專利名稱：洗滌方法以及半導(dǎo)體裝置的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌方法以及半導(dǎo)體裝置的制備方法，更具體地，涉及形成 由銅配線和低介電常數(shù)絕緣膜構(gòu)成的配線結(jié)構(gòu)時(shí)的洗滌方法，以及使用了該 洗滌方法的半導(dǎo)體裝置的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著半導(dǎo)體裝置的高集成化，形成回路時(shí)所要求的配線的加 工尺寸追求微細(xì)化的路線，并且配線的多層化也有進(jìn)展。另外，高集成化的 同時(shí)，對低消耗功率化以及工作的高速化等也有要求。由配線的微細(xì)化以及 配線間距的縮小化引起的配線電阻以及配線容量的增大，會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置 的工作速度的劣化以及消耗功率的增大。從而，為了滿足高集成化、低消耗 功率化以及工作高速化的要求，將電阻低的銅作為配線材料、將低介電常數(shù) 膜作為層間絕緣膜的多層配線是必不可少的。由此，作為配線間絕緣膜或配線層間絕緣膜的絕緣材料，代替用現(xiàn)在廣泛使用的化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition (CVD))法或旋轉(zhuǎn)涂布 法成膜的氧化硅膜，研究使用比含氟氧化硅膜、含碳氧化硅膜、氫化硅倍半 氧烷(hydrogen silsequioxane， HSQ)、甲基硅倍半氧烷(methylsilsesquioxane， MSQ)、聚芳醚(PAE)、納米聚類硅石(Nano Clustering Silica)等上述氧化 硅膜的介電常數(shù)還低的低介電常數(shù)材料。以下，由這樣的低介電常數(shù)材料形 成的絕緣膜稱為低介電常數(shù)絕緣膜(Low—k膜)。另外，對于配線材料，從現(xiàn)在廣泛使用的以鋁為主要成分的鋁配線，研 究使用以電阻低的銅為主要成分的銅配線。由于銅配線在蝕刻加工方面比鋁 配線難，可以用稱為金屬鑲嵌法的技術(shù)來加工。金屬鑲嵌法大體分為單嵌入式工藝和雙嵌入式工藝。單嵌入式工藝是形成單層的配線時(shí)主要適用的工藝，為預(yù)先在絕緣膜上 形成所定的配線圖的配線溝，接著，以填埋配線溝的狀態(tài)，在絕緣膜上形成導(dǎo)電層，然后，用化學(xué)機(jī)械研磨(Chemical Mechanical Polishing (CMP))法等公知的研磨方法研磨導(dǎo)電層，露出絕緣膜，并且通過使絕緣膜面平坦化 形成填埋配線的技術(shù)。例如，如圖6 (a)所示，在由晶體管等元件形成的半導(dǎo)體基板11上形 成基底絕緣膜12，接著依次形成蝕刻抑制層13、低介電常數(shù)絕緣膜14、以 及蓋絕緣膜15。另外，該圖中省略了在形成蝕刻抑制層13前，在基底絕緣 膜12上形成到達(dá)基板11的狀態(tài)的接觸塞(contactplug)(圖示省略)。接著，通過光刻蝕法處理以及蝕刻加工，蝕刻蓋絕緣膜15以及低介電 常數(shù)絕緣膜14，形成配線溝16。接著，以覆蓋配線溝16的內(nèi)壁的狀態(tài)，在 蓋絕緣膜15上依次堆積絕緣膜17和由銅形成的電鍍用的晶種層(圖示省 略)。接著，用電鍍法以填埋配線溝16的狀態(tài)在銅晶種層上堆積由銅形成的 導(dǎo)電層(圖示省略)。接著，用CMP法等研磨導(dǎo)電層(包括晶種層)以及絕 緣膜17，在配線溝16內(nèi)形成銅填埋配線(下層配線)18。另外，雙嵌入式工藝適用于形成由下層配線和上層配線形成的多層配線 結(jié)構(gòu)。通過干刻與下層配線連接的接觸孔和與該接觸孔連通的配線溝，形成 絕緣膜，接著，用導(dǎo)電層填埋接觸孔和配線溝。研磨導(dǎo)電層，同時(shí)形成與填 埋了接觸孔的下層配線連接的接觸塞和填埋了配線溝的上層配線。例如，如圖6 (b)所示，在由單鑲嵌法形成的下層配線18上，依次形 成蝕刻抑制層19、低介電常數(shù)絕緣膜20、蝕刻抑制層21、低介電常數(shù)絕緣 膜22以及蓋絕緣膜23。接著，蝕刻蓋絕緣層23、低介電常數(shù)絕緣膜22、蝕 刻抑制層21、低介電常數(shù)絕緣膜20，開口成接觸孔24;進(jìn)一步蝕刻蓋絕緣 膜23以及低介電常數(shù)絕緣膜22，開口成配線溝25。隨后，蝕刻并除去蝕刻抑制層19，露出下層配線18。接著，如圖6(c)所示，以覆蓋配線溝25以及接觸孔24的內(nèi)壁的狀態(tài)， 在蓋絕緣膜23上依次堆積絕緣膜26和由銅形成的電鍍用的晶種層(圖示省 略)。進(jìn)一步，以填埋配線溝25和接觸孔24的狀態(tài)，在晶種層上堆積由銅 形成的導(dǎo)電層(圖示省略)。接著，用CMP法等，除去導(dǎo)電層(包含晶種層)、 絕緣膜26，直至露出蓋絕緣膜23的表面，在接觸孔24上形成由銅形成的接 觸塞28的同時(shí)，在配線溝25上形成銅填埋配線(上層配線)29。然而，在上述嵌入式工藝中，蝕刻圖6 (b)所示的蝕刻抑制層19后露 出的、構(gòu)成下層配線18的銅被氧化并噴濺后飛散。并且，由該銅氧化物(銅 化合物)形成的飛散物作為蝕刻殘?jiān)?