專利名稱：季銨鹽、電解質、電解液以及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及季銨鹽、電解質、電解液及電化學裝置。更詳細地講，涉及可作為對于有機溶劑溶解性高、耐電壓、導電性高的電解質使用的功能性材料。
背景技術：
近年，要求提高電池或電容器為代表的電化學裝置的輸出密度、能量密度，從耐電壓性的觀點考慮，電解液廣泛使用有機系已超過水系。作為有機電解液可舉出使堿金屬鹽或固體銨鹽溶解于碳酸亞丙酯等有機溶劑中的例子，前者作為鋰離子電池用的電解液使用，后者作為雙電層電容器的電解液使用。有機電解液的導電性比水系差，為了提高導電性已進行了許許多多的有關有機溶劑或電解質的研究。
使固體狀電解質溶解于溶劑中的非水電解液，其電解液的導電性隨電解質的濃度發(fā)生變化。由于電解液中的離子濃度隨濃度的上升而增加，雖然電導率增加但很快達到極大點。電導率達到極大點便開始減少，這估計是由于隨著電解液中離子數(shù)的增多，溶劑-離子、離子-離子間的相互作用增大而使電解質難以離解、同時電解液的粘度增大的緣故。如果電解質濃度再增加，變得不能再離解，則電解質濃度發(fā)生飽和。因此在要提高電解質濃度的場合存在電解質難溶解的問題。另外在低溫環(huán)境下使用使高濃度的電解質溶解的電解液時產(chǎn)生鹽的析出，也產(chǎn)生電解液的導電性變差的問題。為了提高電解質的解離度通常優(yōu)選高介電常數(shù)溶劑，已使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內酯等。而電解質優(yōu)選使用四乙基四氟硼酸銨或三乙基甲基四氟硼酸銨等，這些電解質雖然在高介電常數(shù)溶劑中比較容易進行溶解，但在常溫下極限是2M左右，更高的濃度或在低溫域有產(chǎn)生結晶析出的不妥問題。另外在低介電常數(shù)溶劑中幾乎不溶解，是不能作為電解液使用的水平。
另外在要求高電壓的使用中，溶劑使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內酯等場合，即使將電解質變換成高耐電壓型也受溶劑的分解電壓所控制，過去的電容器的工作電壓上限是2.5V左右。在超過2.5V的電壓下工作時引起電解液(主要是溶劑)的電化學分解、性能明顯降低、產(chǎn)生氣體等不良現(xiàn)象便隨之發(fā)生。在作為混合動力汽車、電動汽車之類移動體的能量儲藏裝置的電容器應用中在要求提高能量密度，工作電壓的提高是提高能量密度的有效手段，但以往的電解液不能提高耐電壓，故要謀求耐電壓更高的電解質、溶劑。電容器的靜電能量與耐電壓的平方成正比，故即使提高很少的耐電壓也是所迫切期望的。作為耐電壓更高的溶劑可舉出乙基甲基碳酸酯等鏈狀碳酸酯類，但在介電常數(shù)低的這些溶劑中，以往的四乙基四氟硼酸銨或三乙基甲基四氟硼酸銨等電解質溶解度低，是不能作為電解液使用的水平。
近年，發(fā)現(xiàn)了熔點在常溫附近的鹽或熔點在常溫以下的鹽(常溫熔融鹽)，眾所周知這樣的鹽在常溫下即使是固體但與通常的電解質相比在有機溶劑中也溶解成高濃度。而且常溫熔融鹽以任意的比例與特定的有機溶劑互混。因此，可以得到在有機溶劑中即使溶解以往的固體狀電解質也不能實現(xiàn)的高濃度的電解液，而且雖然是高濃度，但是在低溫環(huán)境下也難產(chǎn)生鹽析出的問題。此外由于常溫熔融鹽其鹽的本身是液體，故也可以將鹽單質作為電解液使用。
專利文獻1中記載了例如，導入了烷氧基烷基的脂肪族銨鹽在非水系有機溶劑中的溶解性好，低溫時難于引起鹽的析出(參照專利文獻1)。但是，該文獻中，對該常溫溶融鹽溶解在耐電壓低的溶劑碳酸亞丙酯中作了評價。
如上述，為了提高電容器的能量密度，重要的是使用耐電壓高的溶劑。另一方面，舉出了提高電解液的電導率也是有效的方法。電容器與二次電池比較，最大的特征之一是大電流下可以充放電，如果大電流放電，由于阻抗帶來的損失的能量增大。極端地說，即便是好不容易在電容器中儲存的能量，大半由于阻抗熱也被損失。因此，降低電容器的阻抗與提高電容器中儲存的能量中實質上可以利用的能量相關聯(lián)，提高電解液的電導率是重要的。
[專利文獻1]WO 02/076924號公報 本發(fā)明的目的在于提供不僅具有高的電傳導性，對作為耐電壓高的溶劑的鏈狀碳酸酯的溶解性好、在低溫下的可靠性好、耐電壓高的電解液以及電化學裝置。
發(fā)明內容
本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。
1.式(1)表示的季銨鹽。
(式中，R1表示碳數(shù)1-4的直鏈或者支鏈的烷基，R2表示碳數(shù)1-3的直鏈或者支鏈的烷基。X-表示CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-、PF6-、AsF6-或者SbF6-。) 2.式(2)表示的季銨鹽。
(式中，X-與上述相同。Me表示甲基。) 3.組合物，其特征在于，含有式(1)以及式(2)表示的季銨鹽的至少一種、以及有機溶劑。
本發(fā)明涉及式(1)表示的季銨鹽，還涉及含有其的電解液。
(式中，R1表示碳數(shù)1-4的直鏈或者支鏈的烷基，R2表示碳數(shù)1-3的直鏈或者支鏈的烷基。X-表示CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-、PF6-、AsF6-或者SbF6-。) 作為用R1表示的碳數(shù)1到4的直鏈或者支鏈的烷基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基。優(yōu)選碳數(shù)1～3的直鏈狀或者支鏈鏈狀的烷基。更優(yōu)選甲基或者乙基。
作為用R2表示的碳數(shù)1到3的直鏈或者支鏈的烷基，可舉出甲基、乙基、正-丙基、異-丙基。優(yōu)選甲基或者乙基。
作為本發(fā)明的季銨鹽，可舉出N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、 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N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-異-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-異-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亞胺、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-異-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-異-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亞胺、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、 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N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-甲氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-甲氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-叔-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-異-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-正-丙基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-叔-丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、 N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-異-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-異-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、 N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、 N-甲基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丙基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-叔-丁基-N-正-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基六氟砷酸鹽、 N-甲基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丙基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-正-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-異-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-叔-丁基-N-異-丙氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷三氟醋酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷氯三氟硼酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷四氟鋁酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-五氟乙基三氟硼酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亞胺、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷二(氟磺酰基)亞胺。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲基三氟硼酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亞胺、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟磷酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟砷酸鹽。
優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷六氟銻酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽。
更優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽。
X-為CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-時，在常溫(25℃)是液體。另外它們對有機溶劑、特別是鏈狀碳酸酯的溶解性好。進一步，在低溫(例如0℃)下不析出結晶。
X-為PF6-、AsF6-或者SbF6-時，在常溫(25℃)下為固體。還有，它們與上述的化合物相比，對有機溶劑、特別是鏈狀碳酸酯的溶解性更好。
本發(fā)明的季銨鹽用各種方法制造。采用下述反應式-1以及反應式-2，對其代表性的方法進行說明。
反應式-1表示的制造方法
通過將用式(5)表示的烷基吡咯烷(R1與上述相同)和式(6)表示的化合物(R2與上述相同，Y表示Cl、Br、I等)反應，制造式(1a)表示的季銨鹽，然后通過式(1a)表示的季銨鹽與式(7)表示的化合物的鹽交換反應，可以制造式(1)表示的季銨鹽。
式(7)中，M包含H或者Na、K、Li等的堿金屬原子、Ca、Mg、Ba等的堿土類金屬原子、Ag等的金屬原子。
作為起始原料所使用的式(5)表示的叔胺以及式(6)表示的化合物都是公知物質。
