專利名稱：：電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液以及使用該非水電解液的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙電層電容器和非水電解液二次電池等電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，特別涉及通過(guò)非水電解液的改進(jìn)來(lái)使電極反應(yīng)的特性改善。
背景技術(shù)：
：極化電極用于正極和負(fù)極的雙電層電容器在充放電過(guò)程中，由于陽(yáng)離子和陰離子在電極表面進(jìn)行吸附和脫附，所以能夠在高負(fù)荷下進(jìn)行充放電。極化電極使用具有高比表面積的活性碳粉末或纖維，該電極通過(guò)將活性碳、以及根據(jù)需要添加的作為導(dǎo)電劑的碳黑和粘結(jié)劑進(jìn)行混煉和成形而制作。這種雙電層電容器在陽(yáng)離子為銨陽(yáng)離子的情況下，該陽(yáng)離子為難以溶劑化且容易移動(dòng)的離子，所以能夠進(jìn)一步在高負(fù)荷下進(jìn)行充放電。當(dāng)作為溶解有支持鹽的電解液用溶劑使用非水溶劑時(shí)，則能夠進(jìn)行雙電層電容器的高充電電壓的設(shè)定，結(jié)果使電容器的能量密度得以提高。電解液所使用的具有代表性的非水溶劑有如碳酸亞乙酯(以下簡(jiǎn)稱為EC)、碳酸亞丙酯(以下簡(jiǎn)稱為PC)和碳酸亞丁酯(以下簡(jiǎn)稱為BC)等的環(huán)狀碳酸酯；以及如Y-丁內(nèi)酯(以下簡(jiǎn)稱為Y-BL)等的環(huán)狀酯。非水電解液的調(diào)配方法是在這些非水溶劑中，溶解N，N,N，N-四乙基四氟硼酸銨(以下簡(jiǎn)稱為TEABF4)或N,N,N-三乙基-N-甲基四氟硼酸銨(以下簡(jiǎn)稱為TEMA'BF4)等季銨鹽。進(jìn)一步提高雙電層電容器的能量密度的方法之一是進(jìn)一步提高充電電壓的設(shè)定。這意味著使正極的充電電位更正(更高)，或者使負(fù)極的充電電位更負(fù)(更低)。為了使負(fù)極的充電電位更負(fù)，人們提出了并不是活性碳之類的極化電極、而是使用了石墨之類的能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳素材料的負(fù)極。具體地說(shuō)，提出了如下的二次電源(專利文獻(xiàn)l):其在溶解有鋰鹽的有機(jī)電解液中，事先于推定具有石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維上以電化學(xué)方法嵌入鋰離子，并將該含鋰的碳纖維用作負(fù)極。另外，還提出了下述的二次電源(專利文獻(xiàn)2):其將熱處理石油焦炭所得到的石墨系材料和活性碳的混合物用作負(fù)極，將溶解有鋰鹽和季銨鹽的有機(jī)電解液用作電解液，充電時(shí)使鋰離子嵌入石墨系材料中。這些方案例示了作為季銨鹽使用TEMABF4。但是，本發(fā)明人就上述以往的二次電源進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果已經(jīng)判明當(dāng)在電解液中溶解有TEMA'BF4時(shí)，即使電解液中溶解有鋰鹽，在充電初期，N，N,N-三乙基-N-甲基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TEMA離子)也比鋰離子容易嵌入石墨中。這從專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，電化學(xué)電容器的充電電壓停留在3.2V便可以推測(cè)出來(lái)。在此，所謂充電初期，意味著在石墨層間不存在鋰的狀態(tài)下，開始以電化學(xué)方法插入(即嵌入)鋰離子的過(guò)程。而且已經(jīng)清楚存在的問(wèn)題是當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行充電時(shí)，因TEMA離子的插入而破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)，所以鋰離子難以嵌入，因而負(fù)極的電位不會(huì)變負(fù)。為了避免充電初期TEMA離子向石墨層間的插入，專利文獻(xiàn)l事先在不含季銨鹽的電解液中使鋰離子嵌入石墨系材料中。在含有TEMABF4的電解液中，可以避免TEMA離子插入的理由一般認(rèn)為是由于在事先嵌入鋰離子時(shí)，在石墨系材料表面形成一種使TEMA離子不能通過(guò)而使鋰離子可以通過(guò)的保護(hù)膜。但是，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，所產(chǎn)生的問(wèn)題是該保護(hù)膜因石墨系材料的膨脹和收縮而遭到破壞，從而TEMA離子侵入石墨的層間，或者TEMA離子被向負(fù)電位方向極化的負(fù)極所還原，因而使容量劣化增加。