專利名稱：用于鋰蓄電池的基于鎳和錳的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的高壓正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的基于Ni、 Mn和Li的具有明確確定的通式和晶胞參 數(shù)的混合氧化物型的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。這樣的化合物在穩(wěn)定性和電化學(xué)性能方面具有優(yōu)異的性能。 因此，所述化合物有利地應(yīng)用于電極、電池和鋰蓄電池。
背景技術(shù)：
鋰蓄電池越來越多地作為獨(dú)立的能源，特別在便攜式設(shè)備中其逐漸 替代鎳-鎘蓄電池(NiCd)和鎳金屬氫化物蓄電池(NiMH)。這種變化 的原因在于鋰蓄電池性能的持續(xù)改進(jìn)使得它們具有顯著優(yōu)于MCd和 NiMH技術(shù)所提供的質(zhì)量能量密度和體積能量密度。在商業(yè)蓄電池中用作正極的活性電極化合物是層狀化合物，例如 LiCo02、 LiNK)2和混合的Li (Ni、 Co、 Mn、 Al) 02化合物或具有類 似于LiMn204的組成的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。負(fù)極通常由碳(石墨、焦炭 等)或可能由尖晶石1^4115012或與鋰(Sn、 Si等)形成合金的金屬組 成。上述正極化合物的理論和實(shí)際容量對于層狀氧化物(LiCoOz和 LiM02)分別為約275 mAh/g和140 mAh/g，對于尖晶石LiMn204分別 為148 mAh/g和120 mAh/g。在每種情況下，對于金屬鋰獲得約4 V的 操作電壓。類似地，對于特定應(yīng)用(混合動力車等)通常選擇橄欖石結(jié) 構(gòu)磷酸鐵鋰LiFeP04(相對于Li+ZLi在3.4 V為170mAh/g;即580 Wh/kg ) 作為正極材料，并可能是下一代鋰蓄電池的幾種竟?fàn)幮圆牧系囊环N。具有通式為LiMxMn2-x04-s的尤其是其中M為鎳元素的"高壓"尖 晶石在極高的電勢(相對于Li+/Li，大于4.5 V)下具有電化學(xué)氧化還原 性能。因此，在描述這些材料性能的第一文獻(xiàn)FR2 738 673中，表明了相 對于Li+/Li在約4.7-4.75 V的電勢下，尖晶石結(jié)構(gòu)化合物 LiNi"。,5MnWL504是可逆電化學(xué)活性的。其理論比容量為146.7 mAh/g，因此其理論能量密度相對于金屬鋰為約700 Wh/kg (對于4.72 V的平 均電勢精確地為692.4 Wh/kg)。類似地，LiMn204 (Mn4+/Mn3+)相對 于Ll7Li在約4.1 V的平均電勢下是可逆電化學(xué)活性的(理論上為148.2 mAh/g和607.7 Wh/kg )。通過比較，化合物L(fēng)iCo02具有540 Wh/kg活性材料的最大實(shí)際質(zhì) 量能量密度。而且，根據(jù)對尖晶石LiMn204進(jìn)行的大量的工作，眾所周知該正極 化合物由于其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(在空間上三維地通道互連)而在高電流密 度下提供非常好的電化學(xué)性能。這使得人們預(yù)測具有相同結(jié)構(gòu)的其它材 料具有好的功率行為，特別是例如基于鋰和錳的那些比如LiNixMn2_x04 (0Sx，5)化合物。目前看起來提供最吸引人的電化學(xué)性能的"LiNicsMiiLsCV*常規(guī)材 料事實(shí)上具有明顯不同的組成，其中由于在合成中出現(xiàn)的少量LixNh-xO 型雜質(zhì)的存在和/或陽離子空缺的存在，部分錳處于+3氧化態(tài)。事實(shí)上，在J.H. Kim等的論文[J.H. Kim, S.T. Myung， C.S. Yoon， S.G. Kang和Y.K. Sun, Chem. Mater. 2004, 16，卯6-914: Comparative Study of LiMo,5MnL504-s and LiNi0.5Mni.5O4 Cathodes Having Two Crystallographic Structures: Fd-3m and P4332中表明純化學(xué)計(jì)量化合 物L(fēng)iM(K5MnL504(其中Ni和Mn離子在兩個(gè)單獨(dú)的結(jié)晶位(分別為空間 群P4332的位4a和12d)有序)的電化學(xué)行為比其無序的非氧化學(xué)計(jì)量 等同物(Ni和Mn占據(jù)空間群Fd-3m的相同的結(jié)晶位16d)較不令人 滿意。