作為式(5)表示的叔胺，可舉出甲基吡咯烷、乙基吡咯烷、正-丙基吡咯烷、異-丙基吡咯烷、正-丁基吡咯烷、異-丁基吡咯烷、叔-丁基吡咯烷等。
作為式(6)表示的化合物，可舉出氯甲基甲基醚、溴甲基甲基醚、碘甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、溴甲基乙基醚、碘甲基乙基醚、氯甲基-正-丙基醚、溴甲基-正-丙基醚、碘甲基-正-丙基醚、氯甲基-異-丙基醚、溴甲基-異-丙基醚、碘甲基-異-丙基醚等。
式(5)表示的叔胺與式(6)表示的化合物的反應在適當?shù)娜軇┲羞M行。
作為所用的溶劑，只要是可以溶解式(5)表示的叔胺以及式(6)表示的化合物，不對反應產(chǎn)生不良影響的溶劑，可以廣泛地使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵代烴；甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低級醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；二乙基醚、二-異-丙基醚等的醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；正-己烷、正-庚烷等的脂肪族烴；氯己烷等的脂肪族烴等。
優(yōu)選甲苯等的芳香族烴、氯仿等的鹵代烴、丙酮等的酮、醋酸甲酯等的酯。這樣的溶劑可以單獨使用1種，或者2種以上混合使用。
這樣的溶劑優(yōu)選無水溶劑(水分1000ppm以下)。
式(6)表示的化合物相對于式(5)表示的叔胺1摩爾，通常使用0.5～5摩爾、優(yōu)選使用0.9～1.2摩爾。該反應通常在-30～100℃進行、優(yōu)選在-10～40℃進行。一般反應數(shù)小時～24小時左右。
上述反應中獲得的式(1a)表示的季銨鹽和式(7)表示的化合物的反應，通過通常的鹽交換反應進行。
作為原料所用的式(7)表示的化合物為公知化合物?？膳e出例如，CF3COOH、CF3COOLi、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOAg、HCF3SO3BF3、LiCF3SO3BF3、NaCF3SO3BF3、KCF3SO3BF3、AgCF3SO3BF3、HClBF3、LiClBF3、NaClBF3、KClBF3、AgClBF3、HAlF4、LiAlF4、NaAlF4、KAlF4、AgAlF4、HN(SO2F)2、LiN(SO2F)2、NaN(SO2F)2、KN(SO2F)2、AgN(SO2F)2、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、AgPF6、HAsF6、LiAsF6、NaAsF6、KAsF6、AgAsF6、HSbF6、LiSbF6、NaSbF6、KSbF6、AgSbF6等。
該鹽交換反應在適當?shù)娜軇┲羞M行。作為所使用的溶劑，只要是可以溶解式(1a)表示的季銨鹽以及式(7)表示的化合物，對反應沒有不良影響的溶劑，可以廣泛地使用公知的溶劑。
作為這樣的溶劑，可舉出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵代烴；甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低級醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等的非質子性極性溶劑。
優(yōu)選甲醇等的低級醇類；氯仿等的鹵代烴水。這樣的溶劑可以單獨使用1種，或者混合2種以上使用。
式(7)表示的化合物相對于式(1a)表示的季銨鹽1摩爾，通常使用0.3～5摩爾、優(yōu)選使用0.9～1.2摩爾。由于該反應通?？焖俚剡M行，例如使溶解了兩者的溶劑的溶液在5℃～150℃反應10分～24小時左右。
在上述各反應中獲得的目的物利用通常的分離手段、例如，離心分離、濃縮、洗滌、有機溶劑提取、色譜法、重結晶等的慣用的分離以及精制手段，從反應混合物中容易地進行分離、精制。
鹽交換反應也可以使用離子交換樹脂進行。作為離子交換樹脂，可以舉出例如，陰離子交換樹脂。
鹽交換反應，可以通過向預先以該樹脂中的陰離子為目的的陰離子進行預先交換，將溶解了式(1a)表示的季銨鹽的溶液流通到該樹脂中達到。這里使用的溶劑只要是可以溶解式(1a)，且不對鹽交換反應產(chǎn)生不良影響，可以廣泛地使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出例如，水、醇類等。
另外在不喜歡混入鹵素用途的場合，在一次對鹵素鹽進行中和、鹽交換后，進一步根據(jù)目的，變化成鹽，由此也可以減少鹵素的混入。
作為中和劑，可舉出各種堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、有機堿金屬鹽、銀鹽等。具體地，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、硫酸銀、硝酸銀、高氯酸銀等。
反應形式可以采用合成先前的式(1)表示的季銨鹽的方法進行，進一步，接下來變換成根據(jù)目的的鹽的方法，也可以適用合成式(1)表示的季銨鹽的方法。
進一步，CF3SO3BF3鹽或者ClBF3鹽也可以采用下述反應進行合成。
這里，Z表示CF3SO3、Cl，W表示H2O、甲醇、二乙基醚等。另外，沒有(W)也可以，可以使用BF3氣體。R1、R2與上述相同。
本反應可以使用適當?shù)娜軇┻M行。作為溶劑，只要是能溶解式(8)表示的季銨鹽以及式BF3(W)表示的化合物、對反應沒有不良影響的溶劑，可以廣泛地使用公知的溶劑。
作為這樣的溶劑，可舉出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵代烴；甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低級醇、丙酮等的酮、四氫呋喃、二乙基醚等的醚。
優(yōu)選甲醇等的低級醇類；氯仿等的鹵代烴和水。這些溶劑可以單獨使用1種或者混合2種以上使用。
BF3(W)相對于式(8)表示的季銨鹽1摩爾，通常使用為0.3～5摩爾、優(yōu)選0.9～1.2摩爾。該反應在0℃～150℃下進行1小時～24小時左右。另外也可以使用BF3氣體進行反應。預先用適當?shù)挠袡C溶劑稀釋式(8)表示的季銨鹽，吹入BF3氣體進行反應。也可以不使用溶劑，向干凈的固體或者液體直接吹入BF3氣體。吹入的BF3氣體量相對于式(8)表示的季銨鹽1摩爾，通常使用0.3～5摩爾、優(yōu)選0.9～1.2摩爾。反應溫度在-30～100℃左右反應1～24小時。
進一步，AlF4鹽也可以用下述反應合成。
這里，Q表示F(HF)n(0≤n≤∞)，W表示H2O等，也可以沒有(W)。R1、R2與上述相同。n優(yōu)選0≤n≤20，更優(yōu)選0≤n≤10。
本反應可以使用適當?shù)娜軇┻M行。作為溶劑，只要是能溶解式(10)表示的季銨鹽以及式AlF3(W)表示的化合物、對反應沒有不良影響的溶劑，可以廣泛地使用公知的溶劑。
作為這樣的溶劑，可舉出例如，水；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵代烴；甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低級醇、丙酮等的酮、四氫呋喃、二乙基醚等的醚。這些溶劑可以單獨使用1種或者混合2種以上使用。優(yōu)選無溶劑反應。
AlF3(W)相對于式(10)表示的季銨鹽1摩爾，通常使用0.3～5摩爾、優(yōu)選0.9～1.2摩爾、更優(yōu)選1摩爾。該反應在0℃～150℃進行1小時～24小時左右。然后，通過減壓蒸餾或者加熱下N2鼓氣泡，可以除去W，可得到目的化合物、式(11)。
在由式(1a)表示的季銨鹽制造X表示AlF4的式(1)表示的季銨鹽的場合，具體地表示其反應條件。
將式(1a)表示的季銨鹽溶解在過剩量的50～100％氫氟酸中，在1～24小時、0～100℃下加熱處理，得到式(10)。在得到的式(10)中添加規(guī)定量的AlF3水合物，在0～100℃反應1～24小時。對得到的反應溶液在50～150℃下除去過剩量的氫氟酸，可以得到目的物、式(11)。
進一步，在由式(1a)表示的季銨鹽制造X為N(SO2F)2的式(1)表示的季銨鹽的場合，具體地表示其反應條件。
將式(1a)表示的季銨鹽溶解在水中，在該溶液中添加規(guī)定量的雙氟磺酰亞胺(ビスフルオロスルホンイミド)酸或者雙氟磺酰亞胺酸的堿金屬鹽(雙氟磺酰亞胺的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)，在0～25℃放置30分鐘。生成的目的物用適當?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、氯仿、醋酸乙酯等)提取，用水洗滌提取液后，減壓濃縮，干燥，由此可以得到目的物、式(11)。
雙氟磺酰亞胺酸根據(jù)公知的化合物，例如ROLF APPEL undGERHARD EISENHAUER，Chemische Berichte(1962)，95，246-248等中公開的方法來合成。
另外，雙氟磺酰亞胺酸的堿金屬鹽根據(jù)公知的方法來合成。這樣的方法，在例如，P L DHINGRA，R L SINGHAL AND RAJENDARD VERMA，Indian Journal of Chemistry(1985)，24A，472-475等中公開。
在由式(1a)表示的季銨鹽制造X為PF6的式(1)表示的季銨鹽的場合，具體地表示其反應條件。
將式(1a)表示的季銨鹽溶解在二氯甲烷中，在該溶液中添加規(guī)定量的六氟磷酸鈉鹽水溶液，在5℃～150℃反應30分左右。提取由反應生成的有機層，用水反復洗滌。減壓濃縮提取層，干燥，由此可以分離目的化合物。
反應式-2所示的制造方法
通過將式(12)表示的烷氧基吡咯烷(R2與上述相同)與式(13)表示的化合物(R1以及Y與上述相同)反應，制造式(1a)表示的季銨鹽，然后通過將式(1a)表示的季銨鹽與式(7)表示的化合物(M以及X與上述相同)進行鹽交換反應，可以制造式(1)表示的季銨鹽。
式(7)中，M包括H或者Na、K、Li等的堿金屬原子、Ca、Mg、Ba等的堿土類金屬原子、Ag等的金屬原子。
作為起始原料所用的式(12)表示的烷氧基吡咯烷以及式(13)表示的化合物都是公知物質。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷根據(jù)公知的方法進行合成。這樣的方法在例如，C.M.McLeod und G.M.Robinson，J.Chem.Soc.119，1470(1921)、G.M.Robinson und R.Robinson，J.Chem.Soc.123，532(1923)、Stewert，T.D；Bradly，W.E.J.Am.Chem.Soc.1932，54，4172-4183等中公開。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷一般地原料上使用吡咯烷、甲醛、三聚甲醛、醇以及碳酸堿來合成。
這些原料相對于吡咯烷1摩爾，使用10～38重量％甲醛水溶液或者三聚甲醛0.5～3.0摩爾、優(yōu)選使用0.6～1.5摩爾、使用醇0.5～3.0摩爾、優(yōu)選使用2.0～3.0摩爾，使用碳酸堿0.2～3.0摩爾、優(yōu)選使用0.4～1.0摩爾。
反應溫度在使用甲醛水溶液的場合，-5～25℃是適當?shù)?，在使用三聚甲醛的場合?0～100℃是適當?shù)摹７磻M行數(shù)小時～24小時左右。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷通過慣用的分離手段、例如，提取、精餾等，從反應混合物容易地分離。
作為式(13)表示的化合物，可舉出甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基碘、乙基溴、正-丙基氯、正-丙基溴、正-丙基碘、異-丙基氯、異-丙基溴、異-丙基碘、正-丁基氯、正-丁基溴、正-丁基碘、異-丁基氯、異-丁基溴、異-丁基碘、叔-丁基氯、叔-丁基溴、叔-丁基碘等。
式(12)表示的烷氧基吡咯烷與式(13)表示的化合物的反應在適當?shù)娜軇┲羞M行。
