān)載活性物質(zhì)層的正極集電體的背面焊接正極引線。(iii)電極組件的制作使正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層對(duì)向，在它們之間介入隔膜，巻繞正極和負(fù)極，構(gòu)成圓筒型的電極組件。此時(shí)，為了使負(fù)極活性物質(zhì)層的柱狀粒子的頭部比底部更靠近電極組件的外周側(cè)，負(fù)極以具有負(fù)極引線的端部為巻繞軸側(cè)。正極以不具有正極引線的端部為巻繞軸側(cè)。另外，隔膜采用厚度20jlim的聚乙烯制微多孔膜。電極組件和負(fù)極活性物質(zhì)層的柱狀粒子的傾斜方向的關(guān)系如圖16的實(shí)施例1的欄所示。(iv)電池的制作將獲得的電極組件插入用包含鋁箔的疊片制作的盒，然后，將非水電解液注入盒內(nèi)。非水電解液采用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比l:l的混合溶劑中以l摩爾/l的濃度溶解LiPF6的液體。使盒內(nèi)為真空狀態(tài)，并使電極組件被非水電解液浸透，然后，將盒密封。實(shí)施例2除了如圖16的實(shí)施例2的欄所示巻繞電極組件以外，采用與實(shí)施例l同樣的手法制作電池。比較例l除了如圖16的比較例1的欄所示巻繞電極組件以外，采用與實(shí)施例1同樣的手法制作電池。比較例2除了如圖16的比較例2的欄所示巻繞電極組件以外，采用與實(shí)施例l同樣的手法制作電池。評(píng)價(jià)1(充放電試驗(yàn))對(duì)于實(shí)施例l、2及比較例1、2所制作的電池，以充放電速率0.1C(對(duì)與額定容量相當(dāng)?shù)碾娏砍潆娀蚍烹娦枰?0小時(shí)的電流值)進(jìn)行8循環(huán)的充放電。然后，以充放電速率1C(對(duì)與額定容量相當(dāng)?shù)碾娏砍潆娀蚍烹娦枰?小時(shí)的電流值)進(jìn)行100循環(huán)的充放電。另外，充電終止電壓設(shè)為4.05V，放電終止電壓設(shè)為2.0V。關(guān)于實(shí)施例l及比較例l的電池，令第1循環(huán)的放電容量為100%時(shí)的放電容量和充放電循環(huán)數(shù)的關(guān)系如圖17A所示。另外，關(guān)于實(shí)施例2及比較例2的電池，令第l循環(huán)的放電容量為100%時(shí)的放電容量和充放電循環(huán)數(shù)的關(guān)系如圖17B所示。如圖17A及圖17B所示，可確認(rèn)實(shí)施例l、2的電池與比較例1、2的電池相比，容量維持率較高。(電池的形狀)對(duì)于實(shí)施例l、2及比較例1、2的各電池，將伴隨上述的充放電試驗(yàn)的電池的變形程度用X線CT掃描進(jìn)行測(cè)定并比較。測(cè)定在充放電開始前和充放電100個(gè)循環(huán)后進(jìn)行。調(diào)查電極組件的橫截面的長(zhǎng)徑(最大徑)和短徑(最小徑)的比。結(jié)果如表l所示。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表1所示，實(shí)施例l、2的電極組件中，電極組件的變形程度小。從而，認(rèn)為可防止因電池或電極組件的變形導(dǎo)致的缺陷。例如，認(rèn)為可防止電極組件的部分變形導(dǎo)致容量降低等的缺陷。上述實(shí)施例中，說明了在集電體的單面形成活性物質(zhì)層的情況，但是在集電體的兩面形成活性物質(zhì)層的情況下，也可獲得電極組件的變形小、充放電循環(huán)特性佳的電池。實(shí)施例3用基于實(shí)施例l的方法，在負(fù)極集電體的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層，用其制作圖15所示的圓筒型電池。(i)負(fù)極的制作采用與實(shí)施例l同樣的方法，在負(fù)極集電體的單面形成負(fù)極活性物質(zhì)層后，從巻取輥127取出輥狀的電極，將其與先前反向地設(shè)置到巻出輥123。在負(fù)極集電體的背面也連續(xù)地形成負(fù)極活性物質(zhì)層。但是，變更氧量等的制造條件，使負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度單面為17ium，由XRF分析獲得的活性物質(zhì)的組成為SiO(u。觀察活性物質(zhì)層時(shí)，活性物質(zhì)層包含相對(duì)于集電體的法線方向傾斜的柱狀粒子。從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向和集電體的法線方向所成角度P在兩面都為約40。。從一方的活性物質(zhì)層的柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量和從另一方的活性物質(zhì)層的柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量所成角度oc為O。。擔(dān)載活性物質(zhì)層的負(fù)極集電體裁斷為適于電極組件的制作的帶狀的尺寸(寬60mm、長(zhǎng)700mm)，作為負(fù)極。