因此就電化學(xué)性能而言，由于氧空缺而在化合物中存在的Mn3+ 離子可能是有益的。讀者應(yīng)注意術(shù)語"電化學(xué)性能"涵蓋了對于給定化合物不總是同時(shí) 達(dá)到的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)-根據(jù)能量密度(比容量和電勢)的性能；-根據(jù)功率(滿足高密度電流的能力)的性能；和-根據(jù)穩(wěn)定性(穩(wěn)定循環(huán)容量)的性能。當(dāng)前鋰蓄電池的發(fā)展已經(jīng)揭示了開發(fā)可用作正極材料的并具有如上所述的最優(yōu)電化學(xué)性能的新化合物的需要。 發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的上下文中，本發(fā)明人獲得了基于Ni、 Mn和Li的具有新 的化學(xué)式和形態(tài)以及所需性能的混合氧化物型尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。本發(fā)明涉及具有通式LiyNio^MiiLs+xO^的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，其中-0.9<y5l.l; -0 <x^0.1;并且晶胞參數(shù)為8.167A到8.190A,優(yōu)選為8.179A至8.183A。本發(fā)明基于發(fā)明人的如下發(fā)現(xiàn)用錳替代少量的鎳得到替代物，該 替代物能夠得到具有改善的電化學(xué)性能的含有一部分處于氧化態(tài)+3的 錳的鋰基高壓尖晶石。從理論的觀點(diǎn)看，在這些化合物中的Ni4+/Ni3+、 N產(chǎn)/N產(chǎn)和 Mn"Mn"氧化還原對是可逆電化學(xué)活性的。應(yīng)注意到用M"/Ni"對工 作的化合物是有利的，這是因?yàn)樗鼈兡軌蛎磕栨囈?導(dǎo)出兩摩爾的 鋰離子(相對于Li+/Li在4.7 V發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng))。這個(gè)特性使得即使 如在LiNi。,5MnL504情況下Mn/Ni摩爾比小于3:1,也能制造高容量、 高能量密度的蓄電池。畢竟，明顯應(yīng)該避免過高的比例。實(shí)際上，本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)了在實(shí)際質(zhì)量能量密度(高電勢和實(shí)際 容量)和循環(huán)穩(wěn)定性(每個(gè)循環(huán)的最小容量損失)之間達(dá)到最優(yōu)平衡的 材料具有通式LiyNio^xMiiLs+xOw.在這個(gè)通式中 y優(yōu)選基本上等于l; x優(yōu)選基本上等于0.1; 因此根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的化合物具有通式LiNi(MMnL604-5。s對應(yīng)于通常由一般高的合成溫度引起的輕微氧不足。此不足也由如本發(fā)明的一部分所描述的冷卻條件來控制。該數(shù)值優(yōu)選接近于o。但 是，排除數(shù)值o。這些化合物的另一個(gè)基本特征為它們的晶胞參數(shù)為8.167A (x = 0 并且6 = 0 )至8.190A ( x = 0.1 )，優(yōu)選8.179A至8'183A。在本發(fā)明上下文中，本發(fā)明所要求保護(hù)的化合物與現(xiàn)有技術(shù)的那些 化合物在它們的定義和它們的有利性能方面不同。當(dāng)在鋰蓄電池中測試 時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的化合物在以下方面具有改善的性能- 它們的比容量穩(wěn)定性在C/5時(shí)域中130 mAh/g，在超過100次 循環(huán)中具有每循環(huán)的零損失，并且在超過此數(shù)目的循環(huán)時(shí)具有非常小的 每循環(huán)的損失；和- 能量密度>600Wh/kg。