專利名稱：用于鋰離子電池的合金組合物的制作方法
用于鋰離子電池的合金組合物相關(guān)申請本申請要求2005年7月25日提交的美國臨時申請60/702,241號 和2006年3月23日提交的U.S.S.N. 11/387,205的優(yōu)先權(quán)，這兩個文獻 的公開內(nèi)容在此通過引用的方式并入到本文中。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明描述了用于鋰離子電池的合金組合物。
技術(shù)背景在多種電子器件中包括可再充電的鋰離子電池。大多數(shù)可商購獲 得的鋰離子電池具有包括材料如石墨的陽極，所述材料在充電過程中 能通過嵌入機理來結(jié)合鋰。此類嵌入型陽極通常展示良好的循環(huán)壽命 和庫侖效率。但是，每單位質(zhì)量的嵌入型材料可結(jié)合的鋰的量是相對 低的。已知的第二類陽極材料在充電過程中通過合金化機理來結(jié)合鋰。 盡管每單位質(zhì)量的這些合金型材料結(jié)合的鋰的量通?？杀惹度胄筒牧?結(jié)合的鋰的量要高，但是向合金中增加鋰通常伴隨著巨大的體積變化。 一些合金型陽極展示出相對差的循環(huán)壽命和庫侖效率。這些合金型陽 極的差的性能可能源于在鋰化和脫鋰過程中兩相區(qū)的形成。如果一相 比另一相經(jīng)受更大的體積變化，則兩相區(qū)會在合金內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。隨 著時間過去，該內(nèi)應(yīng)力可導(dǎo)致陽極材料的崩解。此外，伴隨著鋰結(jié)合的巨大的體積變化可導(dǎo)致如下材料間的電接 觸的惡化合金、導(dǎo)電稀釋劑(如碳)粒子和粘合劑，上述材料典型地形 成陽極。電接觸的惡化又可導(dǎo)致在陽極循環(huán)壽命后容量的減少。發(fā)明簡述本發(fā)明提供了合金組合物、鋰離子電池和制造鋰離子電池的方法。 更具體地，鋰離子電池具有包括合金組合物的陽極，所述合金組合物 為非晶相和納米晶相的混合物。在一方面，描述了鋰離子電池，其包括陰極、陽極和電解質(zhì)，所 述電解質(zhì)與陽極和陰極兩者都是電連通的。陽極包括合金組合物，所述組合物包含(a)量為35 70mol96的硅、(b)量為1 45mol免的鋁、(c) 量為5 25mol9b的過渡金屬、(d)量為1 15mol免的錫、(e)量為高達 15mol免的銦和(f)量為2 15mol免的第六元素，所述第六元素包括釔、 鑭系元素、錒系元素或其組合。每個摩爾百分數(shù)都是基于合金組合物 中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)。合金組合物是非晶相和納米晶 相的混合物，所述非晶相包括硅，所述納米晶相包括錫、銦和第六元 素。在另一方面，描述了一種制造鋰離子電池的方法，其包括制備 包括合金組合物的陽極，提供陰極，和提供與陽極和陰極兩者都是電 連通的電解質(zhì)。該合金組合物包含(a)量為35 70mol呢的硅、(b)量為 1 45mol免的鋁、(c)量為5 25mol呢的過渡金屬、(d)量為l 15mol% 的錫、(e)量為高達15mol免的銦和(f)量為2 15mol免的第六元素，所述 第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。每個摩爾百分數(shù)都 是基于合金組合物中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)。合金組合物 是非晶相和納米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述納米晶相包括錫、銦和第六元素。在還一個方面，描述了一種合金組合物。該合金組合物包含(a) 量為35 70mol呢的硅、(b)量為1 45mol呢的鋁、(c)量為5 25mol% 的過渡金屬、(d)量為1 15mol呢的錫、(e)量為高達15mol9b的銦和(f) 量為2 15mol呢的第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。每個摩爾百分數(shù)都是基于合金組合物中除了鋰以外的 所有元素的總摩爾數(shù)。合金組合物是非晶相和納米晶相的混合物，所 述非晶相包括硅，所述納米晶相包括錫、銦和第六元素。如本文所使用的，單數(shù)形式(a、 an和the)可與"至少一個"互換 使用，以表示所述元素的一個或多個。術(shù)語"非晶"是指缺少結(jié)晶材料的長程原子次序特性的材料，所 述特性通過使用x-射線衍射技術(shù)來確定。術(shù)語"結(jié)晶"、"微晶"和"晶體"是指具有長程次序的材料， 所述性質(zhì)通過使用x-射線衍射技術(shù)來確定。結(jié)晶材料具有至少約5納 米的最大尺寸。術(shù)語"納米結(jié)晶"、"納米微晶"和"納米晶體"是 指具有約5 約50納米最大尺寸的結(jié)晶材料子集。 一些結(jié)晶材料大于 納米結(jié)晶材料(即一些結(jié)晶材料的最大尺寸大于約50納米)。術(shù)語"電化學(xué)活性的"是指在對鋰離子電池充電過程中典型遇到 的條件下，與鋰反應(yīng)的物質(zhì)。電化學(xué)活性的物質(zhì)常常為金屬或合金的形式o術(shù)語"電化學(xué)惰性的"是指在對鋰離子電池充電過程中典型遇到 的條件下，不與鋰反應(yīng)的物質(zhì)。電化學(xué)惰性的物質(zhì)常常為金屬或合金 的形式。術(shù)語"金屬"是指金屬和準金屬如硅和鍺。金屬通常為元素態(tài)。 "金屬間"化合物為包括至少兩種金屬的化合物。術(shù)語"鋰化"是指將鋰添加到合金組合物中的過程(即鋰離子被還原)。術(shù)語"脫鋰"是指將鋰從合金組合物中移出的過程(即鋰原子被氧化)。術(shù)語"充電"是指給電池提供電能的過程。術(shù)語"放電"是指從電池移走電能的過程(即放電為使用電池做有 用功的過程)。術(shù)語"容量"是指可被結(jié)合到陽極材料(例如合金組合物)中的鋰的量，其單位為毫安時(mAh)。術(shù)語"比容量"是指單位質(zhì)量陽極材料的容量，其單位為毫安時/ 克(mAh/g)。術(shù)語"陰極"是指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原的電極。在放電 過程中，陰極經(jīng)歷鋰化。在充電過程中，鋰原子從電極移出。術(shù)語"陽極"是指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)氧化的電極。在放電 過程中，陽極經(jīng)歷脫鋰。在充電過程中，鋰原子被添加到該電極中。如本文所使用的，"在...范圍內(nèi)的數(shù)"包括該范圍的端點和在端 點之間所有的數(shù)。例如，在1 10范圍內(nèi)的數(shù)包括1、 10和在1 10 之間所有的數(shù)。上面的簡述不打算描述本發(fā)明的每個公開的實施方案或每種實施 方式。接下來的詳述部分更具體地例示了這些實施方案。附圖簡述考慮到下面本發(fā)明的不同實施方案的詳細描述連同伴隨的附圖， 可以更完全地理解本發(fā)明，在所述附圖中