此時(shí)，以從柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與集電體平行的分量與負(fù)極的長(zhǎng)度方向平行的方式切出負(fù)極。在負(fù)極的長(zhǎng)度方向中的一方的端部附近(不是位于柱狀粒子的頭部側(cè)而是位于底部側(cè)的端部)中，削取活性物質(zhì)層的一部分，在負(fù)極集電體上焊接負(fù)極引線。(ii)正極的制作將與實(shí)施例l相同的正極合劑膏體在厚度20Mm的鋁箔形成的正極集電體的兩面涂布并干燥后，軋制，形成正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層的厚度設(shè)為約60Mm。然后，將擔(dān)載活性物質(zhì)層的正極集電體裁斷為適于電極組件的制作的帶狀的尺寸(寬約58mm、長(zhǎng)約690mm),作為正極。在正極的長(zhǎng)度方向中的一方的端部附近，削取活性物質(zhì)層的一部分，在正極集電體焊接正極引線。(iii)電極組件的制作與實(shí)施例l同樣，巻繞正極和負(fù)極，構(gòu)成圓筒型的電極組件。即，為了使負(fù)極活性物質(zhì)層的柱狀粒子的頭部比底部更靠近電極組件的外周側(cè)，負(fù)極以具有負(fù)極引線的端部為巻繞軸側(cè)。正極以不具有正極引線的端部為巻繞軸側(cè)。隔膜采用厚度20iam的聚乙烯制微多孔膜。(iv)電池的制作將獲得的電極組件插入圓筒型的電池罐，將正極引線的一端與在周緣配置有聚丙烯制填料的封口板連接，負(fù)極引線的一端與電池罐連接。在電極組件的上下分別配置上部絕緣環(huán)及下部絕緣環(huán)。然后，與實(shí)施例l相同，向電池罐內(nèi)注入非水電解液。使電池罐內(nèi)為真空狀態(tài)，并使電極組件浸透非水電解液，然后，將電池罐密封。制作的電池的充放電試驗(yàn)與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行。此時(shí)，充放電100個(gè)循環(huán)后的放電容量對(duì)第1循環(huán)的放電容量的比例(容量維持率)為90%。另外，充放電試驗(yàn)后的電池的形狀用X線CT掃描確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)電極組件的狀態(tài)沒有大的變化。，上述實(shí)施例中，說明了圓筒型電池，但是對(duì)角型電池，按照與圓筒型電池同樣的原理，也可獲得電極組件的變形小、充放電循環(huán)特性佳的電池。本發(fā)明在柱狀粒子具有復(fù)雜形狀(例如鋸齒形狀和螺旋形狀)時(shí)也有效。圖18表示柱狀粒子具有鋸齒形狀時(shí)的一實(shí)施例。圖18(a)是部分部展開的圓柱狀的電極組件181從一方的底面?zhèn)扔^察的圖。電極組件181包含帶狀的第1電極182、帶狀的第2電極183以及在它們間配置的帶狀的隔膜184。圖18(b)是圖18(a)的用虛線X包圍的區(qū)域的放大示意圖，表示第1電極182的截面。笫1電極182包含集電體185和在其一面擔(dān)載的活性物質(zhì)層186?；钚晕镔|(zhì)層186包含柱狀粒子188，柱狀粒子188的頭部比底部更靠近電極組件181的外周側(cè)(Do)。用這樣的電極182制作電極組件，也可獲得本發(fā)明的效果。另外，圖18中，表示了僅僅在集電體的單面形成柱狀粒子的情況，但是也可在兩面形成。圖19表示柱狀粒子具有螺旋形狀時(shí)的一實(shí)施例。圖19(a)是部分展開的圓柱狀的電極組件191從一方的底面?zhèn)扔^察的圖。電極組件191包含帶狀的第1電極192、帶狀的第2電極193以及在它們間配置的帶狀的隔膜194。圖19(b)是圖19(a)的虛線Y包圍的區(qū)域的放大示意圖，表示第1電極192的截面。第1電極192包含集電體195和在其一面擔(dān)載的活性物質(zhì)層196?；钚晕镔|(zhì)層196包含柱狀粒子198，柱狀粒子198的頭部比底部更靠近電極組件191的外周側(cè)(Do)。用這樣的電極192制作電極組件，也可獲得本發(fā)明的效果。另外，圖19中僅僅表示在集電體的單面形成柱狀粒子的情況，但是也可在兩面形成。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明在包含高容量的活性物質(zhì)的電池尤其是鋰二次電池中有效。根據(jù)本發(fā)明，可減輕活性物質(zhì)膨脹時(shí)對(duì)隔膜或電極施加的壓力。因此，活性物質(zhì)粒子的形狀維持及隔膜的細(xì)孔的確保變得容易。本發(fā)明的電池可用于例如便攜信息終端、便攜電子設(shè)備、家庭用小型電力貯藏裝置、二輪汽車、電力汽車、混合動(dòng)力汽車等的電源。但是，用途沒有特別限定。權(quán)利要求1.一種電池，包含第1電極、第2電極、介于它們之間的隔膜以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，上述第1電極和上述第2電極與介于其間的上述隔膜卷繞而構(gòu)成電極組件，上述第1電極包含集電體和擔(dān)載于上述集電體的一個(gè)面上的活性物質(zhì)層，上述活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子，上述柱狀粒子的底部與上述集電體附著，上述柱狀粒子的頭部比底部更靠上述電極組件的外周側(cè)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中，上述第l電極是負(fù)極。