文獻(xiàn)JP-A-8 217452涉及具有通式LiMxMn2-x04的尖晶石結(jié)構(gòu)材料， 其中x包括端值地從0到0.5， M是Co、 Ni、 Fe或Cr,但是晶胞參數(shù) 小于8.24 A。由于使用具有150 ~ 500 m2/g的比表面積的氧化錳Mn02, 此材料具有好的循環(huán)性能，但是其并沒有具體說明。該專利申請暗示相 對于Lr/Li的電勢范圍為3.5-4.5V,并且沒有超過該范圍，因此該專利 申請沒有考慮相對于1^/1^通常為4.5~5.0￥的元素]>1(<:0、 Ni、 Cr、 Fe)的氧化-還原。另夕卜，K. Takahashi等的名稱為"Electrochemical and Structural Properties of a 4.7 V-Class LiM0.5Mih.5O4 Positive Electrode Material Prepared with a Self-Reaction Method" 的論文[Koh Takahashi, Motoharu Saitoh, Mitsura Sano, Miho Fujita和Koichi Kifune， Journal of The Electrochemical Society, 151， A173-A177 ( 2004 )提到了 LiMwMnwC^化合物，但是關(guān)于晶胞參數(shù)沒有進(jìn)行說明。另外，沒有 突出電化學(xué)性能。特別是，提到了此化合物的比容量取決于實(shí)施的循環(huán) 次數(shù)，但循環(huán)是在相對于Li+/Li為4.3-4.9 V的電勢窗中進(jìn)行的，因此 排除了 Mn"Mn"氧化還原對。在這些條件下，從第一次循環(huán)時(shí)，比容 量小于110 mAh/g,因此是相對不利的。此外，在本發(fā)明的上下文中，需要根據(jù)本發(fā)明的化合物具有明確限定的形態(tài)，即超過1微米并小于20 nm和在約10 nm具有單峰的粒徑和 1 m2/g ( +/- 0.5 m2/g)級別的比表面積。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及制備這種缺少氧并且含有少量Mn3+ 離子(通常具有與材料并存的LiJVikO型雜質(zhì))的材料的方法。為了得到根據(jù)本發(fā)明的材料，明顯必須完全掌握合成參數(shù)，特別是 處理溫度和處理時(shí)間以及所用的冷卻類型。因此本發(fā)明涉及制備所述化合物的方法，所述方法的基本步驟如下-在化學(xué)計(jì)量的條件下，混合碳酸鹽前體，優(yōu)選碳酸鋰、碳酸鎳和 碳酸錳，可能存在過量1摩爾％ ~5摩爾％的鋰；- 對所述均勻的混合物進(jìn)行在5001C 7001C的第一熱處理；-對所述混合物進(jìn)行一個(gè)或更多個(gè)70ox: 950x:優(yōu)選高于soox:的退火步驟，隨后在含氧介質(zhì)中冷卻。在第一步驟期間，通過在液體介質(zhì)例如在己烷中機(jī)械粉碎20小時(shí)來均勻地混合前體，然后蒸發(fā)溶劑，以制備優(yōu)異的均勻粉末。在第二步驟中，為了確保鋰很好地引入混合的Ni和Mn氧化物中，必須在約60ox:進(jìn)行熱處理。此加熱可脫碳并形成所需產(chǎn)物。為了引起氧缺失同時(shí)產(chǎn)生所需的形態(tài)，必須實(shí)施通常溫度高于800c的第二熱處理。最后，在含氧介質(zhì)中進(jìn)行適合于前述處理的冷卻以使得氧部分回歸。必須保留一定量的相應(yīng)于約8.176 A晶胞參數(shù)的錳(III)，例如對 于LiNi05Mn15O4。根據(jù)使用的合成方法，在水溶液中分散顆粒和/或化學(xué)改性氧化物表 面的步驟可進(jìn)一步改善電極材料的電化學(xué)性能。在一定的情況下，發(fā)現(xiàn)獲得的顆粒具有兩個(gè)分布峰 一個(gè)通常約IO Hm，另一個(gè)約100nm。實(shí)際上，后者對應(yīng)于較小尺寸顆粒的聚集體。 然后可在水溶液中處理粉末。例如用超聲攪拌器進(jìn)行該處理幾分鐘或用磁力攪拌器進(jìn)行該處理48小時(shí)。在等于或低于4001C下干燥(為了避免 再次聚集)，產(chǎn)生僅僅含有約10 nm分布峰的顆粒的粉末。此分散的主要效應(yīng)是使得電解質(zhì)更多滲透于活性材料顆粒之間，因 此顯著提高了電流響應(yīng)(對于給定循環(huán)時(shí)域的更高容量)。作為替代，為了收集粒徑小于20 pm的顆粒，可篩分未分散的粉末。