圖1為合金組合物Si6oAh4FesTilnSn6(MM)K)的x-射線衍射圖，其 中MM是指混合稀土金屬。圖2為電化學(xué)電池的電壓對容量的曲線圖，所述電化學(xué)電池具有 包括合金組合物Si6oAlMFesTilnSn6(MM)K)的電極。圖3為合金組合物Si6oAlwFe8Tiln3Sn4(MM)K)的x-射線衍射圖。圖4為電化學(xué)電池的電壓對容量的曲線圖，所述電化學(xué)電池具有 包括合金組合物Si6()Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)1()的電極。圖5為合金組合物Si59Al^Fe8lnSn6(MM)K)的x-射線衍射圖。圖6為電化學(xué)電池的電壓對容量的曲線圖，所述電化學(xué)電池具有 包括合金組合物Si59AlwFe8lnSn6(MM)K)的電極。圖7為電化學(xué)電池的電壓對容量的曲線圖，所述電化學(xué)電池具有 包括鋰粉末和合金組合物Si6oAh4FesTilnSn6(MM)K)的電極。雖然本發(fā)明適于各種修改和替換的形式，但是其細節(jié)已經(jīng)在附圖 中通過舉例被展示，并將做詳細描述。然而，應(yīng)當理解，目的不是將 本發(fā)明限制于所述的具體實施方案。相反，目的是涵蓋落入本發(fā)明的 實質(zhì)和范圍內(nèi)的所有的修改、等價物和替換物。發(fā)明詳述所述的合金組合物可被包括于鋰離子電池的陽極中。合金組合物 是非晶相和納米晶相的混合物。與包括大微晶(即最大尺寸大于約50 納米的晶體)的材料相比，該混合物可有利地降低在合金組合物內(nèi)由于 內(nèi)應(yīng)力隨時間發(fā)生陽極崩解的風險。另外，與完全非晶形的材料相比， 該混合物可有利地生成鋰化速度增加的陽極。具有增加的鋰化速度的 陽極可以以更快的速度再充電。在一方面，提供了鋰離子電池，其包括陰極、陽極和電解質(zhì)，所 述電解質(zhì)與陰極和陽極兩者之間都是電連通的。合金組合物包含(a)硅、(b)鋁、(c)過渡金屬、(d)錫、(e)銦和(f)第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。非晶相包括硅，而納米晶相基本上不含硅。納米晶相包括金屬間化合物，所述金屬間化合物包含 (l)錫、(2)銦和(3)第六元素。合金組合物的非晶性質(zhì)可通過在X-射線衍射圖中缺少尖峰來表征。x-射線衍射圖可具有寬峰，如以下的峰使用銅靶(即銅Kal線、 銅Ka 2線或其組合)，所述峰在最大峰高一半處的峰寬對應(yīng)于至少5 度2e、至少10度29或至少15度29。納米結(jié)晶材料典型地具有約5納米 約50納米的最大尺寸。結(jié)晶 尺寸可利用謝勒(Scherrer)方程通過x-射線衍射峰的寬度來確定。較窄 的x-射線衍射峰對應(yīng)于較大的晶體尺寸。對于納米結(jié)晶材料，其x-射 線衍射峰典型地具有如下的在最大峰高一半處的峰寬使用銅靶(即銅Kal線、銅Ka2線或其組合)，所述峰寬對應(yīng)于小于5度29、小于4度 29、、小于3度20、小于2度2e、或小于l度2e。使用銅靶，納米結(jié) 晶材料在最大峰高一半處的峰寬對應(yīng)于至少0.2度26、至少0.5度26 或至少l度2e。由于納米結(jié)晶材料的鋰化速度通常大于非晶材料的鋰化速度，因 此希望在合金組合物中包括一些納米結(jié)晶材料。然而，當電壓降低到 相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為約50mV以下時，晶相中元素硅的存 在可在循環(huán)過程中導(dǎo)致結(jié)晶Li,5SU的形成。鋰化過程中，結(jié)晶Li15Si4 的形成會不利地影響陽極的循環(huán)壽命(即隨著每次鋰化和脫鋰的循環(huán)， 容量傾向于減少)。為了最小化或阻止Li"SU晶體的形成，有利的是 硅存在于非晶相中，并且在反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)后保持在非晶相中。 過渡金屬的添加促進了非晶形含硅相的形成，并最小化或阻止結(jié)晶含 硅相(例如結(jié)晶的元素硅或結(jié)晶的含硅化合物)的形成。合金組合物的納米晶相包括錫而不是硅，所述錫為另一種電活性 物質(zhì)。然而，當陽極經(jīng)受反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)時，結(jié)晶的元素錫的 存在會有害于容量。如本文中使用的，術(shù)語"元素的"是指周期表中的元素(例如錫、硅、銦等)，其以元素的形式存在(即作為純的元素)， 而不是與另一種元素結(jié)合以化合物如金屬間化合物的形式存在。為了最小化結(jié)晶元素錫的形成，形成包括如下物質(zhì)的金屬間化合 物(l)錫、(2)銦和(3)第六元素，并將其添加到合金組合物中，所述第 六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。金屬間化合物可例如具有式[Sn(^)InJ3M，其中M為元素，包括釔、鑭系元素、錒系元 素或其組合，并且x為小于l的正數(shù)。在缺少銦和第六元素的情況下， 就會難以使用一些形成方法來控制結(jié)晶尺寸。例如，當在沒有任何第 六元素或銦的情況下使用熔紡技術(shù)來形成合金時，可形成相對巨大的 元素錫的晶體。銦傾向于阻止結(jié)晶元素錫的形成，并增加了合金組合物的容量。 另外，銦的添加傾向于促進使用熔融加工技術(shù)如熔紡以形成合金組合 物，并且增加了形成非晶相而不是大的晶相的可能性。合金組合物包括非晶相，所述非晶相包括所有的硅。非晶相典型 地包括所有或部分的鋁和所有或部分的過渡金屬。合金還包括納米晶 相，所述納米晶相包括金屬間化合物，所述金屬間化合物包含錫、銦 和第六元素。納米晶相可包括所有或部分的錫和所有或部分的銦、和所有或部分的第六元素。納米晶相基本上不含元素錫、元素硅、元素銦和銦-錫二元金屬間化合物。如本文所使用的，術(shù)語"基本上不含" 當用來表示納米晶相時，意思是物質(zhì)(例如元素硅、元素錫、元素銦或銦-錫二元金屬間化合物)不能用x-射線衍射技術(shù)檢測到。合金組合物的比容量(即每克的容量)常常為至少200mAh/g。在一 些實施方案中，比容量可以為至少400mAh/g、至少600mAh/g、至 少800mAh/g、至少1000mAh/g、至少1200 mAh/g、至少、至少1600 mAh/g或至少2000 mAh/g。比容量的測量典型地在第二次鋰化和脫鋰 循環(huán)的放電部分期間進行。如本文所使用的，術(shù)語"摩爾百分數(shù)"當用來表示合金組合物的 成分時，其計算是基于合金組合物中除鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)來進行的。