專利文獻(xiàn)l:特開平11-144759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2000-228222號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為解決上述的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種電解液，它即使在非水電解液中溶解有季銨鹽，也能穩(wěn)定地進(jìn)行鋰離子在具有石墨結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料中的嵌入和脫嵌，由此提供一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其可以進(jìn)行高充電電壓的設(shè)定，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其容量劣化也較小。解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液的特征在于，其含有(a)鋰鹽；(b)季銨鹽，其具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子；以及(c)非水溶劑。本發(fā)明的目的、特征、方案以及優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明和附圖將更加清楚。圖1是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電解液中的石墨負(fù)極的充電曲線圖。圖2是在本發(fā)明的一個(gè)比較例的電解液中的石墨負(fù)極的充電曲線圖。具體實(shí)施方式作為可以用作本發(fā)明的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用電解液的鋰鹽、銨鹽，可以列舉出以下的具體實(shí)例。作為鋰鹽，可以列舉出六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、雙[三氟甲磺酰]亞胺鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iTFSI)、雙[五氟乙磺酰]亞胺鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iBETI)、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亞胺鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iMBSI)、環(huán)六氟丙垸-l，3-雙[磺酰]亞胺鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iCHSI)、雙[乙二酸(2-)]硼酸鋰(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iBOB)、三氟甲基三氟硼酸鋰(LiCF3BF3)、五氟乙基三氟硼酸鋰(LiC2F5BF3)、七氟丙基三氟硼酸鋰(LiC3F7BF3)、三[五氟乙基]三氟磷酸鋰(Li(C2F5)3PF3)等，它們可以單獨(dú)地使用，或者也可以混合2種以上使用。作為鋰鹽，特別優(yōu)選的是LiTFSI、LiBETI、LiMBSI、LiCHSI、LiBOB、LiCF3BF3以及LiC2F5BF3?？梢酝贫ㄟ@是因?yàn)檫@些鋰鹽的還原分解電位較高，在銨陽(yáng)離子插入石墨層間之前發(fā)生分解，形成難以透過(guò)銨陽(yáng)離子的保護(hù)膜。另外，在LiTFSI用作鋰鹽的情況下，優(yōu)選并用LiTFSI和六氟磷酸鋰。通過(guò)添加六氟磷酸鋰，可以抑制由LiTFSI引起的鋁等正極集電體的腐蝕，從而使循環(huán)特性得以進(jìn)一步改善。六氟磷酸鋰的添加量并沒(méi)有特別的限定，但相對(duì)于LiTFSI和六氟磷酸鋰的總計(jì)量，優(yōu)選為520mol%。在本發(fā)明中，鋰鹽的總添加量并沒(méi)有特別的限定，但在使用如EC、PC、BC、Y-BL等高介電常數(shù)溶劑的情況下，鋰鹽/非水溶劑的摩爾比優(yōu)選為高于1/7，更優(yōu)選為l/4以上。作為構(gòu)成本發(fā)明的(b)季銨鹽的季銨陽(yáng)離子，可以使用具有3個(gè)以上甲基的銨陽(yáng)離子。構(gòu)成本發(fā)明的季銨鹽的季銨陽(yáng)離子至少具有3個(gè)甲基，并且離子體積較小。因此，該離子即使侵入石墨的層間，則在其庫(kù)侖力的作用下，石墨層之間也相互吸引，因而可以抑制石墨結(jié)構(gòu)的過(guò)度破壞。