作為所用的溶劑，只要是能溶解式(12)表示的烷氧基吡咯烷以及式(13)表示的化合物，對反應不產(chǎn)生不良影響的溶劑，可以廣泛地使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的鹵代烴；甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丁醇、叔-丁醇等的低級醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；二乙基醚、二-異-丙基醚等的醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；正-己烷、正-庚烷等的脂肪族烴；環(huán)己烷等的脂肪族烴等。
優(yōu)選丙酮等的酮、甲苯等的芳香族烴、氯仿等的鹵代烴。這樣的溶劑可以使用單獨1種，或者2種以上混合使用。
這些溶劑優(yōu)選無水溶劑(水分1000ppm以下)。
式(13)表示的化合物相對于式(12)表示的烷氧基吡咯烷1摩爾，通常使用0.5～5摩爾、優(yōu)選使用0.9～1.2摩爾。該反應通常在0～150℃進行。一般反應24小時～72小時左右。用低沸點的鹵化烷基季化的場合，優(yōu)選使用高壓釜等。
上述反應得到的式(1a)表示的季銨鹽與式(7)表示的化合物的反應通過通常的鹽交換反應進行，對于該反應的詳細內容與上述反應式-1中同樣。
上述式(1)表示的季銨鹽的含水分量優(yōu)選100ppm以下。更優(yōu)選50ppm以下、進一步更優(yōu)選30ppm以下，特別優(yōu)選10ppm以下。
本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽的中，常溫顯示液狀的常溫溶融鹽可以將該鹽本身作為電解液適當使用。該場合，可以單獨使用1種類，另外也可以混合2種類以上使用。
另外，本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽通過與適當?shù)挠袡C溶劑混合可以適用作為電解液使用。該場合，可以單獨使用1種類，還可以混合2種類以上使用。
作為有機溶劑，可舉出環(huán)狀碳酸酯、鎖狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鎖狀醚、內酯化合物、鎖狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。這些有機溶劑可以單獨使用1種類，另外也可以混合2種類以上使用。
具體地，可舉出例如以下的化合物，但是并不受到這些限定。
作為環(huán)狀碳酸酯，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，優(yōu)選碳酸亞丙酯。
作為鏈狀碳酸酯，可舉出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-異-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-異-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-異-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，優(yōu)選二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
作為磷酸酯，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。
作為環(huán)狀醚，可舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。
作為鏈狀醚，可舉出二甲氧基乙烷等。
作為內酯化合物，可舉出γ-丁內酯等。
作為鏈狀酯，可舉出甲基丙酸酯、甲基醋酸酯、乙基醋酸酯、甲基甲酸酯等。
作為腈化合物，可舉出乙腈等。
作為酰胺化合物，可舉出二甲基甲酰胺等。
作為砜化合物，可舉出環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。
優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯、鎖狀碳酸酯、腈化合物、砜化合物。
這些溶劑可以是1種類，也可以混合2種類以上。
作為混合有機溶劑，可舉出例如，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯、鏈狀碳酸碳酸酯類、環(huán)丁砜化合物類。
環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，可舉出例如，碳酸亞乙酯和二甲基碳酸酯、碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙酯和二乙基碳酸酯、碳酸亞丙酯和二甲基碳酸酯、碳酸亞丙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亞丙酯和二乙基碳酸酯等。
作為鏈狀碳酸碳酸酯類，可舉出例如，二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
作為環(huán)丁砜化合物類，可舉出例如，環(huán)丁砜和甲基環(huán)丁砜等。
優(yōu)選碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯、碳酸亞丙酯和乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
另外，本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽通過混合在作為有機溶劑的鏈狀碳酸酯中可以特別適合作為電解液使用。該場合，可以單獨使用1種類，也可以混合2種類以上進行使用。
作為鎖狀碳酸酯，可舉出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-異-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-異-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-異-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，優(yōu)選二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
這些溶劑可以是1種類，也可以混合2種類以上。
作為混合有機溶劑，可舉出例如，二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
含有本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽的電解質與上述有機溶劑混合使用的場合，電解質濃度優(yōu)選0.1M以上、更優(yōu)選0.5M以上、進一步優(yōu)選1M以上。
將本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽或者將該鹽溶解在上述有機溶劑中溶液可以作為電化學裝置用電解液使用。
作為電化學裝置，可舉出例如，雙電層電容器、二次電池等。本發(fā)明的電解質或者電解液可以與公知的雙電層電容器以及二次電池中使用的電解質或者電解液相同地進行使用。
將含有本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽的電解質與上述有機溶劑混合，作為電化學裝置用電解液使用的場合，電解質濃度優(yōu)選0.1M以上、更優(yōu)選0.5M以上、再優(yōu)選1M以上。電解質濃度不足0.1M的場合，擔心導電性降低，電化學裝置的性能低下。電解質濃度的上限，對于常溫下液體的季銨鹽，是與有機溶劑分離的濃度，在與有機溶劑不分離的場合為100％。另外，對于在常溫下為固體的季銨鹽，上限是該鹽對有機溶劑飽和的濃度。
使用本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽可以調整電化學裝置用電解液。本發(fā)明中獲得的電解液可以用在利用物理作用或者化學作用可存儲電能量的電化學裝置中，例如，優(yōu)選可以利用在雙電層電容器以及二次電池中。
以下說明采用本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽的雙電層電容器用電解液的調制方法。
本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽是液體的場合，其本身可以作為電解液使用，另外，可以將該鹽與適當?shù)挠袡C溶劑混合使用。在調制雙電層電容器用電解液時，為由于水分對雙電層電容器的性能有不良影響，所以優(yōu)選在大氣不混入的環(huán)境、例如，氬氣體、氮氣體等的惰性氛圍氣體的手套箱內調制。可以用露點計控制作業(yè)環(huán)境的水分。優(yōu)選設定作業(yè)環(huán)境，以使露點在-60℃以下。在露點超過-60℃的場合，如果延長作業(yè)時間，由于電解液吸收氛圍氣中的水分，故不優(yōu)選電解液中的水分升高。電解液中的水分可以用Karl Fischer(卡爾·費休)水分計測定。
將把本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽溶解在有機溶劑中的溶液作為電化學裝置用電解液使用的場合，如上述，電解質濃度從電解液的導電性的觀點看優(yōu)選0.1M以上、更優(yōu)選0.5M以上、特優(yōu)選1M以上。電解質濃度的上限只要不使電解質析出和分離，不做限定。
作為有機溶劑，可以使用上述的種種的溶劑，根據(jù)溶劑的種類，介電常數(shù)、粘性、熔點等的物性有所不同，所以優(yōu)選根據(jù)使用的有機溶劑的種類和本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽的種類，決定它們的混合組成。
例如，在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}的組成為50～90重量％，更優(yōu)選50～80重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽的組成為70～90重量％、更優(yōu)選70～80重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽的組成為50～90重量％，更優(yōu)選50～80重量％。
例如，在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和二甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的組成為10～90重量％、更優(yōu)選20～80重量％、進一步，優(yōu)選45～85重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的組成為40～90重量％、更優(yōu)選40～80重量％、進一步優(yōu)選40～60重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽的組成為30～90重量％，更優(yōu)選40～80重量％、進一步優(yōu)選40～60重量％。在含有N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽和乙基甲基碳酸酯的電解液的場合，優(yōu)選N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽的組成為30～90重量％、更優(yōu)選40～80重量％。
本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽也可以用于二次電池用電解液、特別是鋰二次電池用電解液。與雙電層電容器用電解液的調制時同樣，由于水分對鋰二次電池特性有不良影響，作為進行調制作業(yè)的作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選控制露點的手套箱內。