例如，在包括硅、鋁、過渡金屬、錫、銦和第六元素的合 金中硅的摩爾百分數(shù)是按如下計算得到的將硅的摩爾數(shù)乘以100，且 將該乘積除以合金組合物中除鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)(例如硅的 摩爾數(shù)+鋁的摩爾數(shù)+過渡金屬的摩爾數(shù)+錫的摩爾數(shù)+銦的摩爾數(shù)+第 六元素的摩爾數(shù))。所有的硅通常在非晶相中。存在于合金組合物中硅的量為35 70mol%，所述摩爾百分數(shù)基于合金組合物中除鋰以外的所有元素的總 摩爾數(shù)。如果硅的量太低，容量會低得難以接受。然而，如果硅的量 太高，則傾向于形成含硅晶體。至少在一些實施方案中，當電壓降低 到相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為約50 mV以下時，結(jié)晶硅的存在可 導(dǎo)致在循環(huán)過程中LhsSU的形成。結(jié)晶LhsSi4可有害地影響鋰離子電 池的循環(huán)壽命。在合金組合物中硅的含量可為至少35mol9fc、至少45mol免、至 少50mol%、至少55mol免或至少60mo恢。在合金組合物中硅的含量可 為高達70mol免、高達65mol9b或高達60mol免。例如合金組合物中硅 的含量可為40 70mol%、 50 70mol%、 55 70mol免或55 65mol%。鋁為存在于合金組合物中的另一種元素。鋁典型地存在于非晶相 中，并與過渡金屬一起促進了包括所有硅的非晶相的形成。鋁可以為 電化學(xué)活性的、電化學(xué)惰性的或其組合。如果鋁是作為元素鋁存在， 那么它常常是電化學(xué)活性的。電化學(xué)活性的鋁可提高合金組合物的容 量。然而，如果鋁與過渡金屬作為金屬間化合物存在，那么它可以是 電化學(xué)惰性的。作為電化學(xué)惰性物質(zhì)，鋁的金屬間化合物可用作電化 學(xué)活性組分的基體。合金組合物中鋁存在的量為l 45mol%，所述量基于合金組合物 中除鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)。向合金組合物中添加鋁常常會降 低其熔點，這能便于各種熔融加工技術(shù)如熔紡的使用以形成合金組合 物。熔融加工技術(shù)常常比其他技術(shù)如濺射法的花費要低。如果鋁的含 量太低，那么形成包括所有硅的非晶相就會更加困難。然而，太多的 鋁會有害地影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。也就是，當陽極經(jīng)受反復(fù)的 鋰化和脫鋰循環(huán)時，太多的鋁可導(dǎo)致不能接受的巨大的容量降低。合金組合物可包括高達45mol%、高達40mol%、高達35mol%、 高達30mol免、高達25mol免、高達20mol免或高達15mol9b的鋁。合金 組合物中的鋁存在的量常常為至少lmol免、至少2mol9&、至少5mol%、 或至少10mol%。例如合金組合物可包括2 40mol%、 3 40mol%、 5 40mol%、 10 40mol%、 10 30mol9b或10 20mol9b的鋁。合金組合物還包括量為5 25mol免的過渡金屬，所述量是按合金 組合物中除鋰外的所有元素的總摩爾數(shù)來計算的。合適的過渡金屬包 括但不限于鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鎢及 其組合。過渡金屬與鋁混合，有利于非晶相的形成。如果合金組合物 中包括的過渡金屬太少，那么會更難于形成包括所有硅的非晶相。但 是，如果過渡金屬濃度過高，合金組合物的容量就會低得不能接受， 因為過渡金屬為電化學(xué)惰性的，或過渡金屬與其他組分如鋁結(jié)合形成 的金屬間化合物為電化學(xué)惰性的。過渡元素存在的量為至少5mol%、至少8mol%、至少10mol% 或至少12mol%。合金組合物可包括高達25mol%、高達20mol免或高達 15mol免的過渡金屬。例如合金組合物包括5 20mol%、5 15mol%、 8 25mol%、 8 20mol免或10 25mol免的過渡金屬。錫是合金組合物中還存在的另一種元素。錫典型地作為與(l)銦和 (2)第六元素形成的金屬間化合物存在于納米晶相中，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。納米結(jié)晶材料常常具有式 [Sn(1.x)Inx]3M，其中M為元素，包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組 合，并且x為小于1的正數(shù)。取決于錫、銦和第六元素的相對比率， 合金組合物中可存在多種納米結(jié)晶材料。例如，除了[Sn(h)Inj3M之夕卜， 納米結(jié)晶材料還可包括Sn3M、 In3M或這兩者。納米晶相可以增加合金組合物的鋰化速度，尤其是在第一次鋰化 和脫鋰循環(huán)過程中。盡管不想受到理論的束縛，但是納米晶相可類似 于穿過非晶相的脈(vein)。納米晶相可為鋰提供貫穿合金組合物的傳導(dǎo) 路徑，該路徑可允許鋰沿著納米晶相和非晶相之間的晶界快速擴散。合金組合物包括1 15mol9fc的錫，所述摩爾百分數(shù)是按照合金組 合物中除鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)計算的。如果有太多的錫存在， 可形成結(jié)晶錫，而不是納米結(jié)晶的含錫的金屬間化合物。當陽極經(jīng)受 反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)時，結(jié)晶的元素錫會不利地影響容量。也就是 說，當陽極經(jīng)受反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)時，太多的錫可導(dǎo)致容量難以 接受地降低。然而，如果錫的量太低，鋰化速度可能與非晶材料的鋰 化速度相當。錫存在的量可為高達15mol%、高達12mol%、高達10mol%、 高達9mol呢、高達8mol%、高達7mol免、高達6mol呢或高達5mol%。 錫存在的量常常為至少lmol免、至少2mo恢、至少3mo恢、至少4mol% 或至少5mol呢。例如，合金組合物可包括l 12mol%、 l 10mol%、 l 9mol%、 2 9mol%、 2 8mol9fc或3 9mol9fc的錫。存在于合金組合物中的銦的量高達15mol%，所述量是基于合金組 合物中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)。銦是納米晶相中的一部分， 為金屬間化合物形式，所述金屬間化合物還包括錫和第六元素。合金 組合物典型地基本上不含結(jié)晶的元素銦。合金組合物典型地基本上不 含結(jié)晶二元銦-錫金屬間化合物如Sn(1.y)Iny，其中y為小于1的數(shù)，例如Sn0.8In0.2。
