專利名稱：鎳鎘蓄電池的充電控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳鎘蓄電池的充電控制方法。
背景技術(shù)：
以往，作為鎳鎘蓄電池，已知有如下的蓄電池，即，一般作為正極使用燒結(jié)式或非燒結(jié)式鎳正極，作為負(fù)極使用燒結(jié)式或非燒結(jié)式鎘負(fù)極，作為其堿性電解液使用將NaOH、KOH或LiOH作為電解質(zhì)組成成分，并將它們適當(dāng)組合而調(diào)制的電解液。將該單體蓄電池單獨(dú)或?qū)⒍鄠€(gè)單體蓄電池組合在一起作為組電池而用于各種用途。
每次將這些鎳鎘蓄電池的單體蓄電池或組電池快速充電或超快速充電時(shí)，作為其充電控制方法采用以下的4個(gè)方式。
(1)檢測由充電末期的極化增大導(dǎo)致的蓄電池電壓的上升的電壓檢測方式(2)檢測密閉電池的、伴隨充電末期的氣體吸收反應(yīng)的發(fā)熱導(dǎo)致的蓄電池電壓的下降的-ΔV方式(3)檢測密閉電池的、伴隨充電末期的氣體吸收反應(yīng)的發(fā)熱導(dǎo)致的蓄電池溫度的變化的dT/dt方式(4)演算充放電電量，推定電池的充電狀態(tài)(殘存容量)而進(jìn)行充電控制的方式所述(1)至(3)的充電控制方法，都是利用了充電末期的電池電壓和電池溫度的急劇的變化的方法，但是在由多個(gè)單體蓄電池構(gòu)成的組電池的情況下，在重復(fù)充放電循環(huán)的期間內(nèi)，存在單體蓄電池之間的電池電壓和電池容量的偏差逐漸擴(kuò)大，一部分單體蓄電池被過充電，并且導(dǎo)致組電池的循環(huán)壽命的減小的傾向。
用所述(4)的充電控制方法，由于不能修正由電量收支的運(yùn)算導(dǎo)致的誤差，因此不會(huì)單獨(dú)使用。
于是，為了防止單體蓄電池的過充電，期望的不是檢測充電末期的電池電壓或溫度的變化的方式，而是在充電中的部分充電狀態(tài)(PSOC)下的電池電壓的檢測方式。但是，在鎳鎘蓄電池的情況下，由于充電中的電池電壓變化較穩(wěn)定，因此在其部分充電狀態(tài)下的電池電壓，即，充電極化舉動(dòng)是平坦的，在充電中沒有上升，因此用電壓檢測方式檢測其充電極化舉動(dòng)的充電控制較困難。
另一方面，代替上述的(1)～(4)的充電控制方式，在特開昭63-313474號(hào)公報(bào)中公開了適合于通過電壓檢測對(duì)部分充電狀態(tài)的充電極化舉動(dòng)進(jìn)行充電控制的方法的密閉型鎳鎘蓄電池，和其充電方法。即，特開昭63-313474號(hào)公報(bào)所記載的發(fā)明，公開了未化成的糊料式的鎳鎘蓄電池，即，將非燒結(jié)式鎘負(fù)極板如其權(quán)利要求1所記載的那樣，使除去芯體的導(dǎo)電性物質(zhì)的體積確定為29.5％的未化成的糊料式鎘負(fù)極板，和其權(quán)利要求1的(イ)所特定的氫氧化鎳正極組合在一起，并以滿足其權(quán)利要求1的(ロ)所特定的理論容量為條件，和由此，出現(xiàn)在糊料式鎘負(fù)極在達(dá)到過充電之前的狀態(tài)下沒有氫產(chǎn)生的特有的極化的增加，并通過將其用于充電控制，可以無損于密閉性地實(shí)現(xiàn)快速充電的該蓄電池的充電方法。如果簡略地說明該特有的極化的增加，就是首先使參與過充放電反應(yīng)大于等于一次的、充電反應(yīng)的極化較小的氫氧化鎘，和一次都沒有參與過充放電反應(yīng)的、充電反應(yīng)的極化較大的氫氧化鎘存在于糊料(非燒結(jié))式鎘負(fù)極板的活性物質(zhì)中。由此，在充電中，首先有選擇地將充電時(shí)的反應(yīng)電阻較小的前者充電，之后，充電時(shí)的反應(yīng)電阻較大的后者的充電開始。然后，在前者的充電結(jié)束的間隙的階段中，發(fā)生電流的集中，并出現(xiàn)沒有氫產(chǎn)生的特有的極化的增加(峰值電壓)。通過檢測該峰值電壓，并通過在糊料(非燒結(jié))式鎘負(fù)極板到達(dá)完全充電之前的部分充電狀態(tài)下檢測充電并進(jìn)行充電控制，便可以無損于密閉性地實(shí)現(xiàn)快速充電。