本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽在其本身是液體的場合，通過在季銨鹽中溶解鋰鹽得到電解液。另外，通過將本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽與適當?shù)挠袡C溶劑混合，在該混合物中溶解鋰鹽得到電解液。
鋰鹽可以使用6氟磷酸鋰、硼氟化鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、磺酰亞胺鋰、磺酰甲基鋰等各種鋰鹽。只要不析出鋰鹽，其種類不做特別限定。
鋰鹽濃度通常0.1～2.0摩爾、優(yōu)選0.15～1.5摩爾、進一步優(yōu)選0.2～1.2摩爾、特優(yōu)選0.3～1.0。鋰鹽濃度在不足0.1摩爾的場合，在充放電率大的場合在電極近傍發(fā)生鋰離子的枯竭，擔心充放電特性降低。另外，鋰離子濃度超過2.0摩爾的話，擔心電解液的粘度增高，導電性降低。
本發(fā)明中，形成鋰鹽的陰離子優(yōu)選含有BF4-。理由雖然沒有確定，但是認為是在含有四氟硼酸鹽的場合，在作為正極集電體使用的鋁的表面上形成非動態(tài)皮膜，可以抑制鋁的溶出的原因。BF4-的含有量離子數(shù)優(yōu)選電解液中的全陰離子數(shù)的0.5％以上進行調制，更優(yōu)選在0.8％以上進行調制。上限濃度為含有BF4-的離子數(shù)是電解液中的全陰離子數(shù)的100％。
另外，季銨鹽優(yōu)選通過混合在適當?shù)挠袡C溶劑中，可以作為電解液使用。該場合，可以單獨使用1種類，還可以混合2種類以上使用。
作為有機溶劑，可舉出與前述同樣的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。這些有機溶劑可以單獨使用1種類，還可以混合2種類以上使用。
另外，電解液特別優(yōu)選通過混合在作為有機溶劑的鎖狀碳酸酯中使用。該場合，可以單獨使用1種類，還可以混合2種類以上使用。
作為鏈狀碳酸酯，可舉出二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基-正-丙基碳酸酯、甲基-異-丙基碳酸酯、正-丁基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基-正-丙基碳酸酯、乙基-異-丙基碳酸酯、正-丁基乙基碳酸酯、二-正-丙基碳酸酯、二-異-丙基碳酸酯、二-正-丁基碳酸酯等，優(yōu)選二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯。
這些溶劑可以是1種類，也可以混合2種類以上。
作為混合有機溶劑，例如可舉出二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯等。
本發(fā)明中使用的電解液優(yōu)選含有特定的有機添加劑。
作為特定的有機添加劑，可舉出例如，碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、亞乙基三硫代碳酸酯、亞乙烯基三硫代碳酸酯、亞硫酸亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯。這些有機添加劑可以1種單獨使用也可以混合2種以上使用。
通過含有上述特定的有機添加劑，在鋰二次電池負極表面上形成作為SEI(Solid Electrolyte Interface)已知的鋰離子選擇的透過膜，可以抑制形成季銨鹽的銨陽離子的分解以及向負極材料中的插入，其結果，可以賦予鋰二次電池穩(wěn)定的充放電特性。
上述特定的有機添加劑，包含兼具有作為稀釋劑機能的物質。
這些特定的有機添加劑的含有量，相對于全電解液重量，該有機添加劑的比例優(yōu)選1～40重量％、更優(yōu)選1～30重量％、進一步優(yōu)選1～20重量％、最優(yōu)選1～10重量％。特定的有機添加劑的含有量在小于1重量％的場合，在負極表面不形成充分的皮膜，擔心不能抑制形成季銨鹽的銨陽離子的分解以及向負極材料中的侵入。
使用上述得到的本發(fā)明的電解液可以適合制作雙電層電容器。作為該雙電層電容器的一例，可以舉出例如，
圖1所似的例子。雙電層電容器的形狀并不限于圖1那樣的紐扣型，也可以是稱為在罐體中層疊電極收納形成的層疊型、卷繞收納形成的卷繞型、或者鋁層合體中封裝而成的層合型的形狀。以下，作為一例，對紐扣型雙電層電容器的構造進行說明。
圖1是表示紐扣型雙電層電容器的斷面的圖。電極1、2通過隔板3對向配置，收納到容器體4、5中。電極包括含活性炭等碳材料的極化性電極部分、和集電體部分。容器體4、5只要不被電解液腐蝕就行，例如包括不銹鋼、鋁等。容器體4、5通過絕緣性的襯墊6電絕緣，同時密封在金屬制罐體內部，為了不使來自罐體外部的水分或者空氣侵入。電極1的集電體以及容器體4、以及電極2的集電體和金屬制的隔離物7，各自通過金屬制的彈簧8的存在，以適度壓力接觸，保持電接觸。為了提高導電性，也可以使用碳糊等的導電性糊粘合集電體。
極化性電極材料優(yōu)選比表面積大、導電性高的材料，還需要在所使用的施加電壓的范圍內對電解液在電化學上是穩(wěn)定的。作為這樣的材料，可舉出例如，碳材料、金屬氧化物材料、導電性高分子材料等。如果考慮成本，極化性電極材料優(yōu)選碳材料。
作為碳材料，優(yōu)選活性炭材料，具體地可舉出木屑活性炭、椰子殼活性炭、瀝青或者焦炭系活性炭、苯酚樹脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纖維素系活性炭等。
作為金屬氧化物系材料，可舉出例如，氧化釕、氧化錳、氧化鈷等。
作為導電性高分子材料，可舉出例如，聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)膜等。
電極可以通過將上述極化性電極材料和粘合劑一起加壓成型，或者將上述極化性電極材料和粘合劑一起與吡咯烷酮等的有機溶劑混合，成為糊狀，將該糊狀物涂布在鋁箔等的集電體上后，干燥，獲得。
作為隔板，優(yōu)選電絕緣性高、電解液潤濕性好的離子透過性高的，還需要在施加電壓范圍內在電化學上穩(wěn)定。隔板的材質沒有特別的限定，適合使用的是包括人造絲或馬尼拉麻等的抄紙；聚烯烴系多孔質膜；聚乙烯無紡布；聚丙烯無紡布等。
使用上述獲得的本發(fā)明的電解液可以適當?shù)刂谱麂嚩坞姵?。本發(fā)明的鋰二次電池的形態(tài)可舉出紐扣形、圓筒形、方形、層合體等。作為本發(fā)明的鋰二次電池的一例，可舉出例如圖2所式的紐扣型電池的形態(tài)。以下，基于圖2，說明鋰二次電池。
在由正極罐14和負極罐15形成的內部空間，收納從正極罐14側依次層疊正極11、隔板13、負極12、隔離物17的層疊體。在負極罐15和隔離物17之間夾著彈簧18，由此適度地壓附固定正極11和負極12。電解液在正極11、隔板13以及負極12之間浸漬。在正極罐14以及負極罐15之間夾著襯墊16的狀態(tài)下，通過卷曲正極罐14以及負極罐15，將兩者結合，使上述層疊體成為密閉狀態(tài)。
作為正極活物質，可舉出例如，LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等的鋰和過渡金屬的復合氧化物；TiO2、V2O5等的氧化物；TiS2、FeS等的硫化物等。從電池容量和能量密度的觀點優(yōu)選鋰和過渡金屬的復合氧化物。
上述中，1＞x＞0、1＞y＞0、1＞z＞0、y+z＜1。
正極可以通過將這些正極活物質與公知的導電助劑以及粘合劑一起加壓成型，或者通過將正極活物質與公知的導電助劑以及粘合劑一起混合在吡咯烷酮等的有機溶劑中，成為糊狀，將該糊狀物涂布在鋁箔等的集電體后，干燥，獲得。
負極活物質使用鋰金屬、鋰金屬與其它金屬的合金、鋰離子插入脫離的材料。作為鋰金屬和其它金屬的合金，可舉出Li-Al、Li-Sn、Li-Zn、Li-Si等。作為鋰離子插入脫離的材料，可舉出把樹脂以及瀝青等燒成的碳材料、在這些碳材料中添加硼化合物的碳材料、天然石墨等。這些負極材料可以單獨1種，或者混合2種以上來使用。
負極可以通過將這些負極活物質與公知的導電助劑以及粘合劑一起加壓成型，或者通過將負極活物質與公知的導電助劑以及粘合劑一起混合在吡咯烷酮等的有機溶劑中，制成糊狀，將該糊狀物涂布在銅箔等的集電體上后，干燥獲得。
作為隔板，只要是電解液容易通過、是絕緣體、化學上穩(wěn)定的材質，沒有特別的限定。
本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽以及含其的電解液導電性高、對有機溶劑的溶解性高、適用作電化學裝置的電解液。作為電化學裝置，可舉出例如，雙電層電容器、二次電池、色素增敏型太陽能電池、電致色變元件、電容器等，但是并不限于著這些。特別合適的電化學裝置是雙電層電容器以及二次電池。
附圖的簡單說明 圖1表示雙電層電容器的斷面圖。圖2表示鋰二次電池的斷面圖。圖3表示ビ一カ一電池型(beaker cell type)雙電層電容器的制作圖。圖4表示ビ一カ一電池型雙電層電容器的電極卷繞體21的展開圖。圖5表示通過紐扣型鋰二次電池測定的充放電曲線。圖6表示本發(fā)明的組合物的組成比與溫度與組成狀態(tài)的關系的圖。圖7表示本發(fā)明的電化學的穩(wěn)定性的圖。
1電極、2電極、3隔板(separator)、4容器體、5容器體、6襯墊、7隔離物(spacer)、8彈簧、11正極、12負極、13隔板、14正極罐、15負極罐、16襯墊、17隔離物、18彈簧、19圓筒狀玻璃容器、20圓筒狀螺帽、 21電極卷繞體、22導電部、23導電部、24卷心、 25正極片、26負極片、27隔板、28隔板
具體實施例方式 以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是并不受到這些的任何限制。實施例中使用的碳酸亞丙酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙酯等的有機溶劑使用キシダ化學株式會社制的鋰電池級別，水分的測定采用Karl Fischer水分計(平沼產(chǎn)業(yè)株式會社制、平沼微量水分測定裝置AQ-7)。
合成例1 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物的合成 將N-甲基吡咯烷(試藥將東京化成制試藥通過精餾精制 吡咯烷、水含有量總計0.1％以下)50.0g溶解在292.0g的脫水丙酮(水含有量0.1％以下)中，用氮氣置換。在5℃下用1小時滴加氯甲基甲基醚(試藥將東京化成制蒸餾精制)47.3g。在5℃攪拌1小時，在5～15℃以下攪拌4小時，結束反應。過濾反應液，將得到的固體用120g的丙酮洗滌。減壓干燥，得到92.5g的目的物(白色固體)。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.22(m 4H)，3.11(s 3H)，3.46(m 2H)，3.60(m 2H)，3.67(s3H)，4.65(s 2H) 合成例2 N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物的合成 將N-乙基吡咯烷(試藥將東京化成制試藥通過精餾精制 吡咯烷、水總計0.1％以下)34.71g溶解在189g的脫水丙酮(水0.1％以下)中，氮氣置換。5℃下用1小時滴加氯甲基乙基醚28.18g。在5℃下攪拌5小時，結束反應。過濾，用100g的丙酮洗滌，減壓干燥，得到白色固體50.08g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.36(m 3H)，2.17(m 4H)，3.41～3.64(m 6H)，3.64(s 3H)，4.59(s 2H) 合成例3 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物的合成 將N-甲基吡咯烷(試藥將東京化成制試藥通過精餾精制 吡咯烷、水總計0.1％以下)87.0g溶解在510g的脫水丙酮(水0.1％以下)中，氮氣置換。在3℃下用1小時滴加氯甲基乙基醚96.6g。在5℃攪拌1小時，在5～15℃以下攪拌4小時，結束反應。反應結束后濃縮，用真空泵減壓干燥。加入2-丁酮/丙酮混合溶劑(8/2＝V/V)700ml，在-30℃下重結晶。過濾，用2-丁酮/丙酮混合溶劑洗滌后，減壓干燥，得到目的物183.4g的白色結晶。