另外，在溶解有本發(fā)明的季銨鹽的非水電解液中，由于可以穩(wěn)定地發(fā)生鋰離子在石墨中的嵌入和脫嵌，并使負(fù)極電位保持較負(fù)的值，因而可以較高地設(shè)定電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置的充電電壓。再說(shuō)，由于可以抑制石墨結(jié)構(gòu)的破壞，因此可以獲得一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其即使在高電壓下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其容量劣化也較小。作為上述特定結(jié)構(gòu)的季銨陽(yáng)離子，只要至少具有3個(gè)甲基即可，對(duì)甲基以外的取代基并沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選的是垸基。例如可以列舉出四甲基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMA離子)、三甲基乙基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMEA離子)、三甲基丙基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMPA離子)、三甲基丁基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMBA離子)、三甲基戊基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMPeA離子)、三甲基己基銨離子(以下簡(jiǎn)稱為TMHA離子)等具有3個(gè)以上的甲基和垸基的季銨陽(yáng)離子。具有這些季銨陽(yáng)離子的季銨鹽可以單獨(dú)地使用，或者也可以混合2種以上使用。在具有像上述那樣的季銨陽(yáng)離子的季銨鹽中，特別優(yōu)選的是四甲基銨鹽(以下簡(jiǎn)稱為TMA鹽)、三甲基乙基銨鹽(以下簡(jiǎn)稱為TMEA鹽)、三甲基丙基銨鹽(以下簡(jiǎn)稱為TMPA鹽)、三甲基丁基銨鹽(以下簡(jiǎn)稱為TMBA鹽)?？梢酝贫ㄟ@是因?yàn)榫哂羞^(guò)長(zhǎng)垸基的銨離子變得容易侵入石墨層間，從而妨礙鋰離子的插入。另一方面，當(dāng)銨陽(yáng)離子的離子尺寸過(guò)小時(shí)，則銨陽(yáng)離子容易通過(guò)還原而分解，所以特別優(yōu)選的是由具有乙基或丙基的季銨陽(yáng)離子構(gòu)成的TMEA鹽或TMPA鹽。作為季銨鹽的陰離子，例如可以列舉出六氟磷酸根離子(PF6—)、四氟硼酸根離子(BF4-)、高氯酸根離子(CKV)、雙[三氟甲磺酰]亞胺離子(以下簡(jiǎn)稱為TFSI離子)、雙[五氟乙磺酰]亞胺離子(以下簡(jiǎn)稱為BETI離子)、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亞胺離子(以下簡(jiǎn)稱為MBSI離子)、環(huán)六氟丙垸-l，3-雙[磺酰]亞胺離子(以下簡(jiǎn)稱為CHSI離子)、雙[乙二酸(2-)]硼酸根離子(以下簡(jiǎn)稱為BOB離子)、三氟甲基三氟硼酸根離子(CF3BF30、五氟乙基三氟硼酸根離子(C2F5BF3—)、七氟丙基三氟硼酸根離子(C3F7BF3-)、三[五氟乙基]三氟磷酸根離子((C2F5)3PF3—)等。具有這些陰離子的季銨鹽可以單獨(dú)地使用，或者也可以混合2種以上使用。作為季銨鹽的陰離子，與鋰鹽同樣，優(yōu)選的是選自TFSI離子、BETI離子、MBSI離子、CHSI離子、BOB離子、CF3BF3-離子、C2F5BF3-離子之中的陰離子。此外，季銨鹽的陰離子既可以與鋰鹽的陰離子相同，也可以不同。在本發(fā)明中，作為季銨鹽的總添加量并沒(méi)有特別的限定，但在使用如EC、PC、BC、Y-BL等高介電常數(shù)溶劑的情況下，銨鹽/非水溶劑的摩爾比優(yōu)選為1/10以上，更優(yōu)選為1/7以上。另夕卜，鋰鹽/銨鹽的摩爾比并沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為接近于l。非水電解液所使用的(c)非水溶劑例如可以列舉出EC、PC、BC之類的環(huán)狀碳酸酯以及Y-BL之類的環(huán)狀酯等，它們可以單獨(dú)地使用，或者也可以混合2種以上使用。但最好盡可能地不含有碳酸二甲酯(以下簡(jiǎn)稱為DMC)、碳酸甲乙酯(以下簡(jiǎn)稱為EMC)、碳酸二乙酯(以下簡(jiǎn)稱為DEC)等鏈狀碳酸酯。當(dāng)以降低電解液的粘度為目的而混合鏈狀碳酸酯時(shí)，則相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯和環(huán)狀酯的總量，優(yōu)選以1/2以下的摩爾比混合鏈狀碳酸酯。再者，如果在非水電解液中，混合具有C-C不飽和鍵的環(huán)狀或鏈狀碳酸酯，則可以進(jìn)一步抑制銨陽(yáng)離子向石墨層間的侵入。