上述專利文獻(xiàn)1的充電方法，用作PSOC充電狀態(tài)下的充電控制方法是較好的方法，但其鎳鎘蓄電池由于如上述那樣其正、負(fù)極板的制造條件和理論容量的特定條件極為嚴(yán)格，因此不能容易且穩(wěn)定良好地制造，并且，存在必須使糊料式鎘負(fù)極的活性物質(zhì)的一部分至少進(jìn)行一次的充放電反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)化成工序的簡略化等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供消除充電末期的充電控制方法的不良狀況，并且可以進(jìn)行與上述專利文獻(xiàn)1所公開的蓄電池相比，結(jié)構(gòu)明顯簡單且可以穩(wěn)定良好地制造的鎳鎘蓄電池的充電極化舉動(dòng)的控制的充電控制方法。
本發(fā)明的第一方面，是一種鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，通過在非燒結(jié)式鎘負(fù)極中添加銦或/及銦化合物，并且調(diào)制作為堿性電解液的電解質(zhì)組成成分的氫氧化鈉和氫氧化鉀的配合比例，構(gòu)成鎳鎘蓄電池，并檢測該蓄電池在充電中的部分充電狀態(tài)下變化的充電電壓舉動(dòng)。
進(jìn)而本發(fā)明的特征在于，在第1方面的基礎(chǔ)上，銦或銦化合物或它們的混合物的添加量，相對(duì)于鎘活性物質(zhì)是0.01重量％～2.00重量％。
進(jìn)而本發(fā)明的特征在于，在第1方面的基礎(chǔ)上，該堿性電解液的電解質(zhì)組成，是氫氧化鉀0～40重量％，氫氧化鈉0～30重量％，并且，電解質(zhì)的總量為50重量％。
進(jìn)而本發(fā)明的特征在于，在第1方面的基礎(chǔ)上，所述充電電壓舉動(dòng)的檢測方法是電池電壓檢測法或電池電壓變化率檢測法。
本發(fā)明的鎳鎘蓄電池，在其非燒結(jié)式鎘負(fù)極中添加了銦或/及銦化合物，因此充電中的，即，部分充電狀態(tài)下的充電電壓舉動(dòng)，即，電池電壓或電壓變化率上升，是非平坦的，因此可以在所需的部位檢測該電池電壓或/及電壓變化率的變化，并進(jìn)行充電控制。因而，可以不出現(xiàn)過充電地穩(wěn)定良好地完成充電。即，通過進(jìn)行充電完成或分段充電、恒流/恒流充電模式切換等充電控制，例如，在由多個(gè)單體蓄電池構(gòu)成的組電池中，即便由于長時(shí)期的充放電循環(huán)的進(jìn)行，在各單體蓄電池之間的充電狀態(tài)方面因單體蓄電池的固有差別或溫度分布等而出現(xiàn)偏差，也由于可以在部分充電狀態(tài)下進(jìn)行充電控制，因此可以減少各單體蓄電池受到由過充電造成的損傷的可能性，因而，可以進(jìn)一步提高作為組電池的壽命性能。特別是，在密閉式蓄電池中，由于可以抑制氣體產(chǎn)生，因此更有效。
另外，由于得到如下的效果，即，上述充電中的充電電壓舉動(dòng)的位置，可以通過適當(dāng)調(diào)整堿性電解液的電解質(zhì)成分組成而使其變化，因此用適當(dāng)設(shè)定的電池電壓值或電壓變化率的檢測值可以得到所需的充電容量的蓄電池。
另一方面，本發(fā)明的鎳鎘蓄電池，如上述那樣構(gòu)成簡單，因此很容易制造。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例的電池的電池電壓的舉動(dòng)的圖。
圖2是表示比較例的電池的與充電容量相對(duì)應(yīng)的電池電壓的舉動(dòng)的圖。
圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例1以及2的電池的電池電壓和電壓變化率的舉動(dòng)的圖。
圖4是表示比較例的電池的電池電壓和電壓變化率的舉動(dòng)的圖。
圖5是表示本發(fā)明的組電池和比較例的組電池的各自的循環(huán)壽命的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是根據(jù)如下的想法而研制成的。
即，含有銦的非燒結(jié)式鎘極板，在氫氧化鉀水溶液中的化成處理中，受到銦的影響的鎘變化成粒徑較大的β型的氫氧化鎘，沒有受到銦的影響的氫氧化鎘變化成較小的β型的氫氧化鎘。由于像這樣存在具有2種粒徑的氫氧化鎘，因此在充電時(shí)由于過充電的不同，出現(xiàn)較大的電位變化。即，過充電較小的、粒徑較小的β型的氫氧化鎘先被充電，接著過充電較大的、粒徑較大的β型的氫氧化鎘被充電。這時(shí)可以認(rèn)為在充電電位曲線上出現(xiàn)電位分級(jí)。