，殘留在?gòu)成接觸孔24或配線溝25的 側(cè)壁的(低介電常數(shù))絕緣膜和下層配線18的表面。如果不除去由該銅化 合物形成的殘?jiān)?，如圖6(c)所示，形成上層配線29以及接觸塞28時(shí)，上 層配線29以及下層配線18的電阻值高，且銅從銅化合物中擴(kuò)散到低介電常 數(shù)絕緣膜20、 22中，同一配線層的配線間的漏電流增加。另外，在配線溝25以及接觸孔24的內(nèi)壁上形成絕緣膜26，填埋由銅形 成的導(dǎo)電層后，為了除去剩余的導(dǎo)電層，用CMP法研磨，但是在蓋絕緣膜 23以及上層配線29的表面上殘留有研磨殘?jiān)约把心シ?料漿)。微粒子狀 的研磨粉可以用純水噴射或沖洗洗滌除去，但是由氧化銅(CuO)或氫氧化 銅(CuOH)等銅化合物形成的研磨殘?jiān)蝗菀壮?。與上述蝕刻殘?jiān)鼩埩?時(shí)一樣，這些研磨殘?jiān)臍埩羰巧蠈优渚€29的電阻值的上升和同一配線層 的配線間的漏電流增加的原因。特別是，蓋絕緣膜23由低介電常數(shù)絕緣膜 形成時(shí)，因?yàn)殂~易于從銅化合物中擴(kuò)散，所以漏電流的增加顯著。因此，為了除去這些蝕刻殘?jiān)蜓心堅(jiān)?，使用由堿性或酸性水溶液形 成的洗漆液(以下稱為水溶液系洗滌劑)，進(jìn)行除去上述蝕刻殘?jiān)蛏鲜鲅?磨殘?jiān)南礈焯幚?。但是，如圖7 (a)所示，用水溶液系洗滌劑洗滌露出下層配線18的狀 態(tài)的配線溝25以及接觸孔24時(shí)，在配線溝25或接觸孔24的側(cè)壁上露出的 低介電常數(shù)絕緣膜20、 22容易被水溶液系洗滌劑侵蝕并蝕刻。這樣，在配 線溝25以及接觸孔24的側(cè)壁上露出的低介電常數(shù)絕緣膜20、 22如箭頭符 號A所示的那樣后退，配線溝25以及接觸孔24成為具有帽檐兒形狀的側(cè)壁 的狀態(tài)。
并且，如圖7 (b)所示，以覆蓋該狀態(tài)的配線溝25以及接觸孔24的內(nèi) 壁的狀態(tài)形成絕緣膜26時(shí)，作為以防止銅的擴(kuò)散為目的的絕緣膜26的可達(dá) 范圍不夠。另外，在該絕緣膜26上形成的晶種層的可達(dá)范圍也不夠。由于 該缺陷，通過電鍍在配線溝25和接觸孔24上填埋由銅形成的導(dǎo)電層時(shí)，發(fā) 生填埋不良的現(xiàn)象，生成空隙V。另外，因?yàn)榻^緣膜26的可達(dá)范圍不夠， 所以銅向低介電常數(shù)絕緣膜20、 22擴(kuò)散。而且，存在配線圖的加工尺寸發(fā) 生變化、上下左右的鄰接的配線間發(fā)生短路等不好的情況。另外，低介電常 數(shù)絕緣膜的吸濕性提高且介電常數(shù)上升了。鑒于上述問題，有必要對水溶液 系洗滌劑的選擇、使用條件作詳細(xì)的研究。
另外，從進(jìn)一步的低介電常數(shù)化的要求來看，近年來，因?yàn)榈徒殡姵?shù) 絕緣膜的多孔質(zhì)化，用水溶液系洗滌劑處理該多孔質(zhì)低介電常數(shù)絕緣膜時(shí)， 水溶液系洗滌劑的水分吸收到膜上，所以開始發(fā)生膜的介電常數(shù)上升，因表 面張力而水溶液系洗滌劑不能進(jìn)入微細(xì)孔中，導(dǎo)致微細(xì)孔中的污染不能除去 等問題。
因此，關(guān)于使用表面張力低、且常溫、常壓下成為氣體的超臨界二氧化 碳流體的洗滌的研究很熱。例如，特開平10-99806號以及特開平10-135170 號中公開了，事先將無機(jī)污染物利用酸、堿、螯合劑、配位劑、含鹵素劑， 將污染物質(zhì)轉(zhuǎn)換成可以溶解于超臨界二氧化碳的物質(zhì)，使之溶解于超臨界二 氧化碳中而除去的方法。但是，在這樣的洗滌方法中，因?yàn)槌R界二氧化碳流體是非極性(疏水 性)，所以水溶液中使用的一般的酸、堿、螯合劑難溶于超臨界二氧化碳流 體。另外，存在一般的酸、堿、螯合劑中的多數(shù)在水溶液中起作用，而在超 臨界二氧化碳流體中不起作用的問題。
特別是，該洗滌方法用于具有銅配線和低介電常數(shù)絕緣膜的配線結(jié)構(gòu)的 洗滌時(shí)，將酸、堿、螯合劑等添加劑與超臨界二氧化碳分離后，只有添加劑 在銅配線和低介電常數(shù)絕緣膜的表面析出，添加劑以高濃度的狀態(tài)接觸銅配 線和低介電常數(shù)絕緣膜，所以存在銅配線和低介電常數(shù)絕緣膜被侵蝕的問 題。另外，將分離后的添加劑不從銅配線和低介電常數(shù)絕緣膜的表面完全除 去(沖洗)，也存在會(huì)造成污染的問題。而且，在這些專利文獻(xiàn)中作為例子 列舉的P-二酮中，雖然可以除去銅氧化物(CuO)，但是因?yàn)槲囱趸慕饘?銅也蝕刻了，所以存在在洗滌中連下層配線的銅也被侵蝕而由此形成空隙的 問題。
另外，在特開2004-249189號中公開了，根據(jù)有機(jī)胺化合物和超臨界二 氧化碳的反應(yīng)性，在超臨界二氧化碳中作為溶解助劑添加有機(jī)胺化合物，該 有機(jī)胺化合物中叔胺最適合。
另外，該特開2004-249189號中作為叔胺的例子公開的2-(二乙氨基)乙 醇、l-(二甲氨基)-2-丙醇、三乙胺等，在水溶液中溶解銅化合物，但是在超 臨界二氧化碳流體中不溶解銅化合物。

發(fā)明內(nèi)容