在納米結(jié)晶金屬間化合物中銦的存在典型地改進了合金組合物的 循環(huán)壽命。更具體地，銦改進了在反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)后容量的保 持。如果存在太多的銦，可形成結(jié)晶元素銦，而不是形成銦與錫和第 六元素的納米結(jié)晶金屬間化合物。當陽極經(jīng)受反復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán) 時，結(jié)晶元素銦可不利地導(dǎo)致容量的降低。
合金組合物常常包括至少0.1mol9fc、至少0.2mol免、至少0.5mol% 或至少lmol9b的銦。合金組合物中銦的量常常為高達15mol%、高達 12mol%、高達10mol%、高達8mol9fc或高達6mol%。例如，合金組合 物可包括0.1 15mol%、 0.1 10mol%、 0,2 10mol%、 0.5 10mol%、 1 10mol呢或2 10mol免的銦。
被包括在合金組合物中的第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素 或其組合，所述第六元素的量為2 15mol%，所述量按照合金組合物 中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)計算。第六元素被包括在納米晶 相中，并與錫和銦結(jié)合以形成金屬間化合物。如果合金組合物包括太 多的第六元素，容量就會降低，因為第六元素典型地是電化學(xué)惰性的。 另一方面，如果第六元素的量太低， 一些錫會以結(jié)晶元素錫的形式存 在，而不是以金屬間化合物的形式存在。當鋰離子電池經(jīng)受反復(fù)的鋰 化和脫鋰循環(huán)時，結(jié)晶元素錫的存在可不利地影響容量。納米晶相基 本上不含整比化合物如由硅結(jié)合第六元素形成的硅化物。整比化合物 具有在化合物的各元素之間的規(guī)定比率，且該比率為有理數(shù)。
合適的鑭系元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、軋、鋱、 鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。合適的錒系元素包括釷、錒和鏷。 一些 合金組合物包括例如選自如下的鑭系元素鈽、鑭、鐠、釹或其組合。
第六元素可為混合稀土金屬，其為各種鑭系元素的合金。 一些混合稀土金屬包括例如45 60wt免的鈰、20 45wt免的鑭、l 10wt% 的鐠和1 25wt呢的釹。其它的混合稀土金屬包括30 40wt9&的鑭、 60 70wt免的鈰、少于lwt免的鐠和少于lwt呢的釹。還有其它的混合 稀土金屬包括40 60wt呢的鈰和40 60wt呢的鑭?；旌舷⊥两饘俪３?包括少量的雜質(zhì)(例如少于lwt%、少于0.5wt呢或少于0.1wt%),如鐵、 鎂、硅、鉬、鋅、鈣、銅、鉻、鉛、鈦、錳、碳、硫和磷?；旌舷⊥?金屬的含鑭量常常為至少97wt%、至少98wt9fc或至少99wt9fc?？勺訟lfa Aesar， Ward Hill， MA商購得到的純度為99.9wt免的一種示例性混合稀 土金屬包括約50wt9fc的鈰、18wt呢的釹、6wt9b的鐠、22wt呢的鑭和 3wt免的其它稀土元素。
合金組合物包括至少2mol%、至少3mol9fc或至少5mol呢的第六元 素。合金組合物中第六元素可存在的量為高達15mol%、高達12mol% 或高達10mol%。例如，合金組合物可包括3 15mol9b、 5 15mol%、 3 12mol免或3 10mol免的第六元素。在一些實施方案中，第六元素 為鑭系元素或鑭系元素的混合物。
合金組合物基本上不含堿土金屬如鈣、鋇、鎂等。如本文所使用 的，關(guān)于堿土金屬的術(shù)語"基本上不含"是指合金組合物中堿土金屬 的量為不超過lmol%、不超過0.5mol%、不超過0.2mol9fc或不超過 0.1mol%。如果合金組合物中存在堿土金屬，那么該堿土金屬典型地是 以另一種組分的雜質(zhì)存在的，而不是有意添加的。
合金組合物可還包括堿金屬如鋰。在第一次鋰化反應(yīng)之前，合金 組合物典型地包括很少的鋰或沒有鋰。在第一次鋰化之后，鋰的量可 發(fā)生變化，但典型地大于零，即使是在鋰離子電池已經(jīng)放電以后也是 如此。也就是說，包括合金組合物的陽極常常具有至少少量的不可逆
合金組合物通常具有式I:SiaAlbTcSndIneMfLig (I) 其中a為35 70范圍內(nèi)的數(shù)；b為l 45范圍內(nèi)的數(shù)；T為過渡金屬； c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為l 15范圍內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；M 為釔、鑭系元素或其組合；f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)；以及a+b+c+d+e+f 的和等于100。變量g為0 [4.4(a+d+e)+b]范圍內(nèi)的數(shù)。
在一些符合式I的示例性組合物中，變量a為40 65范圍內(nèi)的數(shù)； b為l 25范圍內(nèi)的數(shù)；c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為l 15范圍內(nèi)的 數(shù)；e為高達15的數(shù)；以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。在符合式I的其它 示例性組合物中，變量a為40 55范圍內(nèi)的數(shù)；b為25 45范圍內(nèi)的
數(shù)；C為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為1 15范圍內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；
以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。在另外其它的示例性組合物中，變量a為 55 65范圍內(nèi)的數(shù)；b為10 20范圍內(nèi)的數(shù)；c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)； d為1 15范圍內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。。
陽極的合金組合物可以薄膜或粉末的形式存在，所述形式取決于 選定的制備材料的技術(shù)。合適的制備合金組合物的方法包括但不限于 濺射、化學(xué)氣相沉積、真空蒸發(fā)、熔融加工如熔紡、急冷、噴射霧化(spray atomization)、電化學(xué)沉積和球磨研磨。