作為這樣的具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如可以列舉出碳酸亞乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(以下簡(jiǎn)稱為Vec)、碳酸二乙烯基亞乙酯(以下簡(jiǎn)稱為DVec)、碳酸苯基亞乙酯(以下簡(jiǎn)稱為Pec)、碳酸二苯基亞乙酯(以下簡(jiǎn)稱為DPec)，特別優(yōu)選的是Vec以及Pec。另外，作為具有C二C不飽和鍵的鏈狀碳酸酯，例如可以列舉出碳酸甲基乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為MVC)、碳酸乙基乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為EVC)、碳酸二乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為DVC)、碳酸烯丙基甲酯(以下簡(jiǎn)稱為AMC)、碳酸烯丙基乙酯(以下簡(jiǎn)稱為AEC)、碳酸二烯丙酯(以下簡(jiǎn)稱為DAC)、碳酸烯丙基苯酯(以下簡(jiǎn)稱為APC)、碳酸二苯酯(以下簡(jiǎn)稱為DPC)等，特別優(yōu)選的是DAC、APC以及DPC。本發(fā)明的非水電解液是采用如下的方法進(jìn)行調(diào)配的，即在非水溶劑中，以預(yù)定量混合鋰鹽以及季銨鹽，進(jìn)而根據(jù)要求混合添加劑，然后使其溶解。而且通過(guò)溶解，鋰鹽以及季銨鹽以陽(yáng)離子和陰離子的狀態(tài)包含在非水電解液中。在本發(fā)明中，作為具有石墨結(jié)構(gòu)的碳素材料，可以使用天然石墨、人造石墨、接近石墨的高結(jié)晶性碳素材料，例如中間相瀝青系石墨纖維、石墨化中間相炭微球(mesocarbonmicrobeads)、氣相生長(zhǎng)碳纖維和石墨晶須等。在此，所謂石墨結(jié)構(gòu)，是指生長(zhǎng)的層間距離大約在3.5A以下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例下面說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明的實(shí)施例。<TMA鹽和TEMA鹽的比較>(實(shí)施例l)作為在充放電過(guò)程中嵌入/脫嵌鋰離子的負(fù)極材料，使用了人造石墨粉末。負(fù)極板采用如下的方法來(lái)進(jìn)行了制作。首先，將75質(zhì)量份的人造石墨粉末、20質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、5質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯樹脂和作為分散溶劑的脫水N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合。其次，在厚度為20ixm的銅箔集電體的單面上涂布該混合物并使其干燥，從而形成厚度為80um的活性物質(zhì)層。然后，將形成有活性物質(zhì)層的銅箔集電體裁切成35mmX35mm的尺寸，并采用超聲波焊接將帶有引線的厚度為0.5mm的銅制集電板焊接在所得到的銅箔集電體上，從而制作出負(fù)極板。除此以外，混合LiBF4、EC和TMABF4使其摩爾比為1/4/0.1，從而調(diào)配了電解液。此外，在該溶液中，TMABF4以過(guò)飽和狀態(tài)溶解，所以在室溫下放置約l個(gè)星期后，有了TMA'BF4的析出。另夕卜，作為其它的電解液，通過(guò)混合LiTFSI、EC和TMA'TFSI使其摩爾比為1/4/0.1而進(jìn)行了調(diào)配。該溶液在室溫下是穩(wěn)定的。將如上述那樣制作的負(fù)極板作為試驗(yàn)板，對(duì)電極以及參比電極使用鋰金屬箔，在調(diào)配的各電解液中試驗(yàn)了鋰離子向人造石墨粉末中的電化學(xué)插入。插入條件設(shè)定為2(TC、0.03mA/cm2。圖1表示在人造石墨粉末中流過(guò)60mAh/g的陰極電量時(shí)的電位曲線。圖l表明通電后的電位低至約0.2V，在該低電位下，鋰離子侵入石墨層間，形成第3階結(jié)構(gòu)(third-stagestructure)。也就是說(shuō)，即使在電解液中含有TMA離子，也可以進(jìn)行鋰離子的穩(wěn)定插入。但在陰離子為BF4—的情況下，在通電即將結(jié)束之前，可以看到推測(cè)為由TMA離子的還原所引起的電位上升。(比較例l)與實(shí)施例l同樣，使用人造石墨粉末制作了負(fù)極板?；旌螸iBF4、EC和TEMABF4使其摩爾比為1/4/0.1，從而調(diào)配了電解液。另夕卜，作為其它的電解液，通過(guò)混合LiBF4、EC和TEMA*BF4使其摩爾比為0.6/4/0.6而進(jìn)行了調(diào)配。