從上述情況來看，本發(fā)明的目的是在使用超臨界二氧化碳流體的洗滌方 法中，提供一種能夠相對于配線材料選擇性地除去由金屬化合物、特別是由 銅化合物形成的蝕刻殘?jiān)蜓心堅(jiān)南礈旆椒ㄒ约鞍雽?dǎo)體裝置的制備方 法。本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)到上述目的經(jīng)過深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在除去 基體的表面上附著的金屬化合物的洗滌方法中，通過在基體的表面上供給含 有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行 洗滌，可以達(dá)到該目的，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了以下的洗滌方法以及半導(dǎo)體裝置的制備方法。
1、 一種洗滌方法，該方法為除去基體表面上附著的金屬化合物的洗滌 方法，其特征在于，該方法包括對基體表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙 基)胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌。
2、 一種半導(dǎo)體裝置的制備方法，其特征在于，該方法包括(A)在表面
側(cè)上設(shè)置有導(dǎo)電層的基板上形成絕緣膜的工序；(B)通過蝕刻，在絕緣膜上 形成到達(dá)導(dǎo)電層的凹部的工序；以及(C)通過在絕緣膜上設(shè)置有凹部的狀 態(tài)的基板表面上供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨 界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去含有來自于導(dǎo)電層的金屬化合物的蝕刻殘 渣的工序。
3、 上述2所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其特征在于，所述絕緣膜具 有由介電常數(shù)低于氧化硅的材料形成的低介電常數(shù)絕緣膜，并且在凹部的側(cè) 壁上露出該低介電常數(shù)絕緣膜。
4、 上述2所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述導(dǎo)電層是由含銅 材料形成的，并且所述金屬化合物是由銅化合物形成的。
5、 一種半導(dǎo)體裝置的制備方法，其特征在于，該方法包括(A')在基 板上設(shè)置的絕緣膜上形成凹部的工序；(B，)以填埋凹部的狀態(tài)在絕緣膜上 形成導(dǎo)電層的工序；(C')通過研磨將導(dǎo)電層一直除去到與絕緣膜的表面實(shí) 際上為同一面為止的工序；以及(D，)通過對導(dǎo)電層露出在實(shí)際上與絕緣膜 的表面為同一面上的狀態(tài)下的基板表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氮丙基) 胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去由來自于導(dǎo)電層的金屬化合物形成的研磨殘?jiān)墓ば颉?br> 6、 上述5所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述絕緣膜具有由介 電常數(shù)低于氧化硅的材料形成的低介電常數(shù)絕緣膜，并且絕緣膜的表面?zhèn)仁?由該低介電常數(shù)絕緣膜形成的。
7、 上述5所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述導(dǎo)電層是由含銅
材料形成的，并且所述金屬化合物是由銅化合物形成的。


圖1是說明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法的第1實(shí)施方式的制備 工序剖面圖(之一)。
圖2是說明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法的第1實(shí)施方式的制備
工序剖面圖(之二)。
圖3是說明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法的第1實(shí)施方式的制備
工序剖面圖(之三)。
圖4是說明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法的第2實(shí)施方式的制備 工序剖面圖。
圖5是說明關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法的第2實(shí)施方式的變形 例1的制備工序剖面圖。
圖6是表示以往的半導(dǎo)體裝置的制備方法的制備工序剖面圖。
圖7是說明以往的半導(dǎo)體裝置的制備方法的問題的制備工序剖面圖。
附圖標(biāo)記說明
11:基板、18:下層配線(第l導(dǎo)電層)、22，22:低介電常數(shù)絕緣膜、 23:蓋絕緣膜、24:接觸孔、25:配線溝、28:接觸塞、29:上層配線、18，,27， 金屬化合物、S,S':基體
具體實(shí)施例方式