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中，從上述柱狀粒子的底部朝向頭部的方向與上述集電體的法線方向(N)所成的角度是20。~70°。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中，從上述柱狀粒子的底部朝向頭部的方向的與上述集電體平行的分量與上述電極組件的巻繞軸所成的角度大于等于80。且小于等于IOO。。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中，上述柱狀粒子以向上迷集電體側(cè)凸出的方式彎曲。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其中，上述柱狀粒子包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、錫單質(zhì)、錫合金、含錫和氧的化合物、以及含錫和氮的化合物中的至少一種。7.—種電池，包含第1電極、第2電極、介于它們之間的隔膜以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，上述第1電極和上述第2電極與介于其間的上述隔膜巻繞而構(gòu)成電極組件，上述第l電極包含集電體、擔(dān)載于上述集電體的一個(gè)面上的第l活性物質(zhì)層以及擔(dān)載于上述集電體的另一個(gè)面上的第2活性物質(zhì)層，上述第1活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子A,上述柱狀粒子A的底部與上述集電體附著，上述第2活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子B，上述柱狀粒子B的底部與上述集電體附著，上述柱狀粒子A的頭部比底部更靠上述電極組件的外周側(cè)，上述柱狀粒子B的頭部比底部更靠上述電極組件的外周側(cè)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，上述第l電極是負(fù)極。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，從上述柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向的與上述集電體平行的分量與從上述柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向的與上述集電體平行的分量所成的角度大于等于O。且小于等于90°。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，從上述柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向與上述集電體的法線方向所成的角度是20。~70°，從上述柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向與上述集電體的法線方向所成的角度是20°~70。。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，從上述柱狀粒子A的底部朝向頭部的方向的與上述集電體平行的分量與上述電極組件的巻繞軸所成的角度大于等于80。且小于等于IOO。，從上述柱狀粒子B的底部朝向頭部的方向的與上述集電體平行的分量與上述電極組件的巻繞軸所成的角度大于等于80。且小于等于IOO。。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，上述柱狀粒子A以向上述集電體側(cè)凸出的方式彎曲，上述柱狀粒子B以向上述集電體側(cè)凸出的方式彎曲。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，上述柱狀粒子A及上述柱狀粒子B分別包含選自硅單質(zhì)、硅合金、含硅和氧的化合物、含硅和氮的化合物、錫單質(zhì)、錫合金、含錫和氧的化合物、以及含錫和氮的化合物中的至少一種。全文摘要本發(fā)明的電池，包含第1電極、第2電極、介于它們之間的隔膜以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，第1電極和第2電極隔著隔膜卷繞而構(gòu)成電極組件，第1電極包含集電體和擔(dān)載于集電體的一個(gè)面上的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層包含具有底部和頭部的柱狀粒子，柱狀粒子的底部與集電體附著，柱狀粒子的頭部比底部更靠電極組件的外周側(cè)。文檔編號(hào)H01M4/58GK101253642SQ20068003154公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年10月16日優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日發(fā)明者本田和義申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社