將如上述那樣制作的負(fù)極板作為試驗(yàn)板，對(duì)電極以及參比電極使用鋰金屬箔，在各電解液中試驗(yàn)了鋰離子向人造石墨粉末中的電化學(xué)插入。插入條件設(shè)定為20'C、0.03mA/cm2。圖2表示在人造石墨粉末中流過(guò)60mAh/g的陰極電量時(shí)的電位曲線。圖2表明通電后的電位到表現(xiàn)出形成了第3階結(jié)構(gòu)的電位為止沒(méi)有下降，從而沒(méi)有發(fā)生鋰離子的插入。TEMA*BF4的比例即使較少，也接著TEMA離子的插入連續(xù)發(fā)生EC的還原分解，從而當(dāng)電解液中含有TEMA離子時(shí)，鋰離子的插入是困難的。<季銨陽(yáng)離子的烷基鏈長(zhǎng)度的研究>(實(shí)施例2)使用具有由烷基鏈長(zhǎng)度依次增加的乙基(TMEA離子)、丙基(TMPA離子)、丁基(TMBA離子)、戊基(TMPeA離子)、己基(TMHA離子)代替TMA離子中的一個(gè)甲基的季銨鹽，研究了垸基鏈長(zhǎng)度的影響。陰離子固定為TFSI離子?；旌螸iTFSI、EC和各季銨鹽使其摩爾比為0.6/4/0.6，從而調(diào)配了各電解液。與實(shí)施例1同樣，將具有Ait石墨粉末的負(fù)極板用作試驗(yàn)電極，在調(diào)配的各電解液中試驗(yàn)了鋰離子向人造石墨粉末中的電化學(xué)插入。插入條件設(shè)定為20°C、0.03mA/cn^和60mAh/g。鋰離子向人造石墨粉末中插入后，以0.03mA/cmS的電流流過(guò)陽(yáng)極電流，試驗(yàn)了鋰離子從人造石墨粉末中的脫嵌。脫嵌的最終電位設(shè)定為0.8V。表l表示了在各電解液中能夠由人造石墨粉末脫嵌的鋰量。由該實(shí)驗(yàn)可知通過(guò)使用具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子的季銨鹽，可以穩(wěn)定地進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌。另外，如表1所示，在季銨鹽中，優(yōu)選的是TMA鹽、TMEA鹽、TMPA鹽以及TMBA鹽，特別在溶解有TMEA鹽以及TMPA鹽的非水電解液中，鋰離子的嵌入/脫嵌良好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比較例2)使用具有TMA離子的2個(gè)甲基被乙基取代的季銨離子(DMDEA離子)的季銨鹽以及具有3個(gè)甲基被乙基取代的季銨離子(TEMA離子)的季銨鹽，研究了甲基數(shù)量的影響。陰離子固定為TFSI離子。混合LiTFSI、EC和各季銨鹽使其摩爾比為0.6/4/0.6，從而調(diào)配了各電解液。與實(shí)施例1同樣，將具有人造石墨粉末的負(fù)極板用作試驗(yàn)電極，在各電解液中試驗(yàn)了鋰離子向人造石墨粉末中的電化學(xué)插入。插入條件設(shè)定為20°C、0.03mA/cn^和60mAh/g。鋰離子向人造石墨粉末中插入后，以0.03mA/cii^的電流流過(guò)陽(yáng)極電流，試驗(yàn)了鋰離子從人造石墨粉末中的脫嵌。如表1所示，對(duì)DMDEA鹽以及TEMA鹽來(lái)說(shuō)，鋰離子不能從人造石墨粉末中脫嵌。這是因?yàn)檎绫容^例l所確認(rèn)的那樣，鋰離子沒(méi)有嵌入人造石墨粉末中。<季銨鹽的陰離子研究>(實(shí)施例3)就下述的季銨鹽進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中季銨陽(yáng)離子固定為TMEA離子，作為陰離子，分別具有PF6—、BET、CKV、TFSI離子、BETI離子、MBSI離子、CHSI離子、BOB離子、CF3BF3、C2F5BF3、C3F7BF3-、(C2F5)3PF3、另外，作為鋰鹽使用了LiTFSI?；旌箱圎}、EC和各季銨鹽使其摩爾比為1/4/0.1，從而調(diào)配了各電解液。與實(shí)施例l同樣，將具有人造石墨粉末的負(fù)極板用作試驗(yàn)電極，在各電解液中試驗(yàn)了鋰離子向人造石墨粉末中的電化學(xué)插入。插入條件設(shè)定為20°C、0.03mA/cn^和60mAh/g。鋰離子向人造石墨粉末中插入后，以0.03mA/cmS的電流流過(guò)陽(yáng)極電流，試驗(yàn)了鋰離子從人造石墨粉末中的脫嵌。脫嵌的最終電位設(shè)定為0.8V。表2表示了在各電解液中能夠由人造石墨粉末脫嵌的鋰量。由該實(shí)驗(yàn)可知作為銨鹽，在使用由具有3個(gè)甲基的TMEA離子構(gòu)成的季銨鹽的情況下，無(wú)論哪種陰離子都能進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌。特別在包含具有TFSI離子、BETI離子、MBSI離子、CHSI離子、BOB離子、CF3BF3—離子、C2FsBF3-離子的季銨鹽的非水電解液中，鋰離子的嵌入/脫嵌良好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置的制作>(實(shí)施例4)極化電極按以下所示的步驟進(jìn)行了制作?；旌媳缺砻娣e為1700m2/g的酚醛樹脂制活性碳粉末、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽、作為分散溶劑的水以及甲醇，使其配比以質(zhì)量比計(jì)為10:2:1:100:40。在厚度為20Um的鋁箔集電體的單面上涂布該混合物并使其干燥，從而形成厚度為80um的活性物質(zhì)層。然后，將形成有活性物質(zhì)層的鋁箔集電體裁切成35mmX35mm的尺寸，并采用超聲波焊接將帶有引線的厚度為0.5mm的鋁集電板焊接在所得到的鋁箔集電體上，從而制作出極化電極。將如上述那樣制作的極化電極用作正極，將與實(shí)施例1同樣制作的具有人造石墨粉末的電極用作負(fù)極。在兩電極間配置聚丙烯制無(wú)紡布隔膜，然后進(jìn)行巻繞，并整個(gè)收納在鋁層疊管內(nèi)，從而制作了電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置。此外，混合LiTFSI、LiPF6、EC和TMEATFSI4吏其摩爾比為0.95/0.05/4/0.1，從而調(diào)配了各電解液。對(duì)組裝的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置在20°C、以3mA/cm2的恒電流、于3.04.2V的電壓范圍反復(fù)進(jìn)行充放電，研究了容量的變化。用1000個(gè)循環(huán)后的容量除以第IO個(gè)循環(huán)的容量所得到的容量維持率為0.97。(比較例3)混合LiBF4、LiPF6、EC、TEMABF4使其摩爾比為0.95/0.05/4/0.1而得到了電解液，除了使用該電解液以外，其余與實(shí)施例4同樣組裝了電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置。對(duì)組裝的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置在2(TC、以3mA/cm2的恒電流、于1.03.2V的電壓范圍反復(fù)進(jìn)行充放電，結(jié)果確認(rèn)容量變化較小。然而，當(dāng)該裝置在3.04.2V的電壓范圍進(jìn)行充放電時(shí)，則在70個(gè)循環(huán)之后，裝置的容量幾乎變?yōu)?，鋁層疊管產(chǎn)生了較大的膨脹。膨脹的原因是因?yàn)樵谘b置內(nèi)有乙烯氣體的滯留。如上所述，本發(fā)明的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液的特征在于，其含有(a)鋰鹽；(b)季銨鹽，其具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子；以及(c)非水溶劑。構(gòu)成本發(fā)明的季銨鹽的特定結(jié)構(gòu)的季銨陽(yáng)離子至少具有3個(gè)甲基，并且其離子體積較小。因此，這些離子即使侵入石墨的層間，則在其庫(kù)侖力的作用下，石墨層之間也相互吸引，因而可以抑制石墨結(jié)構(gòu)的過(guò)度破壞。另外，在溶解有本發(fā)明的季銨鹽的非水電解液中，由于可以穩(wěn)定地發(fā)生鋰離子的嵌入和脫嵌，并使負(fù)極電位保持較負(fù)的值，因而可以較高地設(shè)定電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置的充電電壓。再說(shuō)，由于可以抑制石墨結(jié)構(gòu)的破壞，因此可以獲得一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其即使在高電壓下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其容量劣化也較小。另外，在本發(fā)明中，季銨陽(yáng)離子優(yōu)選的是選自四甲基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子以及三甲基丁基銨離子之中的陽(yáng)離子。這些季銨陽(yáng)離子除甲基以外的取代基是短鏈的烷基，所以鉸陽(yáng)離子向石墨層間的侵入受到抑制，從而可以實(shí)現(xiàn)鋰離子向石墨層間的穩(wěn)定的插入。另外，在本發(fā)明中，季銨陽(yáng)離子優(yōu)選的是三甲基乙基銨離子或三甲基丙基銨離子。這些季銨陽(yáng)離子具有上述的效果，同時(shí)也使充電末期通過(guò)銨陽(yáng)離子的還原進(jìn)行的分解受到抑制。