另外，由于鎳(具有催化性能的元素)的存在，并且最重要的是在 常規(guī)電解質(zhì)中使用的溶劑的熱力學(xué)穩(wěn)定窗之外的更高操作電勢(相對于 Li+/Li,大于4.5V)，所以對粉末表面及其物理化學(xué)性能進(jìn)行改性可以 是有益的，以甚至進(jìn)一步改善延長的循環(huán)性能(更長的使用壽命)。事 實(shí)上，雖然循環(huán)穩(wěn)定性首先與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，但是也取決于和電解質(zhì) 的接觸面積(粒徑增大，比表面積減小)。無論在室溫還是在551C下， 通常當(dāng)放大反應(yīng)性時(shí)，用合成方法獲得的顆粒的形態(tài)和尺寸使得限制在 高電勢下對于電解質(zhì)的反應(yīng)性是部分可能的，因此也有助于限制在循環(huán) 期間的容量損失。實(shí)踐中，表面處理包括使用其中放置了混合氧化物的不同濃度的含磷酸根離子(例如，LiH2P04或(NH4)2HP04)的水溶液。磁力攪拌此混合物幾分鐘到幾十天，優(yōu)選48小時(shí)。在指定的時(shí)間后進(jìn)行離心，然后 用超純水和乙醇重復(fù)漂洗，然后用烘箱在601C下干燥。最后，在350C (+/-25"C)下進(jìn)行熱處理2小時(shí)到5小時(shí)。由于要求保護(hù)化合物有利的電化學(xué)性能，本發(fā)明也涉及電極和蓄電 池，所述電極和蓄電池在負(fù)極上具有包含所述化合物作為其活性材料的 鋰金屬或嵌鋰材料(鋰離子型)，本發(fā)明更具體地涉及串聯(lián)連接的蓄電 池組成的電池。沉積在金屬蕩上作為集流器的電極優(yōu)選由具有導(dǎo)電添加劑(例如 碳)和/或有機(jī)粘結(jié)劑(例如聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯的聚合 物、丙烯腈、偏二氟乙烯)的活性材料分散體組成，其具有好的導(dǎo)電性 和滿意的機(jī)械強(qiáng)度。在兩個(gè)電極之間的機(jī)械隔離物(隔板)吸收有電解 質(zhì)(離子導(dǎo)體)。后者通常由陽離子至少部分為鋰離子(LiC104、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiCH3S03等)的鹽和極性非質(zhì)子溶劑(碳酸亞乙酯或 碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)。


通過隨后參照附圖的優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)會更顯 而易見。然而，在任何情況下這些實(shí)例都不是限制性的。圖1:圖1為顯示具有通式LiNio.4MiiL60w的化合物的X-射線衍射 圖鐠的圖(3tCuKa)。垂直的線相應(yīng)于具有8.179A晶胞參數(shù)的空間群 Fd-3m計(jì)算的布拉格(Bragg)位置。圖2:圖2為顯示恒電流循環(huán)曲線的圖(第一充電/放電循環(huán))，在 該圖上作為正極活性材料的組成的函數(shù)描繪了相對于Li+/Li對的電勢 (LiNi04Mn16O4s,晶胞參數(shù)為8.179 A )。圖3:圖3為顯示對于三種含有LiNiohMiiLs+xCXt-s ( x = 0、 0.05和 0.10 )的材料在20t;在C/5時(shí)域下在相對于Li+/Li的3.5和5V之間作 為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的放電容量(以mAh/g表示)的圖。圖4:圖4為顯示圖3中所述的三種材料的以Wh/kg表示的活性材 料的作為時(shí)域(電流密度)函數(shù)的質(zhì)量能量密度(放電)(電勢和比容 量的乘積)的圖。圖5:圖5為顯示含有晶胞參數(shù)為8.179A的LiNi^Mn^CXus的材料 在20X:下在C時(shí)域下在相對于Li+/Li的3.5和5V之間作為循環(huán)次數(shù)函 數(shù)的放電容量和充電容量(以mAh/g表示)變化的圖。圖6:圖6為顯示恒電流循環(huán)曲線的圖(第十充電/放電循環(huán))，在 該圖上描繪了作為正極活性材料組成的函數(shù)的相對于Li+/Li對的電勢 (LiM。.4MiiL604隱s，晶胞參數(shù)為8.179 A )。