制備合金組合物的方法常常包括制備非晶前體材料，然后在溫 度為約150。C 約40(TC下對該前體材料退火。退火傾向于將完全非晶 形的前體材料轉(zhuǎn)變成合金組合物，所述合金組合物為非晶相和納米晶 相的混合物。退火步驟典型地通過在惰性環(huán)境如氬或氦中加熱前體材 料來進行。
濺射是一種用于制備非晶形前體的方法。不同的元素可以同時或 順序地進行濺射。例如，元素可以順序地濺射涂布于基底如銅基底上。 基底可定位于接近轉(zhuǎn)盤(如25英寸直徑)的邊緣處，所述轉(zhuǎn)盤在連續(xù)操 作的多重濺射源下方連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。當基底通過第一濺射源下方時，會沉積一層一種物質(zhì)，并且當基底通過其它濺射源下方時，會沉積附加 層的不同物質(zhì)。從每種濺射源沉積的物質(zhì)的量可通過改變轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn) 速度和通過改變?yōu)R射速度來控制。合適的濺射方法進一步描述于美國
專利6，203，944 Bl(Turaer等人)、6,436,578 Bl(Turner等人)和6,699,336 B2(Turner等人)中。
熔融加工是另一種可用于生產(chǎn)前體或用于生產(chǎn)合金組合物的方 法，所述合金組合物為非晶材料和納米結(jié)晶材料的混合物。此類方法 被一般性地描述于例如Amorphous Metallic Alloys, F. E. Luborsky， ed.， Chapter 2， Butterworth & Co.， Ltd., 1983中。含有反應(yīng)物的鑄塊(ingot) 可在射頻場中熔化，然后通過噴嘴注射到轉(zhuǎn)輪(如銅合金輪)的表面上， 所述轉(zhuǎn)輪可被冷卻。由于轉(zhuǎn)輪的表面溫度基本上低于熔體的溫度，所 以與轉(zhuǎn)輪表面接觸會使熔體驟冷?？焖袤E冷使得結(jié)晶材料的形成最小 化，并有利于非結(jié)晶材料的形成。合適的熔融加工方法進一步描述于 美國專利6,699,336 B2(Turner等人)。經(jīng)熔融加工的物質(zhì)可以為例如帶 或薄膜的形式。
在一些熔融加工方法中，取決于驟冷速度和具體物質(zhì)，所得物質(zhì) 可以為非晶相和單納米晶相的混合物，所述納米晶相包括錫、銦和第
六元素的金屬間化合物。然而，在其它熔融加工方法中，經(jīng)熔融加工 的物質(zhì)為前體，所述前體包括(l)非晶相，(2)三元的納米晶相，所述 納米晶相包括錫、銦和第六元素的金屬間化合物，和(3)結(jié)晶(納米結(jié)晶) 元素錫相、結(jié)晶銦相、結(jié)晶二元錫-銦相或其組合，所述結(jié)晶二元錫-銦相具有式Snd-y)Iny，其中y為小于l的正數(shù)，如Sn。.8Ina2。結(jié)晶元素 錫相、結(jié)晶銦相、和結(jié)晶二元錫-銦相常?？赏ㄟ^如下除去在惰性氣 氛下，于約150'C 約40(TC范圍內(nèi)的溫度下對經(jīng)熔融加工的前體材料 退火。在另外其它的熔融加工方法中，熔融加工得到的材料為僅包括 非晶材料的前體。前體可以在惰性氣氛下、于約15(TC 約40(TC的溫 度下被退火，以制備合金組合物，所述合金組合物包括非晶相和納米 晶相。濺射或熔融加工的合金組合物可經(jīng)進一步處理以制備粉末物質(zhì)。 例如，合金組合物的帶或薄膜可以被磨碎以形成粉末。粉末可以在任
意退火步驟之前或之后形成。示例性粉末的最大尺寸不大于60微米、 不大于40微米或不大于20微米。粉末常常具有如下的最大尺寸至 少1微米、至少2微米、至少5微米或至少IO微米。例如，合適的粉 末通常具有如下的最大尺寸1 60微米、10 60微米、20 60微米、 40 60微米、1 40微米、2~40微米、10 40微米、5 20微米或 10 20微米。
在一些實施方案中，陽極包括分散于彈性聚合物粘合劑中的合金
組合物。示例性彈性聚合物粘合劑包括聚烯烴類，如那些由乙烯、 丙烯或丁烯單體制備的聚烯烴；氟化聚烯烴類，如那些由偏二氟乙烯 單體制備的氟化聚烯烴；全氟化聚烯烴類，如那些由六氟丙烯單體制 備的全氟化聚烯烴;全氟化聚(院基乙烯基醚)；全氟化聚(垸氧基乙烯 基醚)；或其組合。彈性聚合物粘合劑的具體例子包括偏二氟乙烯、 四氟乙烯和丙烯的三元共聚物；和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。 可商購獲得的氟化彈性體包括那些由Dyneon， LLC, Oakdale， MN以商 品名"FC-2178" 、 "FC-2179"和"BRE-7131X"出售的氟化彈性體。
在一些陽極中，彈性粘合劑是交聯(lián)的。交聯(lián)可以改進聚合物的機 械性能，并可改進在合金組合物和任何可能存在的導(dǎo)電稀釋劑之間的 接觸。
在其它陽極中，粘合劑為聚酰亞胺，如2005年9月1日提交的美 國專利申請11/218,448號中描述的脂肪族或脂環(huán)族的聚酰亞胺。此類 聚酰亞胺粘合劑具有如式II的重復(fù)單元其中W為脂肪族基或脂環(huán)族基；W為芳香族基、脂肪族基或脂環(huán)族基。脂肪族或脂環(huán)族聚酰亞胺粘合劑可按如下來形成例如利用在脂 肪族或脂環(huán)族的聚酐(如二酐)和芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的聚胺(如二 胺或三胺)之間的縮合反應(yīng)來形成聚酰胺酸，然后通過化學(xué)環(huán)化或熱環(huán) 化來形成聚酰亞胺。聚酰亞胺粘合劑還可通過如下來形成使用另外 包括芳香族聚酐(如芳香族二酐)的反應(yīng)混合物，或包括得自芳香族聚酐 (如芳香族二酐)和脂肪族或脂環(huán)族聚酐(如脂肪族或脂環(huán)族二酐)的共聚 物的反應(yīng)混合物。例如，聚酰亞胺中約10% 約90%的酰亞胺基團可與脂肪族或脂環(huán)族部分結(jié)合，并且約90% 約10%的酰亞胺基團可與芳香族部分結(jié)合。代表性的芳香族聚酐被描述在例如美國專利5,504,128號(Mizutani等人)中。導(dǎo)電稀釋劑可與合金組合物在陽極中混合。示例性導(dǎo)電稀釋劑包括但不限于碳、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物和金 屬硼化物。在一些陽極中，導(dǎo)電稀釋劑為炭黑，如那些商購得自MMMCarbon of Belgium，商品名為"SUPER P"和"SUPER S "的炭黑，或 得自Chevron Chemical Co. of Houston TX，商品名為"SHAWINIGANBLACK"的炭黑；乙炔黑；爐黑；燈黑；石墨；碳纖維；或其組合。陽極還可包括粘合增進劑，所述粘合增進劑促進了合金組合物和 導(dǎo)電稀釋劑與彈性聚合物粘合劑間的粘合。粘合增進劑和彈性聚合物 粘合劑的組合可(至少部分地)調(diào)節(jié)體積變化，所述體積變化可發(fā)生 在重復(fù)的鋰化和脫鋰循環(huán)過程中的合金組合物中。