另外，本發(fā)明優(yōu)選的是(a)鋰鹽的陰離子與所述(b)季銨鹽的陰離子相同或不相同，為選自雙[三氟甲磺酰]亞胺離子、雙[五氟乙磺酰]亞胺離子、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亞胺離子、環(huán)六氟丙烷-1，3-雙[磺酰]亞胺離子、雙[乙二酸(2-)]硼酸根離子、三氟甲基三氟硼酸根離子以及五氟乙基三氟硼酸根離子之中的陰離子。含有上述鋰鹽以及季銨鹽的非水電解液可以設(shè)定較高的充電電壓。另外，在本發(fā)明中，(a)鋰鹽優(yōu)選并用雙[三氟甲磺酰]亞胺鋰和六氟磷酸鋰。根據(jù)上述的構(gòu)成，通過(guò)添加六氟磷酸鋰，可以抑制由LiTFSI引起的鋁等正極集電體的腐蝕，從而可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。還有，本發(fā)明涉及使用上述的非水電解液的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置。根據(jù)上述的構(gòu)成，可以獲得一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其可以進(jìn)行高充電電壓的設(shè)定，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其容量劣化也較小。如上所述，本發(fā)明的季銨鹽具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子，通過(guò)使用含有該季銨鹽的電解液，可以進(jìn)行鋰離子在具有石墨結(jié)構(gòu)的碳素材料中的嵌入和脫嵌。而且通過(guò)使用上述非水電解液，可以獲得一種能夠進(jìn)行高充電電壓的設(shè)定、且循環(huán)特性優(yōu)良的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置。權(quán)利要求1.一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液，其特征在于，該非水電解液含有(a)鋰鹽；(b)季銨鹽，其具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子；以及(c)非水溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液，其特征在于所述季銨陽(yáng)離子是選自四甲基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子以及三甲基丁基銨離子之中的陽(yáng)離子。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液，其特征在于:所述季銨陽(yáng)離子為三甲基乙基銨離子或三甲基丙基銨離子。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液，其特征在于所述(a)鋰鹽的陰離子與所述(b)季銨鹽的陰離子相同或不同，為選自雙[三氟甲磺酰]亞胺離子、雙[五氟乙磺酰]亞胺離子、[三氟甲磺酰][九氟丁磺酰]亞胺離子、環(huán)六氟丙烷-l，3-雙[磺酰]亞胺離子、雙[乙二酸(2-)]硼酸根離子、三氟甲基三氟硼酸根離子以及五氟乙基三氟硼酸根離子之中的陰離子。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置用非水電解液，其特征在于所述(a)鋰鹽為雙[三氟甲磺酰]亞胺鋰以及六氟磷酸鋰。6.—種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其特征在于使用權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的非水電解液。全文摘要本發(fā)明的非水電解液含有(a)鋰鹽；(b)季銨鹽，其具有包含3個(gè)以上甲基的季銨陽(yáng)離子；以及(c)非水溶劑。通過(guò)使用該非水電解液，即使在非水電解液中溶解有季銨鹽，也可以穩(wěn)定地進(jìn)行鋰離子在具有石墨結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料中的嵌入和脫嵌，從而可以獲得一種電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置，其可以進(jìn)行高充電電壓的設(shè)定，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，其容量劣化也較小。文檔編號(hào)H01G11/62GK101133468SQ20068000705公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年1月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日發(fā)明者出口正樹,松井徹,芳澤浩司申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社