專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子二次電池的電解液以及含有該電解液的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的電解液以及含有該電解液的電池。

背景技術(shù)：
作為鋰離子電池的重要組成部分，電解質(zhì)溶液對(duì)鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。當(dāng)前常用的鋰離子電池的電解液主要為L(zhǎng)iPF6濃度在1摩爾/升的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC∶DEC∶DMC的體積比為1∶1∶1)。含有此類(lèi)電解液的電池有較高的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，在溫度低至-10℃時(shí)性能比較好，但是在-10℃以下，55℃以上的范圍內(nèi)，隨著溫度繼續(xù)降低或者升高，電池容量下降，循環(huán)性能也變差，電量存貯時(shí)間也變短，熱穩(wěn)定性較差。這些成為局限電池使用范圍的主要問(wèn)題。
當(dāng)前鋰離子電池的電解液常用的電解質(zhì)還有LiBF4，得到的電池在很低的溫度下容量衰減也很少，電池低溫性能很好，但高溫性能較差。
在《電池》雜志2004年12月刊的《鋰離子電池新型電解質(zhì)鋰鹽的研究進(jìn)展》中公開(kāi)了一種替代LiPF6和LiBF4的電解質(zhì)雙-草酸硼酸酯鋰(LiBOB)，與LiPF6相比，LiBOB的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度為302℃，高于LiPF6的分解溫度。LiBOB具有兩個(gè)區(qū)別于傳統(tǒng)鋰鹽的特點(diǎn)(1)可以在PC中穩(wěn)定石墨負(fù)極；(2)有較好的高溫穩(wěn)定性能。但是，LiBOB的低溫性能較差。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述電解液中電解質(zhì)的缺點(diǎn)，提供一種高溫和低溫性能均較好的鋰離子二次電池的電解液。
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的混合物，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.1-10∶0.1-10。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜和負(fù)極片，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。
采用本發(fā)明提供的將雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰組合起來(lái)作為電解質(zhì)的電解液，并由該電解液制成電池的低溫性能和高溫性能均較好，并且均高于單獨(dú)使用高溫儲(chǔ)存性能較好的雙-草酸硼酸酯鋰作為電解質(zhì)的電池的高溫儲(chǔ)存性能，以及單獨(dú)使用低溫放電性能較好的四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)的電池的低溫放電性能，從而擴(kuò)大了電池應(yīng)用的溫度范圍。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的混合物，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.1-10∶0.1-10。
根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰均可以通過(guò)商購(gòu)得到，如上海中鋰實(shí)業(yè)公司提供的各種鋰鹽，也可以通過(guò)任何已知的方法制備得到。所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.1-10∶0.1-10，優(yōu)選為1∶0.3-3∶0.3-3，采用此比例范圍的雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰作為電解液的電解質(zhì)，不僅可以使得到的電池具有較好的高溫性能，而且還具有較好的低溫性能。
根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述非水溶劑可以選自任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的非水溶劑，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)和四氫呋喃中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒(méi)有特別的限定。本發(fā)明優(yōu)選采用PC/EC/EMC(體積比為1∶1∶3)的溶劑體系。
根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述電解質(zhì)在電解液中的濃度為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，優(yōu)選為0.1-1.5摩爾/升，更優(yōu)選0.5-1.5摩爾/升。
根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，優(yōu)選情況下，電解液還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)中常使用的添加劑。所述添加劑的含量和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以選用常用的VC作為成膜添加劑或者其他一些聯(lián)苯類(lèi)過(guò)充添加劑等。
本發(fā)明提供的電解液的制備方法為，將所述電解質(zhì)所含有的三種組分LiBOB、LiBF4和LiPF6按照上述提供的比例在干燥環(huán)境下混合，將該混合物先在少量所述非水溶劑中溶解，再倒入其余的溶劑中，攪拌均勻，制成電解液。
本發(fā)明提供的鋰離子二次電池包括，電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。
所述電極組的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，所述電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，隔膜位于正極和負(fù)極之間。卷繞或疊置的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，正極包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料。所述集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)。如鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2，鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2，鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4，磷酸鋰鐵鹽LiFePO4以及鋰鎳錳氧化體系中的一種或幾種。
所述正極用粘結(jié)劑的種類(lèi)和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極用粘結(jié)劑可以選自含氟樹(shù)脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，所述正極用粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。
所述負(fù)極采用本領(lǐng)域內(nèi)所公知的負(fù)極，即含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層。本發(fā)明對(duì)負(fù)極材料層沒(méi)有特別的限制，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極材料層通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類(lèi)高分子材料通過(guò)高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過(guò)將酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0.1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。