首先，本發(fā)明的洗漆方法為除去基體表面上附著的金屬化合物的洗滌方 法，該方法包括對基體表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少 一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌。
通過這樣的洗滌方法可以使超臨界二氧化碳流體中含有列舉的有機(jī)胺 化合物中的至少一種，因此能提高該有機(jī)胺化合物的對金屬化合物中的金屬 的螯合作用。由此可以形成該有機(jī)胺化合物與金屬的金屬絡(luò)合物，有效除去 金屬化合物。
另外，本發(fā)明的第l半導(dǎo)體裝置的制備方法具有以下的工序。
(A) 在表面?zhèn)仍O(shè)置有導(dǎo)電層的基板上形成絕緣膜的工序；
(B) 通過蝕刻，在絕緣膜上形成到達(dá)導(dǎo)電層的凹部的工序；
(C) 通過對絕緣膜上設(shè)置有凹部的狀態(tài)的基板表面供給含有三烯丙基 胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去 含有來自于導(dǎo)電層的金屬化合物的蝕刻殘?jiān)墓ば颉?br> 該實(shí)施方式是使用本發(fā)明的洗滌方法的半導(dǎo)體裝置的制備方法的實(shí)施 方式的一個(gè)例子，涉及雙鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成。以下使用圖1-圖3的制備工序剖 面圖說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式。
首先，在(A)工序中，如圖1 (a)所示，在晶體管等元件形成的半導(dǎo) 體基板(基板)11上，通過例如由Si02形成的基底絕緣膜12，形成例如由 SiC或SiCN形成的蝕刻抑制層13。接著，將由低介電常數(shù)絕緣膜14與蓋絕 緣膜15形成的層壓膜作為配線間絕緣膜而成膜，該低介電常數(shù)絕緣膜14是 由例如無機(jī)系的低介電常數(shù)材料MSQ、即含碳氧化硅(SiOC)形成的，該 蓋絕緣膜15是由Si02形成的。另外，此圖省略了在形成蝕刻抑制層13前， 在基底絕緣膜12上形成到達(dá)基板11的狀態(tài)的接觸塞(圖示省略)。
接著，通過光刻蝕法處理以及蝕刻加工，蝕刻蓋絕緣膜15以及低介電常數(shù)絕緣膜14，形成配線溝16。接著，以覆蓋配線溝16的內(nèi)壁的狀態(tài)，在蓋絕緣膜15上依次堆積例如由TaN形成的絕緣膜17和由銅形成的電鍍用晶 種層(圖示省略)。接著，用電鍍法，以填埋配線溝16的狀態(tài)在晶種層上堆 積由銅形成的導(dǎo)電層(圖示省略)。接著，通過CMP法，除去導(dǎo)電層(包括 晶種層)以及絕緣膜17，直至露出蓋絕緣膜15的表面，在配線溝16內(nèi)形成 銅填埋配線(下層配線)18。接著，在下層配線18上以及在蓋絕緣膜15上，形成例如由SiC或SiCN 形成的蝕刻抑制層19。接著，在蝕刻抑制層19上形成作為配線層間絕緣膜 的、由SiOC形成的低介電常數(shù)絕緣膜20。接著，在低介電常數(shù)絕緣膜20 上再次形成例如由SiC或SiCN形成的蝕刻抑制層21后，將由低介電常數(shù)絕 緣膜22與蓋絕緣膜23形成的層壓膜作為配線間絕緣膜而成膜，該低介電常 數(shù)絕緣膜22是由例如有機(jī)系的低介電常數(shù)材料聚芳醚(PAE)等形成的，該 蓋絕緣膜23是由Si02形成的。另外，在此，以蓋絕緣膜23為由Si02形成 的例子進(jìn)行說明，蓋絕緣膜23也可以為由SiOC形成的。接著，在蓋絕緣膜23上，形成例如由丙烯酸聚合物形成的防止反射涂 膜31后，在防止反射涂膜31上形成具有指定的接觸孔圖形的抗蝕膜32。接著，在(B)工序中，如圖1 (b)所示，從抗蝕膜32上蝕刻防止反 射涂膜31、蓋絕緣膜23、低介電常數(shù)絕緣膜22、蝕刻抑制層21以及低介電 常數(shù)絕緣膜20，開口成接觸孔24，在蝕刻抑制層19的表面停止蝕刻。然后， 通過打磨處理剝離抗蝕膜32時(shí)，抗蝕殘?jiān)黀殘留在蓋絕緣膜23上的同時(shí)， 蝕刻氣體與抗蝕膜32的反應(yīng)生成物、即聚合物殘?jiān)黀'附著在接觸孔24的內(nèi) 壁上。接著，如圖1 (c)所示，除去蓋絕緣膜23上的上述抗蝕殘?jiān)黀 (參照 所述圖1 (b))和接觸孔24的內(nèi)壁上附著的聚合物殘?jiān)黳，(參照所述圖1 (b))。接著，如圖2(d)所示，為了使配線溝加工時(shí)蝕刻抑制層19不被蝕刻、以填埋接觸孔24的狀態(tài)在蓋絕緣膜23上形成抗蝕層33后形成配線溝，在 抗蝕層33上形成具有配線溝圖的抗蝕膜34。接著，如圖2 (e)所示，通過從抗蝕膜34上蝕刻抗蝕層33，在蓋絕緣 膜23上形成具有配線溝圖的抗蝕膜33'。接著，如圖2 (f)所示，從抗蝕膜34上蝕刻蓋絕緣膜23以及低介電常 數(shù)絕緣膜22，在蝕刻抑制層21上停止，在接觸孔24的上部開口成連通的配 線溝25。然后，在接觸孔24上蝕刻除去填埋了的抗蝕層33 (參照所述圖2 (e))，在蝕刻抑制層19的表面上停止蝕刻。接著，通過打磨處理剝離抗蝕 膜34、 33，(參照所述圖2(e))，抗蝕殘?jiān)黀殘留在蓋絕緣膜23上的同時(shí)， 蝕刻氣體與抗蝕膜32的反應(yīng)生成物即聚合物殘?jiān)黀'附著在配線溝25的側(cè)壁 以及接觸孔24的內(nèi)壁上。