粘合增進劑可以為 粘合劑的一部分(如以官能團的形式)，或可以為如下形式在合金組合o=< 丫o咖物、導(dǎo)電稀釋劑或其組合上的涂料。粘合增進劑的例子包括但不限于硅烷、鈦酸酯和磷酸酯，如美國專利申請2003/0058240中所述。陽極可在電池組裝工藝之前或電池組裝工藝期間被部分地鋰化。 向陽極添加鋰可增加在放電過程中通過電池輸送的能量。在一些實施 方案中，陽極可通過在聚合物粘合劑溶液中分散鋰粉末、合金組合物 和導(dǎo)電稀釋劑而被部分地鋰化。分散體可被涂覆、干燥以除去所有的 溶劑，并固化以形成電極。在其它實施方案中，鋰箔或鋰金屬粉末可 被添加到先前固化的電極的表面。在鋰金屬粉末情況下，粉末可通過 如下方式分布1)將粉末直接噴灑到電極表面上，或2)將鋰金屬粉 末分散到與之不反應(yīng)的揮發(fā)性溶劑中，然后將該鋰分散體均勻涂覆到 電極表面上，并蒸發(fā)掉溶劑。然后，可通過壓延法(calendaring process) 將鋰箔或鋰金屬粉末貼附到電極上。盡管包括鋰的陽極可在電池組裝 前被加熱以使鋰與陽極的其它組分反應(yīng)，但是此類陽極典型地在不加 熱的情況下被裝配到電池內(nèi)。在電池組裝過程中，當添加電解質(zhì)時， 鋰可與陽極涂層的其它組分反應(yīng)。任何合適的電解質(zhì)可被包括于鋰離子電池中。電解質(zhì)可以為固體 或液體的形式。示例性固體電解質(zhì)包括聚合電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙垸、 聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈或其組合。示例 性液體電解質(zhì)包括碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸亞丙酯、i丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙垸、二 氧戊環(huán)、4-氟-l，3-二氧戊環(huán)(dioxalan)-2-酮或其組合。電解質(zhì)包括鋰電 解質(zhì)鹽如LiPFs、 LiBRj、 LiC104、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02CF2CF3)2等。電解質(zhì)可包括氧化還原梭(shuttle)分子， 一種電化學(xué)可逆物質(zhì)，其 在充電過程中可在陰極被氧化，遷移至陽極，在陽極可被還原以重新 形成未氧化的(或低氧化的(less-oxidized))梭物種，并遷移回到陰極。示 例性氧化還原梭分子包括在如下中描述的那些分子美國專利 5，709，968(Shimizu) 、 5，763，119(Adachi) 、 5,536，599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5，882,812(Visco等人)、6,004，698(Richardson 等人)、6，045，952(Kerr等人)和6，387，571 Bl(Lain等人)；PCT公開專利 申請WO 01/29920 Al(Richardson等人)；和2005年5月17日提交的美 國專利申請序列號11/130850(Dahn等人)和2005年5月17日提交的 11/130849(Dahn等人);和2006年2月17曰提交的美國臨時專利申i青 序列號60/743,314(Dahn等人)；和美國專利申請公布 2005-0221196Al(Dahn等人)?？梢岳眉褐挠糜阡囯x子電池的任何合適的陰極。 一些示例性 陰極包括鋰過渡金屬氧化物，如鋰鈷二氧化物、鋰鎳二氧化物和鋰錳 二氧化物。其它的示例性陰極公開在美國專利6,680,145 B2(Obrovac等 人)中，所述陰極包括與含鋰顆粒組合的過渡金屬顆粒。合適的過度金 屬顆粒包括例如鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮或 其組合，上述物質(zhì)的顆粒尺寸不大于約50納米。合適的含鋰顆?？蛇x 自鋰的氧化物、鋰的硫化物、鋰的鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘 化物或氟化物)或其組合。這些粒子可以單獨使用或與鋰-過渡金屬氧化 物材料如鋰鈷二氧化物組合使用。在一些具有固體電解質(zhì)的鋰離子電池中，陰極可包括LiV30s或 LiV205。在具有液體電解質(zhì)的其它鋰離子電池中，陰極可包括LiCo02、 LiCo。.2Ni08O2、 LiMn204、 LiFeP04或LiNi02。鋰離子電池在多種應(yīng)用中可被用作電源。例如，鋰離子電池可用 作電子器件的電源，所述電子器件為例如計算機和各種手持設(shè)備、機 動車輛、電動工具、照相設(shè)備和電信設(shè)備。多個鋰離子電池可被組合以提供電池組。 實施例鋁、硅、鐵、鈦、鋯、錫和鈷可得自于AlfaAesar， WardHill，MA 或Aldrich， Milwaukee, WI。銦可得自Indium Corporation of America,Utica， NY。這些材料的純度為至少99.8wt%。稀土元素混合物，也被 稱作混合稀土金屬(MM)，也是得自于AlfaAesar，具有99.0%的最低稀 土元素含量，所述稀土元素混合物包括(約)50wt9b的鈰、18wt呢的釹、 6wt免的鐠、22wt免的鑭和4wt免的其它稀土元素。合金組合物被制成為電極，并且表征于使用鋰金屬對電極的電化 學(xué)電池中。實施例1: Si6()Al14Fe8TiInSn6(MM)10合金組合物Si6。AlMFesTilnSn6(MM)K)通過混合如下物質(zhì)而制得 17.606 g的硅片、3.947 g的鋁丸、4.668 g的鐵塊、0.500 g的海綿鈦、 7.441 g的錫丸、1.200 g的銦和14.639 g的混合稀土金屬塊。在充滿氬 的電弧爐內(nèi)的碳爐膛上，將該混合物熔融在一起，所述電弧爐得自 Advanced Vacuum Systems, Ayer， MA 。 所得鑄塊具有組成 Si60Al14Fe8TiSn6InMm，將該鑄塊破碎成片，該片在所有方向上的尺寸 為約1 cm。然后，在熔紡設(shè)備中通過熔紡來進一步加工鑄塊，所述熔紡設(shè)備 包括真空室，所述真空室具有圓柱形的石英玻璃坩堝(16 mm內(nèi)徑和140 mm長度)，坩堝上有0.35 mm的孔，所述孔位于旋轉(zhuǎn)冷卻輪的上方。 該旋轉(zhuǎn)冷卻輪(IO mm厚和203 mm直徑)由銅合金(Ni-Si-Cr-Cu C18000 合金，0.45wt呢的鉻、2.4wt免的鎳、0.6wt9b的硅，其余為銅)制得，可 商購得自Nonferrous Products, Inc., Franklin, IN。加工之前，冷卻輪的 邊緣表面用摩擦化合物(可商購得自3M， St. Paul, MN，商品名為 IMPERIAL MICROFINISHING)拋光，然后用礦物油擦拭以留下薄膜。