圖7:圖7為顯示含有晶胞參數(shù)為8.179A的LiNi^Mn^O^的材料 在20X:在C/5時(shí)域下在相對于Li+/Li的3.5和5V之間作為循環(huán)次數(shù)函 數(shù)的放電容量變化(以mAh/g表示)的圖。在進(jìn)行分散步驟(所謂的 "分散"方法)之后，和在表面處理(所謂的"涂敷"方法)之后，分 別用根據(jù)本發(fā)明的基本方法(所謂的"正常"方法)，以不同的方式處 理該材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1通過在Retsch型行星式球磨儀中在含有13到15個(gè)每個(gè)直徑為20 mm重量為10.8 g的研磨球的250 ml研磨碗(bowl)內(nèi)以500 rpm在 己烷存在下(浸沒粉末)研磨20小時(shí)(4 x 5小時(shí))，得到具有3摩爾o/o 過量Li的化學(xué)計(jì)量條件下的碳酸鹽基前體(8.168 g碳酸鎳、6.261 g碳 酸鋰和30.641 g碳酸錳)的均勻混合物。所述混合物在55"C下干燥過夜， 隨后在600"C下處理(IO小時(shí))，然后在卯Ot:下處理(15小時(shí))，隨后 以in/分鐘的速度冷卻至室溫。由此獲得的混合物具有根據(jù)本發(fā)明的特 征和8.179A的晶胞參數(shù)。圖1至7舉例說明了根據(jù)實(shí)施例1所得樣品的性能。 實(shí)施例2通過在Retsch型行星式球磨儀中在含有13到15個(gè)每個(gè)直徑為20 mm重量為10.8 g的研磨球的250 ml研磨碗(bowl)內(nèi)以500 rpm在 己烷存在下(浸沒粉末)研磨20小時(shí)(4 x 5小時(shí))，得到具有3摩爾％ 過量Li的在化學(xué)計(jì)量條件下的碳酸鹽基前體(8.168 g碳酸鎳、6.261 g 碳酸鋰和30.641 g碳酸錳)的均勻混合物。所述混合物在55匸下干燥過 夜，隨后在600X:下處理(10小時(shí))，然后在920"C下處理(15小時(shí))， 隨后以5n/分鐘的速度冷卻至室溫。由此獲得的混合物具有根據(jù)本發(fā)明 的特征和8.1827A的晶胞參數(shù)。實(shí)施例3通過在60ox:下熱處理(以0.l"C/分鐘從30t:升溫到30o"c，然后在300C保持3小時(shí)，然后以0.21C/分鐘從300t:升溫到600匸，然后在600t:保持15小時(shí)，隨后以5x:/分鐘的速率冷卻至環(huán)境溫度)，然后在 卯ox:下熱處理(24小時(shí))，隨后以3x:/分鐘的速度冷卻至環(huán)境溫度，獲得具有3摩爾％過量Li的化學(xué)計(jì)量條件下的硝酸鹽基前體(22.076 g 硝酸錳、3.895 g硝酸鋰和6.491 g碳酸鎳)和2 g水的均勻混合物。由 此獲得的混合物具有根據(jù)本發(fā)明的特征和8.1807A的晶胞參數(shù)。分散實(shí)施例1將用實(shí)施例1的步驟制備的樣品顆粒分散于水溶液中，該顆粒具有兩個(gè)分布峰 一個(gè)約10fim，另一個(gè)約100nm。后者相應(yīng)于較小尺寸顆 粒的聚集體。然后在水溶液中處理該粉末。該處理在室溫下用超聲攪拌 實(shí)施并持續(xù)IO分鐘。在等于或低于4001C的溫度下干燥(為了避免再次 聚集)，產(chǎn)生了僅含有分布峰為約lOjim的顆粒的粉末。注意到(圖7) 此分散可使得在電化學(xué)測試期間電解質(zhì)更好地浸漬，如在實(shí)施例4中所 述的。該效果顯著增加了電流響應(yīng)(對給定的循環(huán)時(shí)域的更高容量)。 由此獲得的化合物仍具有根據(jù)發(fā)明的特性。分散實(shí)施例2將用實(shí)施例1的步驟制備的樣品的顆粒分散于水溶液中，該顆粒具 有兩個(gè)分布峰 一個(gè)約10fim，另一個(gè)約100jmi。然后在水溶液中處理 粉末。此處理在室溫下用磁力攪拌在燒杯中進(jìn)行并持續(xù)48小時(shí)。在等 于或低于400匸的溫度下干燥(為了避免再次聚集)，產(chǎn)生了僅含有分布 峰為約10 jim的顆粒的粉末。由此獲得的混合物具有根據(jù)發(fā)明的特性。分散實(shí)施例3通過連續(xù)機(jī)械篩分分散用實(shí)施例1的步驟制備的樣品的顆粒，所述 顆粒具有兩個(gè)分布峰 一個(gè)約10jim，另一個(gè)約100nm。收集尺寸小于 20fim的顆粒。由此獲得的化合物具有根據(jù)發(fā)明的特性。