然后，如圖3 (g)所示，除去蓋絕緣膜23上的上述抗蝕殘?jiān)黀 (參照 所述圖2 (f))和附著在配線溝25的側(cè)壁以及接觸孔24的內(nèi)壁上的聚合物 殘?jiān)黀'(參照所述圖2 (f))。接著，如圖3 (h)所示，將蝕刻抑制層21掩膜，將蝕刻抑制層19蝕刻， 使接觸孔24與下層配線18連通。此時(shí)，構(gòu)成露出的下層配線18的銅被氧 化，銅氧化物(金屬化合物)18，飛散，產(chǎn)生了附著在接觸孔24的側(cè)壁上露 出的在低介電常數(shù)絕緣膜20和下層配線18的表面上的蝕刻殘?jiān)＝又?，通過(C)工序，在接觸孔24的底部露出下層配線18的狀態(tài)的 基板11上，進(jìn)行本發(fā)明的洗滌處理。在此，該狀態(tài)的基板11為基體S。具 體地說，在基體S的表面上供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少 一種的超臨界二氧化碳流體并洗滌。此時(shí)，首先，在進(jìn)行洗滌處理的處理室內(nèi)收容基體S，在處理室內(nèi)成為 密閉狀態(tài)后，將超臨界二氧化碳流體導(dǎo)入處理室內(nèi)。在氣體狀態(tài)下供給該超臨界二氧化碳流體，調(diào)節(jié)處理室內(nèi)的溫度以及壓力，使處理室內(nèi)的超臨界二 氧化碳流體不變成液體。此時(shí)，處理室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)為35-80°C，壓力調(diào)節(jié)為10-30 MPa的范圍。另外，相對于這樣供給到處理室內(nèi)的超臨界二氧化碳流體，添加上述列 舉的三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種，使之溶解于超臨界二氧化 碳流體中。這些有機(jī)胺化合物(叔胺)可以單獨(dú)添加或者組合多種添加到超 臨界二氧化碳流體中。作為上述有機(jī)胺化合物的添加濃度，優(yōu)選在35°C、 10MPa的超臨界二 氧化碳流體中為0.5-5容量％的范圍。通過使有機(jī)胺化合物的濃度設(shè)定在0.5 容量％以上，可以完全除去由上述金屬化合物形成的蝕刻殘?jiān)Ａ硗?，通過 使有機(jī)胺化合物的濃度設(shè)定在5容量％以下，使有機(jī)胺化合物完全溶解于超 臨界二氧化碳流體中，沒有相分離。如上所述，將添加了上述有機(jī)胺化合物的超臨界二氧化碳流體供給到基 體S的表面并洗滌。從而，如圖3 (i)所示，通過上述有機(jī)胺化合物的螯合 作用形成金屬化合物18'(參照圖3 (h))中的金屬與上述有機(jī)胺化合物的 絡(luò)合物，除去金屬化合物18'。此時(shí)，下層配線18未被侵蝕，可選擇性地除 去金屬化合物18'。然后，用未添加有機(jī)胺化合物的超臨界二氧化碳流體置 換處理室內(nèi)的添加了有機(jī)胺化合物的超臨界二氧化碳流體。從而，進(jìn)行上述 基體S的表面的沖洗處理。通過這樣的洗滌方法和半導(dǎo)體裝置的制備方法，使超臨界二氧化碳流體 中含有列舉的有機(jī)胺化合物中的至少一種，從而對于構(gòu)成下層配線18的銅，可選擇性地高效地除去金屬化合物18'。因此，可以防止因金屬化合物18' 的殘留引起的下層配線18以及上層配線29的高電阻化的同時(shí)，可以防止因 金屬從金屬化合物18，特別是擴(kuò)散到低介電常數(shù)絕緣膜20、 22上引起的漏電 流的增加。從而，可以提高配線可靠性，并且可以提高半導(dǎo)體裝置的成品率。另外，用非液體、超臨界二氧化碳流體洗滌，可以防止在配線溝25以及接觸孔24的側(cè)壁上露出的低介電常數(shù)絕緣膜20、 22的吸濕，因此，低介 電常數(shù)絕緣膜20、 22可以維持在介電常數(shù)低的狀態(tài)。從而，可以防止配線 間容量的增大。而且，因?yàn)榭梢苑乐沟徒殡姵?shù)絕緣膜20、 22被侵蝕、被 蝕刻，所以能夠以良好加工可控性形成配線圖。接著，本發(fā)明的第2半導(dǎo)體裝置的制備方法具有以下的工序。 (A，)在基板上設(shè)置的絕緣膜上形成凹部的工序。 (B')以填埋凹部的狀態(tài)在絕緣膜上形成導(dǎo)電層的工序。 (C，)通過研磨將導(dǎo)電層一直除去到與所述絕緣膜的表面實(shí)際上為同一 面為止的工序。(D')通過對導(dǎo)電層露出在實(shí)際上與絕緣膜的表面為同一面上的狀態(tài)下 的基板表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二 氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去由來自于導(dǎo)電層的金屬化合物形成的研磨殘?jiān)?的工序。在該第2實(shí)施方式中，通過用圖l至圖3說明的制備工序，完成(A') 工序后，通過(B')工序和(C')工序，形成連通于下層配線18的接觸塞 與上層配線時(shí)，對適用本發(fā)明的洗滌方法的場合加以說明。首先，在(B')工序中，如圖4 (j)所示，例如通過噴濺法，以覆蓋配 線溝25以及接觸孔24的內(nèi)壁的狀態(tài)，在蓋絕緣膜23上，依次形成由例如 TaN形成的絕緣膜26與由例如Cu形成的電鍍用的晶種層(圖示省略)。