在將15 g鑄塊放到坩堝中以后，對熔芳設(shè)備抽空至80 mT(毫托)， 并然后充入氦氣至200 T。使用射頻感應(yīng)來熔融鑄塊。當溫度達到 130(TC時，將400T的氦氣壓力應(yīng)用到熔融材料的表面，并且將樣品通 過噴嘴擠出到旋轉(zhuǎn)(每分鐘5031轉(zhuǎn))冷卻輪上。形成的帶狀條寬度為lmm，厚度為IO微米。圖1顯示了所得熔紡帶狀樣品的x-射線衍射(XRD)圖，其用配有 銅靶(Kal、 Ka2線)的Siemens D500x-射線衍射儀獲得。XRD圖顯示， 合金包含非晶相和納米晶相。寬峰表示非晶材料，而具有一定寬度的 個體峰表示納米結(jié)晶材料。XRD圖中缺少與元素硅、元素錫、元素銦 或錫和銦的二元金屬間化合物相關(guān)的尖峰。向包括2個10 mm直徑和10個3 mm直徑的碳化鎢球的40 ml碳 化鎢研磨容器中添加下列組分1.6g的上面的帶、240mg的炭黑(得自 于MMM Carbon, Belgium,商品名為SUPER P)、 0.8 g聚酰亞胺涂料溶 液(得自于HD Microsystems, Cheesequake Rd， Parlin， NJ，商品名為 PYRALIN PI2555,為20wt免的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)和4.2 g的N-甲基-2-吡咯啉(得自于Aldrich, Milwaukee, WI)。將研磨容器置于行星 式磨機中(PULVERISETTE 7 ，得自Fritsch GmbH， Idon-Oberstein， Germany),并且將內(nèi)容物于設(shè)置"3"下研磨1小時。研磨以后，將混合物轉(zhuǎn)移至帶缺口的涂覆棒，并涂覆在15微米厚 的銅箔上，作為具有25 mm寬度和125微米厚度的條。將該條在真空 條件下、于15(TC固化2.5小時以形成電極。然后，將電極用于建造2325 個硬幣型電池，所述硬幣型電池具有300微米厚的金屬鋰箔對電極/ 參比電極、兩層平板聚丙烯隔膜分離器(CELGARD 2400，得自 CELGARD Inc., Charlotte, NC)，和在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1:2混 合物中的1M的LiPF。其為電解質(zhì)。2325個硬幣型電池構(gòu)件在A. M. Wilson and J. R. Dahn， ￡Ze"rac/zem. Soc.， 142， 326-332(1995)中得到 描述。使用電池測試器(Maccor Inc., Tulsa OK)，在恒定的100 mA/g(500 )LiA)電流下，將電化學(xué)電池在相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為0.9 V和 相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為5 mV之間進行循環(huán)。在進行下一充電循環(huán)之前，在較低的截止電壓下，使電流減輕到10 mA/g(50 nA)。 電壓對容量的曲線顯示在圖2中?？赡娴谋热萘繛?00mAh/g。實施例2: Si6()Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10使用類似于實施例1中的程序，通過混合如下物質(zhì)來制備合金組 合物Si60Al14Fe8TiIn3Sn4(MM)10: 17.634 g的硅片、3.953 g的鋁丸、4.675 g的鐵塊、0.501 g的海綿鈦、4.969 g的錫丸、3.605 g的銦和14.663 g 的混合稀土金屬。通過在流動的氬氣下，于200'C加熱2小時，從而將 所得的熔紡帶退火。圖3顯示了XRD圖。在實施例1描述的電化學(xué)電池中測試所得的合金組合物。電化學(xué) 電池的制備使用實施例1中描述的程序。該材料的電壓對容量曲線顯 示在圖4中?？赡娴谋热萘繛?50mAh/g。實施例3: Si59Al16Fe8IniSn6(MM)10使用類似于實施例1中的程序，通過混合如下物質(zhì)來制備合金組 合物Si59Al!6Fe8ln!Sn6(MM)!o: 9.062 g的鋁、34.785 g的硅、9.379 g的 鐵、2.410 g的銦、14.949 g的錫和29.414 g的混合稀土金屬。熔紡于 135(TC下進行。在氬氣流下，于管式爐中，200'C下將10g的熔紡帶退火2小時。 所得的合金組合物的XRD圖顯示在圖5中。向包括2個10mm直徑的碳化物球和10個3mm直徑的碳化鎢球 的40 ml碳化鎢研磨容器中添加下列組分1.70 g的上面的熔紡帶、100 mg的SUPER P碳(得自MMM Carbon, Belgium)、 1.0 g聚酰亞胺涂料溶 液(可商購得自HD Microsystems, Cheesequake Rd， Parlin， NJ,商品名為 PYRALIN PI2555,為20wt呢的N-甲基-2-批咯垸酮溶液)和5.2 g的N-甲基-2-吡咯垸酮(商購得自AWrich, Milwaukee, WI)。將研磨容器置于 行星式磨機中(PULVERISETTE 7 ， 商購得自 Fritsch GmbH,Idon-Oberstein， Germany),并且將內(nèi)容物在設(shè)置"4"下研磨1小時。研磨以后，將溶液轉(zhuǎn)移至帶缺口的涂料棒，并且涂覆在15微米厚 的銅箔上。涂覆條的寬度為25 mm，厚度為125微米。將涂層在真空 條件下于150'C固化2.5小時。按照實施例1中所述制備電化學(xué)電池。 電壓對容量的曲線顯示在圖6中?？赡娴谋热萘繛?50mAh/g。實施例4鋰金屬粉末通過如下操作制備將150微米厚的鋰箔用刀片反復(fù) 切割，直至單獨粒子的最大尺寸為約150微米。將0.80mg的鋰粉末噴 灑于由實施例1中描述的固化電極切取的片上，其包括5.84 mg的 Si6C)Al14Fe8TiInSn6(MM)1C)。然后將電極置于兩片聚乙烯膜之間，并通過 手動輥壓延。將所得的電極組裝到相對于實施例1中描述的鋰對電極 的電化學(xué)電池中。使用電池測試器(Maccor Inc.， Tulsa OK)，在恒定的 100 mA/g電流下，將電池在相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為0.9 V和 相對于金屬鋰/鋰離子參比電極為5 mV之間進行循環(huán)。電壓對容量的 曲線顯示在圖7中?？赡姹热萘繛?50mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括陰極、陽極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)與所述陽極和陰極兩者電連通，其中所述陽極包括合金組合物，所述合金組合物包括a)量為35～70mol％的硅；b)量為1～45mol％的鋁；c)量為5～25mol％的過渡金屬；d)量為1～15mol％的錫；e)量為高達15mol％的銦；以及e)量為2～15mol％的第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。其中每個摩爾百分數(shù)都是基于所述合金組合物中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)；以及所述合金組合物為非晶相和納米晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述納米晶相包括(1)錫、(2)銦和(3)第六元素。
2. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中非晶相還包括鋁和過渡金屬。
3. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中第六元素包括鈰、鑭、鐠、釹 或其組合。
4. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中納米晶相基本上不含硅。
5. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中納米晶相基本上不含元素錫、 元素銦、二元的錫-銦化合物或其組合。
6. 權(quán)利要求1的鋰離子電池，其中合金組合物還包括小于lmol% 的堿土金屬。
7. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中合金組合物還包括堿金屬。
8. 權(quán)利要求l的錘離子電池，其中合金組合物包括最大平均尺寸 為1 60微米的粒子。
9. 上面權(quán)利要求中任一項的鋰離子電池，其中合金組合物具有單 個非晶相和單個納米晶相。
10. 權(quán)利要求l的鋰離子電池，其中合金組合物具有式I:SiaAlbTcSndIneMfLig (I)其中a為35 70范圍內(nèi)的數(shù)； b為1 45范圍內(nèi)的數(shù)； T為過渡金屬； c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為1 15范圍內(nèi)的數(shù)； e為高達15的數(shù)；M為釔、鑭系元素、錒系元素或其組合； f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)； a+b+c+d+e+f之和等于100;以及 g為0 [4.4(a+d+e)+b]范圍內(nèi)的數(shù)。
11. 權(quán)利要求10的鋰離子電池，其中變量a為40 65范圍內(nèi)的 數(shù)；b為l 25范圍內(nèi)的數(shù)；c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為l 15范圍 內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。
12. 權(quán)利要求10的鋰離子電池，其中變量a為40 55范圍內(nèi)的 數(shù)；b為25 45范圍內(nèi)的數(shù)；c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為l 15范圍 內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。
13. 權(quán)利要求10的鋰離子電池，其中變量a為55 65范圍內(nèi)的 數(shù)；b為10 20范圍內(nèi)的數(shù)；c為5 25范圍內(nèi)的數(shù)；d為1 15范圍 內(nèi)的數(shù)；e為高達15的數(shù)；以及f為2 15范圍內(nèi)的數(shù)。
14. 權(quán)利要求IO的鋰離子電池，其中陽極還包括有機粘合劑，所 述有機粘合劑包括聚酰亞胺。
15. 上面權(quán)利要求中任一項的鋰離子電池，其中陽極還包括鋰金屬。
16. —種電池組，包括至少一種如上面權(quán)利要求中任一項所述的 鋰離子電池。
17. —種制備鋰離子電池的方法，所述方法包括 提供包括合金組合物的陽極，所述合金組合物包括a) 量為35 70mol免的硅；b) 量為1 45mol呢的鋁；c) 量為5 25mol呢的過渡金屬；d) 量為1 15mol免的錫；e) 量為高達15mol免的銦；和f) 量為2 15mol免的釔、鑭系元素、錒系元素或其組合， 其中每個摩爾百分數(shù)都是基于所述合金組合物中除了鋰以外的所有元 素的總摩爾數(shù)，并且其中所述合金組合物是非晶相和納米晶相的混合 物，所述非晶相包括硅，所述納米晶相包括錫和第六元素；提供陰極和電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)與所述陰極和陽極兩者電連通。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中提供合金組合物包括熔紡所述硅、鋁、錫、過渡金屬元素和第六元素。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中提供合金組合物包括初始形成全 部非晶形的前體材料，然后對該前體材料退火以制備非晶相和納米晶 相的混合物。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中提供合金包括 形成前體材料，其包括i) 非晶材料；ii) 包括錫、銦和第六元素的納米晶相；iii) 至少一種另外的晶相，其包括元素錫、元素銦、二元錫-銦或其組合；以及對該前體材料退火以除去所述另外的晶相。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中納米晶相基本上不含硅。
22. —種合金組合物，包括a) 量為35 70mol免的硅；b) 量為1 45mol免的鋁；c) 量為5 25mol呢的過渡金屬；f) 量為1 15mol免的錫；g) 量為高達15mol呢的銦；和e)量為2 15mol免的第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合，其中每個摩爾百分數(shù)都是基于合金組合物中除了鋰以外的所有元素的總摩爾數(shù)；以及所述合金組合物是非晶相和納米晶相的混合物，所述非晶相包括 硅，所述納米晶相包括(l)錫、(2)銦和(3)第六元素。
全文摘要
本發(fā)明描述了合金組合物、鋰離子電池和制造鋰離子電池的方法。鋰離子電池具有包括合金組合物的陽極，所述合金組合物包括a)硅、b)鋁、c)過渡金屬、d)錫、e)銦和f)第六元素，所述第六元素包括釔、鑭系元素、錒系元素或其組合。合金組合物為非晶相和晶相的混合物，所述非晶相包括硅，所述晶相包括1)錫、2)銦和3)第六元素的金屬間化合物。
文檔編號H01M4/38GK101233631SQ200680027314
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者萊夫·克里斯滕森, 馬克·N·奧布羅瓦茨 申請人:3M創(chuàng)新有限公司