1H-NMR(CDCl3)δppm 1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.12(s 3H)，3.47(m 2H)，3.60(m2H)，3.89(q 2H)，4.71(s 2H) 實施例1 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽的合成 將三氟醋酸鈉14.94g溶解在甲醇100g中，在室溫下添加N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物18.20g。攪拌1小時后，減壓濃縮、用真空泵減壓干燥。溶解在二氯甲烷500ml中，通過膜過濾器進行過濾，減壓濃縮、干燥，得到作為目的物的無色液體26.52g。進行1H-NMR、電導率以及耐電壓的測定。
電導率的測定采用Radiometer社制電導率測量儀。測定池使用Radiometer社制CDC641T。
耐電壓的測定，使用3極式電化學池。作為作用極，使用φ1.0mm、電極面積0.0079cm-2的玻璃碳電極(BAS株式會社制)、作為參照極，使用φ0.5mm的銀金屬線(株式會社ニラコ制、純度99.99％)、作為對極，使用φ0.5mm×50mm的鉑電極(BAS株式會社制、11-2233)。進行線性掃描電壓電流測定，分別考察氧化電流密度以及還原電流密度為0.5mAcm-2的電位。將這些電位的差作為耐電壓。另外，電位的掃描施加速度為50mVs-1。電化學測定使用北斗電工制HZ-3000。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.43(m 2H)，3.57(m 2H)，3.65(s3H)，4.59(s 2H) 電導率7.14mS/cm(25℃) 實施例2 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸鹽(スルフオラ一ト)的合成 將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物24.3g溶解在無水氯仿(試藥和光純藥制)116g中。在5℃下用1小時滴加三氟甲磺酸(試藥Aldrich制)24.3g。慢慢升溫，在室溫反應2小時。反應液進行減壓濃縮、真空干燥。殘渣通過氧化鋁柱(ICN Biomedicals GmbH制ICNAlumina N，Akt.1/洗脫液乙腈)精制。洗脫液進行濃縮、真空干燥，得到目的物(無色液體)39.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.45(m 2H)，3.57(m 2H)，3.66(s3H)，4.59(s 2H) 電導率4.9mS/cm(25℃) 耐電壓5.7V 實施例3 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸鹽的合成 將實施例2制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷スルフオラ一ト38.7g溶解在無水甲醇(試藥關東化學制)51.2g中。在5℃下用0.5小時滴加三氟化硼-甲醇共混物(試藥把東京化成制進行蒸餾精制)17.3g。慢慢升溫，在室溫反應1小時、在50℃反應3小時。把甲醇在常壓餾去后，換成減壓，餾去過剩的三氟化硼-甲醇共混物。殘渣通過氧化鋁柱(ICN Biomedicals GmbH制 ICN Alumina N，Akt.1/洗脫液乙腈)精制。洗脫液濃縮、真空干燥，得到目的物(無色液體)43.3g。與實施例1同樣，進行1H-NMR、19F-NMR、電導率以及耐電壓的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.09(s 3H)，3.45(m 2H)，3.61(m 2H)，3.66(s3H)，4.59(s 2H) 19F-NMR(CD3OD)δppm -79.12，-150.68 電導率5.26mS/cm(25℃) 耐電壓6.1V 實施例4 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽的合成 將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物50.0g溶解在50.0g的甲醇，添加30％HCl BF3甲醇溶液110.14g。在130℃的加熱下，進行N2鼓氣泡，除去甲醇、氯化氫和過剩的HClBF3，得到目的物(褐色液體)7 0.11g。與實施例1同樣，進行1H-NMR、電導率以及耐電壓的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.21(m 4H)，3.10(s 3H)，3.47(m 2H)，3.57(m 2H)，3.66(s3H)，4.62(s 2H) 電導率7.9mS/cm(25℃) 耐電壓6.3V 實施例5 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽的合成 在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物50.0g中混合氫氟酸溶液。在60℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氯化氫和過剩量的氫氟酸，得到N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物59.52g。另外，在50％氫氟酸水溶液1000g中在室溫溶解氫氧化鋁156g，過濾后，冷卻濾液，得到氟化鋁·9水合物442.76g。在上述得到的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物30.4g中在50℃混合攪拌氟化鋁·9水合物36.4g。在130℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氫氟酸，得到目的物(褐色液體)29.4g。與實施例1同樣，進行1H-NMR、電導率以及耐電壓的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.10(s 3H)，3.45(m 2H)，3.60(m 2H)，3.66(s3H)，4.63(s 2H) 電導率7.1mS/cm(25℃) 耐電壓6.3V 實施例6 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽的合成 將用合成例1得到的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物25.0g溶解在甲醇25.0g中，添加30wt％H(C2F5BF3)[Journal of FluorineChemistry 123(2003)127-131]的甲醇溶液99.20g。在130℃的加熱下，在氮氣氣流中除去副生成的氯化氫和過剩的H(C2F5BF3)以及甲醇，得到目的物47.5g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.59(s 2H) 電導率6.7mS/cm(25℃) 實施例7 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺的合成 將N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物11.3g溶解在水11.5g中，在室溫下添加將二(氟磺?；?亞胺鉀15.0g溶解在水15.6g中的溶液。30分攪拌后，添加二氯甲烷，提取。有機層用4.0g的水洗滌13次后，減壓濃縮，干燥。得到淡黃色液體的目的物16.9g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.22(m 4H)，3.09(s 3H)，3.43(m 2H)，3.59(m 2H)，3.66(s3H)，4.58(s 2H) 電導率10.3mS/cm(25℃) 實施例8 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的合成 將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物20.0g溶解在水120g中，添加六氟磷酸鈉鹽20.3g后析出白色固體。攪拌30分后，添加二氯甲烷，進行提取。提取液用20g的水洗滌15次后，干燥。得到白色固體的目的物23.3g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.19(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.55(m 2H)，3.65(s3H)，4.56(s 2H) 實施例9 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽的合成 將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物25.1g溶解在水50.0g中，添加六氟砷鋰(試藥Aldrich制)30.0g，在室溫反應1小時。添加二氯甲烷79.2g，提取。提取液用100ml的水洗滌15次。濃縮、真空干燥，得到目的物(白色固體)32.4g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.08(s 3H)，3.44(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.57(s 2H) 實施例10 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟銻酸鹽的合成 將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物12.1g溶解在甲醇100g中，添加六氟銻酸銀(試藥Aldrich制)24.97g，在5℃反應1小時。過濾生成的氯化銀，濃縮濾液。添加二氯甲烷300g和水100g，提取。提取液用100ml的水洗滌15次。濃縮、真空干燥，得到目的物(白色固體)25.5g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.20(m 4H)，3.07(s 3H)，3.43(m 2H)，3.56(m 2H)，3.65(s3H)，4.56(s 2H) 實施例11 N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽的合成 將N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物35.0g溶解在35.0g的甲醇中，添加30％HClBF3甲醇溶液71.08g。在130℃的加熱下、進行N2鼓氣泡，除去甲醇、氯化氫和過剩的HClBF3，得到目的物(褐色液體)43.49g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.43～3.68(m 6H)，3.64(s 3H)，4.57(s 2H) 電導率6.0mS/cm(25℃) 實施例12 N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽的合成 將N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物44.3g與氫氟酸溶液。在60℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氯化氫和過剩量的氫氟酸，得到N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氟化物62.10g。另外，在50％氫氟酸水溶液1000g中在室溫溶解氫氧化鋁156g，過濾后，冷卻濾液，得到氟化鋁·9水合物442.76g。在上述得到的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氟化物46.00g中在50℃混合氟化鋁·9水合物53.04g，攪拌。