接 著，例如通過電鍍法，以填埋配線溝25以及接觸孔24的狀態(tài)，在晶種層上 堆積由例如銅形成的導(dǎo)電層27。接著，在(C')工序中，如圖4 (k)所示，例如通過CMP法除去導(dǎo)電 層27 (包括晶種層)和絕緣膜26，直至露出蓋絕緣膜23的表面、使上述導(dǎo) 電層27 (參照所述圖4 (j))與蓋絕緣膜23的表面實(shí)際上為同一面。從而，在接觸孔24上形成由銅形成的接觸塞28的同時(shí)，在配線溝25上形成銅填 埋配線(上層配線)29。另外，此時(shí)，由銅氧化物或銅氫氧化物形成的金屬 化合物27'作為研磨殘?jiān)a(chǎn)生在蓋絕緣膜23的表面以及上層配線29的表面。然后，通過(D')工序，在與蓋絕緣膜23的表面實(shí)際上為同一面上露 出上層配線29的狀態(tài)的基板11的表面上，用與第1實(shí)施方式中說明的洗滌 處理相同的方法進(jìn)行洗滌處理。即，該狀態(tài)的基板11為基體S，時(shí)，在基體 S，的表面上供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二 氧化碳流體并洗滌。因此，如圖4 (1)所示，上層配線29未被侵蝕，確實(shí)可以除去由金屬 化合物27'(參照圖4 (k))形成的研磨殘?jiān)?。然后，反?fù)進(jìn)行從形成圖1 (a)的蝕刻抑制層19到用圖4 (1)說明的工序，完成多層配線結(jié)構(gòu)。通過這樣的洗漆方法和半導(dǎo)體裝置的制備方法，可以使超臨界二氧化碳 流體中含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種，從而可以對于構(gòu)成 上層配線29的銅選擇性地、高效地除去金屬化合物27'。因此，可以防止因 金屬化合物27，的殘留引起的上層配線29的高電阻化。另外，可以防止因金 屬從金屬化合物27'擴(kuò)散到蓋絕緣膜23上引起的漏電流的增加。從而，可以 提高配線可靠性，并且提高半導(dǎo)體裝置的成品率。并且，在此，對于用Si02形成蓋絕緣膜23的例子的說明，蓋絕緣膜23 是由例如SiOC等低介電常數(shù)材料形成的情況下，金屬化合物27'殘留時(shí)， 金屬化合物27，中的金屬容易擴(kuò)散。但是，因?yàn)檫M(jìn)行上述洗滌工序確實(shí)可以 除去金屬化合物27'，所以漏電流的增加的防止效果顯著。而且，蓋絕緣膜 23是由低介電常數(shù)材料形成的情況下，用非液體、超臨界二氧化碳流體洗滌 時(shí)，可以防止蓋絕緣膜23的吸濕，因此可以維持在介電常數(shù)低的狀態(tài)。從 而，可以防止配線間容量的增大。另外，作為第2實(shí)施方式的變形例1，在用圖4 (k)說明的CMP工序中，如圖5所示，即使局部削去蓋絕緣膜23，部分露出低介電常數(shù)絕緣膜22時(shí)，與蓋絕緣膜23是由例如SiOC等低介電常數(shù)材料形成的情況相同， 金屬化合物27'殘留時(shí)，金屬化合物27'中的金屬容易擴(kuò)散；但是因?yàn)檫M(jìn)行上 述洗滌工序確實(shí)可以除去金屬化合物27'，所以漏電流的增加的防止效果顯 著。另外，可以使低介電常數(shù)絕緣膜22維持在介電常數(shù)低的狀態(tài)，因此可 以防止配線間容量的增大。此外，在上述實(shí)施方式中，作為下層配線18、接觸塞28以及上層配線 29的材料，以使用銅的例子進(jìn)行了說明，關(guān)于配線以及接觸塞的構(gòu)成材料沒 有特別的限定。但是，作為上述構(gòu)成材料，使用銅、或銅合金等含銅導(dǎo)電材 料時(shí)，上述有機(jī)胺化合物的螯合效果好，可以更高效率地確實(shí)除去由銅化合 物形成的蝕刻殘?jiān)蜓心堅(jiān)虼耸莾?yōu)選的。另外，在上述實(shí)施方式中，對在配線間絕緣膜以及配線層間絕緣膜中含 有低介電常數(shù)絕緣膜的例子進(jìn)行了說明，即使不含低介電常數(shù)絕緣膜，本發(fā) 明也適用。但是，在配線間絕緣膜以及配線層間絕緣膜中含有低介電常數(shù)絕 緣膜時(shí)，本發(fā)明的效果更顯著，因此可以適當(dāng)使用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制 備方法。作為本發(fā)明中適用的低介電常數(shù)絕緣膜，除本實(shí)施方式中使用的 SiOC (MSQ)、 PAE以外，也可以適當(dāng)使用SiOF、 HSQ、或納米聚類硅石、 或者將這些低介電常數(shù)膜以及Si02膜多孔質(zhì)化后的多孔膜。此外，在上述實(shí)施方式中，以雙嵌入式配線結(jié)構(gòu)的制備方法作為例子進(jìn) 行了說明，但是也可以適用單嵌入式配線結(jié)構(gòu)。實(shí)施例對本發(fā)明的洗滌方法以及使用該洗滌方法的半導(dǎo)體裝置的制備方法的 實(shí)施例作具體的說明。但是本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。[第1實(shí)施方式的實(shí)施例] 實(shí)施例1在蝕刻除去如圖3 (h)所示的蝕刻抑制層19后的基體S的表面上，在35°C、 10MPa下，供給添加有2容量％的三烯丙基胺的超臨界二氧化碳流體， 進(jìn)行10分鐘的洗滌處理。