表面改性實(shí)施例對10 g LiNi。.4Mih.60^進(jìn)行處理步驟以改變用實(shí)施例1的步驟制備 的材料表面的化學(xué)性質(zhì)。將該材料浸入含有0.18摩爾/1的LiH2P04的 250 ml的水溶液中，并在室溫下機(jī)械攪拌48小時(shí)。離心并在用水然后 用乙醇連續(xù)漂洗后，在55匸下干燥12小時(shí)。最后，在350匸下熱處理3 小時(shí)。由此獲得的化合物也具有根據(jù)發(fā)明的特性。另外，在如實(shí)施例4 所述的電化學(xué)測試中，也觀察到了改善的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7:"涂敷的" 曲線)。實(shí)施例4具有負(fù)極的鈕扣型電池，包括 沉積在作為集流器的鎳盤上的鋰盤(直徑16 mm，厚度130 fim )，- 由從50 jim厚的復(fù)合膜上取下的14 mm直徑盤組成的正極，所述 復(fù)合膜包含使用分散實(shí)施例1的步驟制備的根據(jù)本發(fā)明的材料(80重量 % )、作為導(dǎo)電材料的碳黑(IO重量％ )和作為粘結(jié)劑的聚六氣乙烯(IO 重量％ )，所有這些均沉積在由鋁制成的集流器上(20nm厚的箔)。-吸收了基于在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二曱酯的混合物溶 液中的LiPF6鹽(lmol/L)的液體電解質(zhì)的隔離物。在20t:在C/5時(shí)域中，該系統(tǒng)產(chǎn)生140mAh/g的容量，即超過640 Wh/kg活性材料。在C時(shí)域中在相同的溫度下，該系統(tǒng)在500個(gè)循環(huán) 得到了相對穩(wěn)定的容量(130 ~ 110 mAh/g活性材料)，等同于每次循環(huán) 的損失小于0.025%。實(shí)施例5具有負(fù)極的鈕扣型電池，包括- 沉積在作為集流器的鎳盤上的鋰盤(直徑16 mm,厚度130 jim )，- 由從50jim厚的復(fù)合膜上取下的14mm直徑盤組成的正極，所述 復(fù)合膜包含根據(jù)本發(fā)明的表面改性實(shí)施例的步驟制備的材料(80重量 % )、作為導(dǎo)電材料的碳黑(10重量％ )，所有這些均沉積在由鋁制成的 集流器上(20 nm厚的箔)。- 吸收了基于在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物溶 液中的LiPF6鹽(lmol/L)的液體電解質(zhì)的隔離物。在20"在C/5時(shí)域中，本系統(tǒng)產(chǎn)生超過130 mAh/g活性材料的容量， 并且在100次循環(huán)中沒有性能的損失。實(shí)施例6包含包封在撓性包裝中的由根據(jù)本發(fā)明的材料制成的厚電極(正 極)和石墨(負(fù)極)的2-Ah鋰離子蓄電池(巻繞有雙側(cè)電極的原型)。 這樣的電池在實(shí)際的使用條件下(例如等同于C/5的循環(huán)時(shí)域)能夠產(chǎn) 生約240 Wh/kg(電池總能量密度；可與160-180 Wh/kg的商業(yè)LiCo02/ 石墨電池直接相比)。為了合成具有組成LiyNi。,5-xMnL5+x04-s的幾個(gè)樣品，采用上述合成方法。圖1顯示了用實(shí)施例1中所述方法獲得的具有8.179A的晶胞參數(shù)的 LiNi。.4Mni.604.s樣品的X-射線衍射圖。晶胞參數(shù)為8.179A的LiNi。,4MnL604-s在相對于Li+/Li為4.6V的平 均電勢下具有147mAh/g的理論比容量，即675.6 Wh/g活性材料的理論 密度。當(dāng)從初始混合物中析出鋰時(shí)(對電池充電)，Mn"離子氧化為 Mn4+ (-20%容量)并且NP+離子氧化為Ni4+ (-80%容量)，如圖2所 示.圖3描繪了三種具有組成LiyNi。.5.xMllL5+x04.s的化合物的作為完成 循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的比容量。非常明顯LiNi。.4MllL604-s (即x = 0.1)比LiNi^MnLssOw (即x = 0.05 )提供了非常更好的循環(huán)性能(完成給定 次數(shù)循環(huán)后容量更高)。類似地，LiNio.4MnL604-s提供了更好的功率性 能(圖4)。應(yīng)指出質(zhì)量能量密度的變化主要由于高電流密度的平均電勢的增 加。相反地，電流密度的增加相對未影響比容量。