在130℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氫氟酸，得到目的物(褐色液體)45.5g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.36(m 3H)，2.20(m 4H)，3.47～3.65(m 6H)，3.66(s 3H)，4.64(s 2H) 電導率7.3mS/cm(25℃) 實施例13 N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的合成 將N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物35.00g溶解在水70.00g中，添加六氟磷酸鈉鹽32.70g后析出白色固體。攪拌30分后，添加氯仿，提取。提取液用50g的水洗滌15回后，干燥。得到白色固體的目的物32.60g。與實施例1同樣，進行1H-NMR的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.42～3.59(m 6H)，3.64(s 3H)，4.54(s 2H) 實施例14 N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽的合成 將N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯化物13.12g溶解在水40.0g中，添加六氟砷鋰(試藥和光純藥工業(yè)株式會社制)14.30g，在室溫下反應1小時。添加氯仿30.00g，提取。提取液用15.0g的水洗滌15回后，干燥。得到目的物(白色固體)11.50g。與實施例1同樣，進行1H-NMR的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.35(m 3H)，2.19(m 4H)，3.42～3.59(m 6H)，3.64(s 3H)，4.53(s 2H) 實施例15 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽的合成 將N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物35.0g溶解在35.0g的甲醇中，添加30％HClBF3甲醇溶液71.08g。在130℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去甲醇、氯化氫和過剩的HClBF3，得到目的物(褐色液體)41.11g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.30(t 3H)，2.22(m 4H)，3.10(s 3H)，3.44(m 2H)，3.61(m2H)，3.90(q 2H)，4.67(s 2H) 電導率5.3mS/cm(25℃) 實施例16 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽的合成 在N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物60.90g中混合氫氟酸溶液。在60℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氯化氫和過剩量的氫氟酸，得到N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物62.10g。另外，在50％氫氟酸水溶液1000g中在室溫溶解氫氧化鋁156g，過濾后，冷卻濾液，得到氟化鋁·9水合物442.76g。在上述得到的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氟化物46.70g中50℃下混合氟化鋁·9水合物53.40g，攪拌。在130℃的加熱下進行N2鼓氣泡，除去氫氟酸，得到目的物(褐色液體)46.80g。與實施例1同樣，進行1H-NMR以及電導率的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.15(s 3H)，3.50(m 2H)，3.65(m2H)，3.92(q 2H)，4.74(s 2H) 電導率7.7mS/cm(25℃) 實施例17 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的合成 將N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷氯化物35.00g溶解在水70.00g中，添加六氟磷酸鈉鹽32.70g后，析出白色固體。攪拌30分后，添加氯仿，提取。提取液用50g的水洗滌15次后，干燥。得到白色固體的目的物37.50g。與實施例1同樣，進行1H-NMR的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.30(t 3H)，2.23(m 4H)，3.08(s 3H)，3.42(m 2H)，3.59(m2H)，3.89(q 2H)，4.62(s 2H) 實施例18 N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽的合成 將N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯化物13.12g溶解在水40.0g中，添加六氟砷鋰(試藥和光純藥工業(yè)株式會社制)14.30g，在室溫下反應1小時。添加氯仿30.00g，提取。提取液用15.0g的水洗滌15回后，干燥。得到目的物(白色固體)11.70g。與實施例1同樣，進行1H-NMR的測定。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.31(t 3H)，2.22(m 4H)，3.09(s 3H)，3.42(m 2H)，3.59(m2H)，3.88(q 2H)，4.62(s 2H) 實施例19 將在實施例1中制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟醋酸鹽和碳酸亞丙酯，在各種濃度下，在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣干燥箱內混合。將混合后的溶液的水分用Karl Fischer水分計測定，確認在30ppm以下?；旌蠞舛热绫?所示那樣，測定各種組合物的電導率。
<混合狀態(tài)的觀察> 將上述各種組合物在干燥箱內以每個4cc移入帶有螺栓的玻璃容器中，取出到干燥箱外面。將放入了各種溶液的玻璃容器浸漬在恒溫槽中，分別在25℃、0℃、-30℃保持5小時，用目視確認狀態(tài)。表中，“-”表示二層分離，“固”表示固體狀態(tài)。
<電導率的測定> 對于混合狀態(tài)在觀察后不分離的、或者沒有固化的液體狀態(tài)的組成溶液，再度從干燥箱內取出溶液，測定電導率。電導率的測定使用導電率計(CDM210 Radiometer社制)。測定池使用XE-100(Radiometer社制)。
表1
實施例20 將實施例3制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰基三氟硼酸鹽和碳酸亞丙酯，以種種濃度在露點為-60℃以下的氮氛圍氣體干燥箱內混合。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下?；旌蠞舛热绫?所示，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表2
實施例21 將實施例3制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺?；鹚猁}和乙基甲基碳酸酯，以種種濃度在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內混合。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下?；旌蠞舛热绫?所示，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表3
實施例22 除了使用實施例4制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表4
實施例23 除了使用實施例4制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表5
實施例24 除了使用實施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表6
實施例25 除了使用實施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表7
實施例26 除了使用實施例5制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表8
實施例27 除了使用實施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表9
實施例28 除了使用實施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表10
實施例29 除了使用實施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表11
實施例30 除了使用實施例7制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表12
實施例31 除了使用實施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表13
實施例32 將實施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯以種種濃度在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內混合?；旌虾?，將放入了各種溶液的玻璃容器從干燥箱取出，浸漬在恒溫槽中。
將恒溫槽分別在25℃、0℃、-30℃保持5小時，用目視確認狀態(tài)。將各組成分類為在-30℃保持液狀的組成、從-30℃到0℃間固化的組成、0℃以下固化的組成、相分離的組成。將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯的混合濃度與目視觀察的結果的關系表示在圖6中。圖中，橫軸表示N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的濃度、縱軸表示由乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯組成的混合溶劑中的二甲基碳酸酯的重量比率。例如，縱軸為0的線表示溶劑只有乙基甲基碳酸酯。
另外，圖中，將N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的濃度作為X、將溶劑中的二甲基碳酸酯的重量比作為Y，下述式表示的區(qū)域在-30℃下顯示液狀。
(X＜46.87的場合) Y≥-4.7X+202.0 Y≥0 Y≤55.0 (46.87≤X的場合) 0≤Y Y≤0.88X+13.75 8.67X-541.7≤Y 測定上述一部分的組合物的電導率。結果表示于表14。
表14
實施例33 除了使用實施例9制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷砷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表15
實施例34 除了使用實施例10制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷銻酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表16
實施例35 除了使用實施例11制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表17
實施例36 除了使用實施例11制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表18
實施例37 除了使用實施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表19
實施例38 除了使用實施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表20