接著，僅用超臨界二氧化碳流體沖洗10分鐘。實(shí)施例2除在實(shí)施例1中供給添加有2容量％的三(3-氨丙基)胺的超臨界二氧化 碳流體以外，在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。實(shí)施例3除在實(shí)施例1中供給添加有1容量％的三烯丙基胺和1容量％的三(3-氨丙基)胺的超臨界二氧化碳流體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行洗 滌處理和沖洗。比較例1除在實(shí)施例1中供給添加有2容量％的13-二酮的超臨界二氧化碳流體以 外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例2除在實(shí)施例1中供給添加有2容量％的二乙胺基乙醇的超臨界二氧化碳 流體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例3除在實(shí)施例1中供給添加有2容量％的l-二甲胺基-2-丙醇的超臨界二氧 化碳流體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例4除在實(shí)施例1中供給添加有2容量％的三乙胺的超臨界二氧化碳流體以 外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較以上的實(shí)施例1-3的洗滌處理后的基體S以及比較例1-4的洗滌處 理后的基體S后可以確認(rèn)，在實(shí)施例1-3的洗滌處理后的基體S中，低介電 常數(shù)絕緣膜的介電常數(shù)未上升，另外，配線溝25以及接觸孔24的開口幅度 未擴(kuò)大，在圖3中，確實(shí)可以從接觸孔24的側(cè)壁上露出的低介電常數(shù)絕緣 膜20的表面以及下層配線18的表面上除去由金屬化合物18，形成的蝕刻殘 渣。另一方面，在比較例1的基體S中，洗滌處理后，由金屬化合物18，形 成的蝕刻殘?jiān)就耆チ?，但是下層配線18的表面被侵蝕了。另外， 在比較例2-4的基體S中，由金屬化合物18'形成的蝕刻殘?jiān)鼛缀跷幢怀?。[第2實(shí)施方式的實(shí)施例] 實(shí)施例4在如圖4 (k)所示的CMP后的基體S，的表面上，在35。C、 10MPa下， 供給添加有2容量％的三烯丙基胺的超臨界二氧化碳流體，進(jìn)行10分鐘的 洗滌處理。接著，僅用超臨界二氧化碳流體沖洗10分鐘。此外，本實(shí)施例 中用由SiOC形成的低介電常數(shù)絕緣膜構(gòu)成蓋絕緣膜23。實(shí)施例5除在實(shí)施例4中供給添加有2容量％的三(3-氨丙基)胺的超臨界二氧化 碳流體以外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。實(shí)施例6除在實(shí)施例4中供給添加有1容量％的三烯丙基胺和1容量％的三(3-氨丙基)胺的超臨界二氧化碳流體以外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例5除在實(shí)施例4中供給添加有2容量Q^的fi-二酮的超臨界二氧化碳流體以 外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例6除在實(shí)施例4中供給添加有2容量％的二乙胺基乙醇的超臨界二氧化碳 流體以外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例7除在實(shí)施例4中供給添加有2容量％的1-二甲胺基-2-丙醇的超臨界二氧 化碳流體以外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較例8除在實(shí)施例4中供給添加有2容量％的三乙胺的超臨界二氧化碳流體以 外，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行洗滌處理和沖洗。比較以上的實(shí)施例4-6的洗滌處理后的基體S，以及比較例5-8的洗滌處 理后的基體S'后可以確認(rèn)，在實(shí)施例4-6的洗滌處理后的基體S，中，由SiOC 形成的蓋絕緣膜23的介電常數(shù)未上升，另外，上層配線29未被侵蝕，由金 屬化合物27'形成的研磨殘?jiān)_實(shí)除去了。另一方面，在比較例5的基體S'中，洗滌處理后，由金屬化合物27'形成的蝕刻殘?jiān)就耆チ耍巧蠈优渚€29的表面被侵蝕了。另外，在比較例6-8的基體S，中，由金屬化合物27，形成的研磨殘?jiān)鼛缀跷幢怀ァ９I(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的洗滌方法，使超臨界二氧化碳流體中含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種，可以提高所述有機(jī)胺化合物對金屬化合物中的金屬的螯合作用，形成有機(jī)胺化合物與金屬的金屬絡(luò)合物，有效除去金屬化 另外，通過本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制備方法，使超臨界二氧化碳流體中含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種，不與構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電材 料反應(yīng)，通過與金屬化合物中的金屬的螯合作用，形成有機(jī)胺化合物與金屬 的金屬絡(luò)合物。