所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，所述粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。
所述正極和負(fù)極的制備方法可以采用本領(lǐng)域所公知的各種方法。
根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，隔膜層設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細(xì)玻璃纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，該電池的制備方法包括將正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。除了所述電解液按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1 本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的電解液及含有該電解液的電池和它們的制備方法。
(1)電解液的制備 按照1∶1∶3的混合比例，將50克LiBOB、50克LiBF4和150克的LiPF6粉末在干燥環(huán)境下混合均勻，制成電解質(zhì)，該電解質(zhì)各組分的比例列于表1。
將PC，EC和EMC按照體積比1∶1∶3的比例混合均勻，共配制1345毫升混合溶劑，然后準(zhǔn)備所需溶劑的40％即538毫升，將200克電解質(zhì)加入其中攪拌均勻，然后再加入剩余的60％，配制成電解質(zhì)濃度為1.0摩爾/升的溶液。
(2)正極的制備 將30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的940克LiCoO2與30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到厚25微米的鋁箔兩面，經(jīng)過(guò)150℃真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得550毫米(長(zhǎng))×43.8毫米(寬)×130微米(厚)的正極，每片正極上含有7.9克的LiCoO2。
(3)負(fù)極的制備 將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極漿料，用拉漿機(jī)均勻涂布到18微米的銅箔兩面，經(jīng)過(guò)125℃真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得515毫米×44.5毫米×130微米的負(fù)極，每片負(fù)極上含有4.1克的石墨。
(4)電池的裝配 將上述得到的正極、負(fù)極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入6.5毫米×34毫米×50毫米的方形電池鋁殼中，在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動(dòng)注入上述電解液約2.8毫升，注液過(guò)程中邊注液邊用磁力攪拌器攪拌，密封，制成鋰離子電池LP063450，其設(shè)計(jì)容量為1000毫安培小時(shí)。
實(shí)施例2-3 按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是電解質(zhì)中LiBOB、LiBF4和LiPF6的比例見(jiàn)表1所示。
表1
比較例1-6 按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液和鋰離子二次電池，不同的是電解液中鋰鹽的種類(lèi)和比例，如下表2所示。
表2
電池性能測(cè)試 將實(shí)施例1-3和比較例1-6制備出的電池，進(jìn)行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于3.85伏。
(1)高溫貯存穩(wěn)定性測(cè)試 對(duì)實(shí)施例1-3和比較例1-6制備的電池高溫貯存穩(wěn)定性，進(jìn)行了測(cè)定。
測(cè)定方法如下 將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量，再將電池以1000毫安(1C)再充電至4.2伏；取下電池，冷卻30分鐘后，用游標(biāo)卡尺測(cè)試電池樣品的檢測(cè)電池厚度、內(nèi)阻、電壓；將電池放入85℃的烘烤箱中存放48小時(shí)；取出電池置常溫30分鐘后，測(cè)試電池存內(nèi)阻、厚度、電壓；將電池以1000毫安(1C)放電至3伏，測(cè)定得到電池放電的貯存容量。再將電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；然后以1000毫安放電至3.0伏，上述充放電過(guò)程反復(fù)3次，測(cè)定最后一次放電過(guò)程，得到電池放電的恢復(fù)容量。然后再將電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；取下電池常溫放置30分鐘后，測(cè)試電池的恢復(fù)內(nèi)阻、恢復(fù)厚度。按下列公式計(jì)算自放電率、容量恢復(fù)率和內(nèi)阻變化率 自放電率＝(初始容量-貯存容量)/初始容量×100％ 容量恢復(fù)率＝恢復(fù)容量/初始容量×100％ 內(nèi)阻變化率＝恢復(fù)內(nèi)阻上升/初始內(nèi)阻×100％ 85℃貯存48小時(shí)的測(cè)試結(jié)果如表3所示。
表3 (2)不同的低溫溫度放電測(cè)試 對(duì)實(shí)施例1-3和比較例1-6制備的電池低溫貯存穩(wěn)定性，進(jìn)行了測(cè)定。
測(cè)定方法如下 將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后在23℃環(huán)境溫度中，以1000毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量，再將電池以1000毫安(1C)再充電至4.2伏；放入環(huán)境(-10℃、-20℃)低溫箱中擱置160min，再以1000毫安(1C)分別放電至3.0V；計(jì)算其放電比率. 不同溫度放電測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4 綜合以上表3至表4所示電池性能測(cè)試的結(jié)果，可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3中的高溫儲(chǔ)存和低溫放電性能均高于比較例1-6的高溫性能和低溫性能。這說(shuō)明，本發(fā)明提供的含有三種鋰鹽作為電解液的電解質(zhì)，并由此電解液制作的電池的高溫儲(chǔ)存和低溫放電性能都很好。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)，其特征在于，所述電解質(zhì)為雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的混合物，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.1-10∶0.1-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.3-3∶0.3-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)在所述電解液中的濃度為0.1-1.5摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)在所述電解液中的濃度為0.5-1.5摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述非水溶劑選自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、甲硫醚、二乙基亞硫酸酯和四氫呋喃中的一種或幾種。
6.一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的電解液。
全文摘要
一種鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的混合物，所述雙-草酸硼酸酯鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的重量比為1∶0.1-10∶0.1-10。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的電解液，使用該電解液制成的鋰離子二次電池具有良好的高溫儲(chǔ)存性能和低溫放電性能，從而擴(kuò)大了電池應(yīng)用的溫度范圍。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101202360SQ20061016588
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者麗 傅 申請(qǐng)人:上海比亞迪有限公司