實施例39 除了使用實施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表21
實施例40 除了使用實施例12制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表22
實施例41 除了使用實施例13制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表23
實施例42 除了使用實施例13制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表24
實施例43 除了使用實施例14制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表25
實施例44 除了使用實施例14制造的N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷六氟砷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表26
實施例45 除了使用實施例1 5制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例1 9同樣，測定各種組合物的電導率。
表27
實施例46 除了使用實施例15制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表28
實施例47 除了使用實施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表29
實施例48 除了使用實施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表30
實施例49 除了使用實施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表31
實施例50 除了使用實施例16制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表32
實施例51 除了使用實施例17制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表33
實施例52 除了使用實施例17制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表34
實施例53 除了使用實施例18制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽和二甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表35
實施例54 除了使用實施例18制造的N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟砷酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表36
比較例1 N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽的合成 將N-甲基吡咯烷(試藥東京化成制)31.10g溶解在124.30g的甲苯中，進行氮置換。在27℃下用1小時滴加溴乙基甲基醚(試藥アルドリツチ制)61.22g。慢慢升溫，在60～70℃攪拌37小時，結束反應。冷卻到室溫，在氮氣下過濾生成的固體。用70g的甲苯洗滌后，減壓干燥(茶褐色固體78.99g)。得到的固體懸浮在200g的丙酮中，在室溫攪拌洗滌，氮氣下過濾(×2回反復)。減壓干燥，得到收量62.64g。由于已經(jīng)有著色，所以溶解在水131.83g中，加入活性炭(カルボラフイン武田藥品工業(yè)株式會社制)6.00g，在90～95℃攪拌處理12小時。冷卻到室溫，過濾活性炭。減壓濃縮、減壓干燥、得到收量58.34g。加熱溶解在丙酮200.48g、氯仿27.22g的混合溶劑中，重結晶。生成的白色固體在氮氣下過濾，用丙酮50g洗滌、減壓干燥、得到N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷溴34.10g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.24(m 4H)，3.15(s 3H)，3.40(s 3H)，3.65(m 6H)，3.83(m2H) 然后，將上述制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷溴40.0g溶解在MeOH40.0g中，添加30wt％HBF4的甲醇溶液54.0g。在130℃的加熱下，在氮氣流中除去副生成的氯化氫和過剩的HBF4，得到目的物(白色固體)39.9g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 2.22(m 4H)，3.10(S 3H)，3.39(S 3H)，3.58(m 6H)，3.81(m2H) 除了使用上述制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽和碳酸亞丙酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表37
比較例2 除了使用比較例1制造的N-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表38
比較例3 N，N，N-三乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽(TEMABF4)的合成 將N，N，N-三乙基-N-甲基氯化銨(試藥東京化成制)100g溶解在甲醇100g中，添加30wt％HBF4的甲醇溶液200.0g。攪拌30分后，析出N，N，N-三乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽的結晶。過濾溶液后，將結晶用異-丙基醇洗滌后，在130℃的加熱下、在氮氣流中干燥，除去副生成的氯化氫和過剩的HBF4以及甲醇、異-丙基醇，得到目的物(白色固體)127.1g。
1H-NMR(CD3OD)δppm 1.31(m 9H)，2.95(S 3H)，3.34(q 6H) 除了使用上述制造的N，N，N-三乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯以外，與實施例19同樣，測定各種組合物的電導率。
表39
<電化學的穩(wěn)定性的比較> 實施例55 將實施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽溶解在以1對1的體積比混合了乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯的溶液中，使其濃度為2M，進行電化學的穩(wěn)定性的測定。調液在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內進行。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。電化學的穩(wěn)定性的測定使用3電極式電化學電池。作為作用極使用φ1.0mm、電極面積0.0079cm-2的玻璃碳電極(BAS株式會社制)，作為參照極使用銀金屬線(株式會社ニラコ制、純度99.99％)，作為對極使用φ0.5×50mm的鉑電極(BAS株式會社制、11-2233)。進行定電位試驗，作用極上施加一定電位后，測定流動180秒后的電流值。該電流值與施加的電位的關系如圖7所示。
實施例56 將實施例8制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽溶解在乙基甲基碳酸酯中，使其濃度為2M，測定電化學的穩(wěn)定性。調液在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內進行。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。電化學的穩(wěn)定性的測定與實施例55同樣進行，結果如圖7所示。
比較例4 將比較例3制造的N，N，N-三乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽溶解在碳酸亞丙酯中，使其濃度為1.5M，測定電化學的穩(wěn)定性。調液在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內進行。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認30ppm以下。電化學的穩(wěn)定性的測定與實施例55同樣進行，結果表示在圖7中。
<雙電層電容器的制造> 實施例57 將實施例4合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯使其混合組成以重量比表示為70∶30，在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內進行調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。
使用上述電解液制造具有圖1的構造的雙電層電容器1。電極1以及電極2是將以活性炭為主成分的電導性物質、粘合劑、N-甲基吡咯烷酮一起混練得到的糊以150μm的厚度涂布在鋁箔上后，干燥得到的片狀電極，將其切成圓板狀的電極。容器體1、容器體2、隔離物、彈簧都是不銹鋼制，隔板是聚丙烯無紡布的。雙電層電容器的組裝在充滿氬氣的手套箱內進行。電極1、電極2、容器體1、容器體2、彈簧、隔離物在120℃的加熱下、24小時真空干燥后，放入手套箱內。使上述調制的電解液浸漬電極1、電極2、隔板，以圖1的構成，將容器體1和容器體2通過襯墊卷曲，得到雙電層電容器。
實施例58 將實施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和碳酸亞丙酯按照混合組成以重量比表示為40∶60，在露點為-70℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。替代實施例57使用的電解液，使用本實施例上述調制的電解液，除此之外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
實施例59 將實施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽和乙基甲基碳酸酯，按照混合組成以重量比表示為60∶40，在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。替代實施例57使用的電解液，使用本實施例的上述調制的電解液，除此之外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
實施例60 將實施例5合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷四氟鋁酸鹽、碳酸亞丙酯、二甲基碳酸酯以及碳酸亞乙酯，按照混合組成以重量比表示為40∶20∶20∶20，在露點為-70℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。替代實施例57使用的電解液，使用本實施例的上述調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
實施例61 在實施例57中，替代實施例57調制的電解液，使用實施例55調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
實施例62 在實施例57中，替代實施例57中調制的電解液，使用實施例56調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
比較例5 在實施例57中，替代實施例57調制的電解液，使用比較例4調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