從而，對于構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料，可以選擇性地、高效地 除去金屬化合物。如上所述，通過本發(fā)明的洗滌方法以及使用該方法的半導(dǎo)體裝置的制備 方法，能夠?qū)τ跇?gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料，有選擇性地、高效地除去含有金屬 化合物的蝕刻殘?jiān)蜓心堅(jiān)?。從而，?dǎo)電層為配線時(shí)，可以防止因金屬化 合物的殘留引起的配線的高電阻化的同時(shí)，防止因金屬從金屬化合物擴(kuò)散到 絕緣膜上引起的漏電流的增加。因此，可以提高配線可靠性，并且可以提高 半導(dǎo)體裝置的成品率。
權(quán)利要求
1、一種洗滌方法，該方法為除去基體表面上附著的金屬化合物的洗滌方法，其特征在于，該方法包括對基體表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌。
2、 一種半導(dǎo)體裝置的制備方法，其特征在于，該方法包括(A)在表 面?zhèn)仍O(shè)置有導(dǎo)電層的基板上形成絕緣膜的工序；(B)通過蝕刻，在絕緣膜上 形成到達(dá)導(dǎo)電層的凹部的工序；以及(C)通過對絕緣膜上設(shè)置有凹部的狀 態(tài)的基板表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界 二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去含有來自于導(dǎo)電層的金屬化合物的蝕刻殘?jiān)?的工序。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述絕緣膜 具有由介電常數(shù)低于氧化硅的材料形成的低介電常數(shù)絕緣膜，并且在凹部的 側(cè)壁上露出該低介電常數(shù)絕緣膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述導(dǎo)電層 是由含銅材料形成的，并且所述金屬化合物是由銅化合物形成的。
5、 一種半導(dǎo)體裝置的制備方法，其特征在于，該方法包括(A，)在基 板上設(shè)置的絕緣膜上形成凹部的工序；(B，)以填埋凹部的狀態(tài)在絕緣膜上 形成導(dǎo)電層的工序；(C')通過研磨將導(dǎo)電層一直除去到與絕緣膜的表面實(shí) 際上為同一面為止的工序；以及(D，)通過對導(dǎo)電層露出在實(shí)際上與絕緣膜 的表面為同一面上的狀態(tài)下的基板表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基) 胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌，除去由來自于導(dǎo)電層的 金屬化合物形成的研磨殘?jiān)墓ば颉?br> 6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述絕緣膜 具有由介電常數(shù)低于氧化硅的材料形成的低介電常數(shù)絕緣膜，并且絕緣膜的 表面?zhèn)仁怯稍摰徒殡姵?shù)絕緣膜形成的。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制備方法，其中，所述導(dǎo)電層是由含銅材料形成的，并且所述金屬化合物是由銅化合物形成的。
全文摘要
提供洗滌方法以及使用該洗滌方法的半導(dǎo)體裝置的制備方法，該洗滌方法為除去基體表面上附著的金屬化合物的洗滌方法，其特征在于，該方法包括對上述基體表面供給含有三烯丙基胺和三(3-氨丙基)胺中的至少一種的超臨界二氧化碳流體并進(jìn)行洗滌。對于構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料，通過本發(fā)明的洗滌方法以及使用該洗滌方法的半導(dǎo)體裝置的制備方法，可以有選擇性地、高效地除去含有金屬化合物的蝕刻殘?jiān)蜓心堅(jiān)?。從而，?dǎo)電層為配線時(shí)，可以防止因金屬化合物的殘留引起的配線的高電阻化的同時(shí)，防止因金屬從金屬化合物擴(kuò)散到絕緣膜上引起的漏電流的增加。因此，可以提高配線可靠性，并且可以提高半導(dǎo)體裝置的成品率。
文檔編號H01L21/768GK101253605SQ20068003145
公開日2008年8月27日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者東友之, 山田健二, 嵯峨幸一郎, 村田裕史 申請人:索尼公司;三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社