例如，比放電容量在 C/8時(shí)域中接近于143 mAh/g ( >97%的理論值)，而在C/8充電后，對 8C達(dá)到133 mAh/g ( > 90 °/。的理論值)。等同于充電容量與放電容量比 的法拉第效率也很高(例如，在C/8中>97%，在<:中>99%),也如 圖5所示。在第一充電/放電循環(huán)期間極化(或內(nèi)阻)很小，在隨后的 2-3個(gè)循環(huán)降低并保持很小直至電池使用壽命結(jié)束(即幾百次或幾千次 循環(huán)后)。例如，在C/5時(shí)域中，在LiM^MnuO^/Li系統(tǒng)的第10次 循環(huán)中的充電曲線和放電曲線之間的電勢差小于40 mV (圖6)。圖7顯示了在水溶液中分散顆粒的步驟或化學(xué)改性氧化物的表面進(jìn) 一步改善了根據(jù)本發(fā)明的電極材料的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，其特征在于●具有通式LiyNi0.5-xMn1.5+xO4-δ，其中-0.9＜y≤1.1；-0＜x≤0.1；-δ＞0；●和具有8.167到8.190，優(yōu)選8.179至8.183的晶胞參數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于具有式LiNiMMn^O^o
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于具有超過1 jim的 均勻顆粒尺寸，優(yōu)選顆粒尺寸在10nm級別上。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于具有0.5 ~ 1.5 m2/g的比表面積、。
5. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)所述化合物的方法，所述 方法包括如下步驟國混合在化學(xué)計(jì)量條件下的碳酸鹽前體，優(yōu)選碳酸鋰、碳酸鎳和碳 酸錳，可能存在1摩爾％ ~5摩爾％的過量的鋰；-對該均勻混合物進(jìn)行溫度為500n 700"C的第一熱處理；-對所述混合物進(jìn)行一個(gè)或更多個(gè)在700 ~ 950n優(yōu)選高于800n的 退火步驟，隨后在含氧介質(zhì)中冷卻。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備化合物的方法，其特征在于對所得顆粒
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備化合物的方法，其特征在于通過用 磷酸根離子處理來對所述化合物的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性。
8. —種電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)所述的化合物作 為其電化學(xué)活性材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極，其特征在于所述化合物處于分散形式 并混合有導(dǎo)電添加劑和/或有機(jī)粘結(jié)劑。
10. —種蓄電池，至少包含根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的第一電極以及由 能夠接收鋰離子的材料制成的第二電極，所述電極通過吸收有電解質(zhì)的 隔離物隔開。
11. 一種電池組，其包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的至少一個(gè)蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明的材料或尖晶石結(jié)構(gòu)化合物具有通式Li_yNi_0.5-xMn_1.5+xO_4-δ，其中-0.9＜y≤1.1；-0＜x≤0.1；-δ＞0。而且，所述材料或尖晶石結(jié)構(gòu)化合物具有8.167至8.190，優(yōu)選從8.179至8.183的晶胞參數(shù)。
文檔編號H01M4/52GK101243564SQ200680030460
公開日2008年8月13日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者卡羅勒·波旁, 塞巴斯蒂安·帕圖, 塞韋里內(nèi)·茹阿諾, 弗雷德里克·讓·克拉斯 申請人:原子能委員會