<漏電流值的測定> 對于實施例57～62、比較例5制作的紐扣型雙電層電容器，測定漏電流值。漏電流值的測定在25℃下實施。將紐扣型電池固定在專用的夾持器上后，浸漬在恒溫槽中，使紐扣型電池的溫度保持一定。此時，將夾持器全體用塑料袋覆蓋，使紐扣型電池不與恒溫槽內的冷媒接液。在設定在規(guī)定的溫度的恒溫槽中，浸漬紐扣型電池，保持4小時后，開始雙電層電容器的充放電。進行電流密度為0.5mAcm-2的定電流充電，在電壓達到2.5V的時點，切換成定電壓充電。在2.5V保持300分鐘后，進行0.5mAcm-2的定電流放電，在電壓達到0V的時點切換成定電壓放電，在0V保持300分鐘。然后，進行0.5mAcm-2的定電流充電，在2.7V保持300分后，進行0.5mAcm-2的定電流放電，在電壓達到0V的時點，切換成定電壓放電，在0V保持300分鐘。以后，將定電壓充電設定在3.0V、3.3V，進行同樣的周期。將定電壓充電時的300分后的電流值作為漏電流值。結果表示于表40。
表40
<iR損失的測定> 實施例63 將實施例4合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷氯三氟硼酸鹽和碳酸亞丙酯，按照混合組成以重量比表示為40∶60，在露點為-70℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。替代實施例57使用的電解液，本實施例中使用上述調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
實施例64 將實施例7合成的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷二(氟磺?；?亞胺和碳酸亞丙酯，按照混合組成以重量比表示為40∶60，在露點為-70℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。替代實施例57使用的電解液，使用本實施例上述調制的電解液，除此以外，與實施例57同樣，得到雙電層電容器。
對于實施例58、實施例60、實施例63、實施例64以及比較例5制作的紐扣型雙電層電容器，進行iR損失的測定。雙電層電容器的充放電測定用恒溫槽在0℃實施。進行電流密度為0.5mAcm-2的定電流充電，在電壓達到2.5V的時點切換成定電壓充電。在2.5V下保持90分后，進行0.5mAcm-2的定電流放電，在電壓達到0.1V的時點切換成低電壓放電，在0.1V保持90分。合并以上的充電/放電，作為1個周期。測定第4周期的放電馬上之后的iR損失。結果表示于表41。此外，將比較例5的第4周期的放電馬上之后的iR損失作為100時，將實施例58、實施例60、實施例63以及實施例64的iR損失進行比較，結果表示于表14。
表41
<雙電層電容器2的制造> 實施例65 將實施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽和乙基甲基碳酸酯，以使混合組成重量比為60∶40那樣，在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內進行調液。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。
使用上述電解液，制造具有圖3的構造的雙電層電容器2。雙電層電容器2包括圓筒狀玻璃容器19、圓筒狀螺帽20、電極卷繞體21、帶狀導電部22、23以及電解液。
如圖4所示那樣，電極卷繞體21由氟樹脂制的卷心24、帶狀的正極片25、帶狀的負極片26、以及夾著帶狀正極片25的2個帶狀隔板27、28構成，將這些構成部件按照圖4所示的順序，以卷心24位中心卷繞成渦卷狀，用氟樹脂制帶固定。
正極片25以及負極片26是將以活性炭為主成分的電導性物質、粘合劑、N-甲基吡咯烷酮一起混練得到的糊涂布在厚30μm的鋁箔上，使其厚度為150μm，之后干燥獲得的。正極片25以及負極片26的展開物如圖4所示，具有不存在電極層的帶狀導電部。
將上述各構成部材充分地真空干燥后，導入露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內，如以下那樣地組裝雙電層電容器2。即，將電極卷繞體21插入圓筒狀玻璃容器19后，注入實施例13得到的電解液，為了將電解液滲到電極內部，在干燥箱前室使其減壓浸漬。將帶狀導電部在圓筒狀玻璃容器的螺旋式封口部通過氟樹脂制密封帶用圓筒狀螺帽20密閉圓筒狀玻璃容器。
對于在上述方法制造的雙電層電容器，進行充放電試驗以及漏電流值的測定。測定都是在氮氣氛圍氣體干燥箱內實施的。雙電層電容器的充放電按照以下的條件實施。即、進行電流密度為0.5mAcm-2的定電流充電，在電壓達到2.5V時點切換成定電壓充電。在2.5V保持300分后，進行0.5mAcm-2的定電流放電，在電壓達到0V時點切換成定電壓放電，在0V保持300分鐘。由放電時的電能量的累計值算出靜電容量。漏電流值的測定如下實施。即、進行0.5mAcm-2的定電流充電，在電壓達到2.7V的時點切換成定電壓充電，在2.7V保持120分。然后，進行0.5mAcm-2的定電流充電，在電壓達到3.0V的時點切換成定電壓放電，保持120分。以后，將定電壓充電的設定在3.3V、3.6V，進行同樣的周期。將定電壓充電時的120分后的電流值作為各設定電壓的漏電流值，結果表示于表42。
比較例6 替代實施例65使用的電解液，使用比較例4中調制的電解液，除此以外與實施例65同樣，得到雙電層電容器2。充放電試驗以及漏電流值的測定與實施例57同樣的方法進行實施。
表42
實施例66 將實施例6制造的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽和碳酸亞乙酯(EC)·乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶液(體積混合比EC∶EMC＝1∶3)按照3 0重量％的濃度混合，在該混合溶液中以0.6M的濃度混合四氟硼酸鋰(LiBF4)。在露點為-60℃以下的氮氣氛圍氣體干燥箱內混合。用Karl Fischer水分計測定混合后的溶液的水分，確認為30ppm以下。
<鋰二次電池的制作> 制造具有圖2的構造的紐扣型鋰二次電池。圖2中，11表示正極，12表示負極，13表示多孔質隔板，14表示正極罐，15表示負極罐，16表示襯墊，17表示隔離物，18表示彈簧。按照以下所示順序進行制造圖2中所示的鋰二次電池。正極罐14、負極罐15、隔離物17以及彈簧18使用不銹鋼制的。負極12使用將厚度200μm的鋰金屬箔切出圓形狀的。接下來表示正極11的制作。將LiCoO2粉末和導電助劑乙炔黑和粘合劑PVdF按照85∶10∶5的重量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成糊狀。將其用電極涂布用涂布器均勻涂布在厚30μm的鋁箔上。將其在120℃下8小時真空干燥后，用電極沖裁機切出圓形狀，得到正極11。隔板以及切出的正極預先浸漬在實施例6 6得到的電解液中。將正極載置在正極罐14的底面上，在其上載置多孔質隔板13后，插入襯墊16。然后，將負極12進一步載置在其上，順次將隔離物17和彈簧18和負極罐15載置在多孔質隔板13上，使用紐扣形電池卷曲機，通過將正極罐14的開口部分向內方彎曲，封口，制作鋰二次電池。按照上述作成的電池如下述實施充放電試驗。充電在0.21mA的一定電流下進行，電壓達到4.2V的時點在4.2V下30分鐘定電壓充電。放電在0.21mA的定電流下進行，放電直到電壓達到3V。在電壓達到3V時在3V下保持30分鐘，合并以上的充電和放電作為1個周期。實施例66的充放電曲線如圖5所示。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的式(1)表示的季銨鹽以及含有它的電解液，具有高導電性、對耐電壓高的溶劑鏈狀碳酸酯的溶解性好、在低溫下的可靠性好、耐電壓高、適用于電化學裝置的電解液。
權利要求
1.式(1)表示的季銨鹽。
式中，R1表示碳數(shù)1-4的直鏈或者支鏈的烷基，R2表示碳數(shù)1-3的直鏈或者支鏈的烷基，X-表示CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-、PF6-、AsF6-或者SbF6-。
2.權利要求1記載的季銨鹽，其中，R1表示碳數(shù)1或者2的烷基，R2表示碳數(shù)1或者2的烷基，X-為CF3CO2-、ClBF3-、AlF4-、N(SO2F)2-或者PF6-。
3.式(2)表示的季銨鹽，
式中，X-與上述相同，Me表示甲基。
4.權利要求3記載的季銨鹽，其中，X-為AlF4-、N(SO2F)2-或者PF6-。
5.組合物，其特征在于，包含權利要求1～4的任一項記載的季銨鹽中的至少一種和有機溶劑。
6.權利要求5記載的組合物，其中，有機溶劑是鏈狀碳酸酯。
7.權利要求6記載的組合物，其中，鏈狀碳酸酯是選自乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯中1種以上的鏈狀碳酸酯。
8.權利要求7記載的組合物，其中，鏈狀碳酸酯為乙基甲基碳酸酯。
9.式(3)表示的電解質，
式中，R1表示碳數(shù)1-4的直鏈或者支鏈的烷基，R2表示碳數(shù)1-3的直鏈或者支鏈的烷基；X-表示CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-、PF6-、AsF6-或者SbF6-。
10.權利要求9記載的電解質，其中，R1表示碳數(shù)1或者2的烷基，R2表示碳數(shù)1或者2的烷基，X-為CF3CO2-、ClBF3-、AlF4-、N(SO2F)2-或者PF6-。
11.式(4)表示的電解質，
式中，X-與上述相同，Me表示甲基。
12.權利要求3記載的電解質，其中，X-為AlF4-、N(SO2F)2-或者PF6-。
13.電解液，其特征在于，含有權利要求9～12的任一項記載的電解質中的至少一種。
14.電解液，其特征在于，含有權利要求9～12的任一項記載的電解質中的至少一種和有機溶劑。
15.權利要求14記載的電解液，其中，有機溶劑是鏈狀碳酸酯。
16.權利要求15記載的電解液，其中，鏈狀碳酸酯是選自乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯中的1種以上的鏈狀碳酸酯。
17.權利要求16記載的電解液，其中，鏈狀碳酸酯是乙基甲基碳酸酯。
18.權利要求14記載的電解液，其中，有機溶劑是環(huán)狀碳酸酯。
19.電化學裝置，其特征在于，使用權利要求13～18的任一項記載的電解液。
20.雙電層電容器，其特征在于，使用權利要求13～18的任一項記載的電解液。
21.二次電池，其特征在于，使用權利要求13～18的任一項記載的電解液。
22.式(1)表示的季銨鹽的制造方法，其特征在于，包括(a)通過使式(5)的烷基吡咯烷和式(6)的化合物反應，制造式(1a)表示的季銨鹽的工序，
式中，R1與上述相同。
式中，R2與上述相同，Y表示Cl、Br或者I；
式中，R1、R2以及Y與上述相同；
(b)使式(1a)表示的季銨鹽和式(7)表示的化合物反應的工序，
MX(7)
式中，M表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子或者金屬原子，X與上述相同。
23.式(9)表示的季銨鹽的制造方法，其特征在于，使式(8)的季銨鹽與BF3反應，
式中，R1以及R2與上述相同，Z表示Cl或者CF3SO3。
24.式(11)表示的季銨鹽的制造方法，其特征在于，使式(10)的季銨鹽與AlF3反應，
式中，R1以及R2與上述相同，Q表示F(HF)n(0≤n≤∞)。
全文摘要
式(1)表示的季銨鹽，(如圖)。(式中，R1表示碳數(shù)1-4的直鏈或者支鏈的烷基，R2表示碳數(shù)1-3的直鏈或者支鏈的烷基。X-表示CF3CO2-、CF3SO3BF3-、ClBF3-、AlF4-、CF3BF3-、C2F5BF3-、N(SO2F)2-、PF6-、AsF6-或者SbF6-。)
文檔編號H01M10/36GK101103009SQ20068000221
公開日2008年1月9日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權日2005年1月12日
發(fā)明者西田哲郎, 平野一孝, 富崎惠, 田代康貴, 鶴丸一志, 鍋島亮浩, 阿部吉伸, 德田弘晃, 岡昭范 申請人:大塚化學株式會社, 斯特拉化工公司