另一方面，在氫氧化鈉水溶液中，無論有沒有銦，都產(chǎn)生粒徑均勻的γ型的氫氧化鎘，因而可以認(rèn)為不會(huì)出現(xiàn)充電中的電位變化。
并且發(fā)現(xiàn)，通過將氫氧化鉀和氫氧化鈉混合，可以任意地變更出現(xiàn)電位分級(jí)的位置。
以下，詳細(xì)敘述本發(fā)明的更具體的實(shí)施方式。
本發(fā)明的鎳鎘蓄電池的正極，可以是以往的燒結(jié)式或非燒結(jié)式的氫氧化鎳正極。非燒結(jié)式鎘負(fù)極，可以使用如下的負(fù)極在將氧化鎘或氫氧化鎘作為活性物質(zhì)的非燒結(jié)式鎘負(fù)極或者在以該活性物質(zhì)為主、并在其中少量混合金屬鎘而成的物質(zhì)為活性物質(zhì)的非燒結(jié)式鎘負(fù)極中，以0.01重量％～2.00重量％的范圍添加混合銦或銦化合物或它們的混合物而成，作為銦化合物，可以使用氧化銦、氫氧化銦等。銦的添加可以是微量的，但為了使電壓舉動(dòng)顯著地出現(xiàn)并容易控制，相對(duì)于鎘活性物質(zhì)，最好是0.01重量％～2.00重量％，特別好的是0.04重量％～1.00重量％。過多地添加只會(huì)導(dǎo)致高成本和鎘活性物質(zhì)的減少。
通常，將所需片數(shù)的上述鎳正極板，和所需片數(shù)的添加銦或其化合物的非燒結(jié)式鎘負(fù)極板隔著隔板而層疊，并作為極板群將其裝入電池容器內(nèi)，在其中混入規(guī)定量的堿性電解液，加蓋，密閉，制成鎳鎘蓄電池。
堿性電解液，是將作為電解質(zhì)成分的NaOH以及KOH這2種或在其中追加了LiOH的3種組合在一起的電解質(zhì)，以適當(dāng)濃度溶解在水中的液體，其整體的重量％最好小于等于50重量％。通常，最好是以KOH為主體，并在其中配合了NaOH的電解質(zhì)。這各種電解質(zhì)的配合量是KOH為0～40重量％，NaOH為0～30重量％，LiOH為0～10重量％。
可以認(rèn)為，在NaOH的上述添加量的范圍內(nèi)，其添加量越多，由于銦或銦化合物的添加而出現(xiàn)的部分充電狀態(tài)的充電極化舉動(dòng)的上升，即，電壓變化率的上升越慢，即，出現(xiàn)在充電容量較多一側(cè)；其添加量越少，就越快，即，出現(xiàn)在充電容量較少一側(cè)。
在KOH的添加量為0的情況下，電壓變化率的上升與以往的基本沒有差別。另一方面，在NaOH的添加量為0的情況下，電壓變化率的上升過快，通常不實(shí)用。LiOH雖然不會(huì)給電極舉動(dòng)造成影響，但正如眾所周知的那樣，是為了提高正極的利用率等而使用的。
這樣，本發(fā)明的鎳鎘蓄電池，通過在非燒結(jié)式鎘負(fù)極中添加銦或銦化合物或它們的混合物，部分充電狀態(tài)的充電極化舉動(dòng)可以作為電池電壓的變化而表現(xiàn)出來，因此可以檢測充電末期以前的該電池電壓的變化，并且通過電解液組成的調(diào)制，可以在規(guī)定的部位用預(yù)先決定的電池電壓檢測法或電壓變化率檢測法檢測其充電極化舉動(dòng)。其結(jié)果，可以預(yù)防本發(fā)明的鎳鎘蓄電池由于過充電而受到損壞的危險(xiǎn)性，從而可以得到長壽命的蓄電池。
并且，在本發(fā)明的蓄電池中，由多個(gè)單體蓄電池構(gòu)成的組電池，在快速充電或超快速充電中，可以用電池電壓檢測法或電壓變化率檢測法檢測上述的充電極化舉動(dòng)，防止由因單體蓄電池的固有差別的偏差或/以及充放電循環(huán)的重復(fù)的偏差帶來的一部分單體蓄電池的顯著的過充電所造成的劣化，和由它導(dǎo)致的組電池的短壽命，可以得到長壽命的組電池，適合于幾分鐘之間至十幾分鐘之間短時(shí)間的超快速充電，因而，可以得到適用于蓄電池驅(qū)動(dòng)式工業(yè)用機(jī)器人、電動(dòng)叉車或蓄電池式無人運(yùn)送車等頻繁地重復(fù)充放電的用途的蓄電池。
其次，比較說明更詳細(xì)的實(shí)施例和比較例。
實(shí)施例1將隔著隔板而將21片正極板和22片負(fù)極板交替層疊而成的極板群裝入金屬制電池盒內(nèi)，其中作為正極板使用厚0.65mm，寬70mm，高157mm、設(shè)計(jì)容量2.6Ah的燒結(jié)式鎳正極，作為負(fù)極板使用厚0.63mm，寬70mm，高157mm、設(shè)計(jì)容量4.5Ah的非燒結(jié)式鎘負(fù)極板，它以氧化鎘或氫氧化鎘和相對(duì)于此相當(dāng)于大約20％的預(yù)充電的量的金屬鎘為主要活性物質(zhì)，并相對(duì)于主要活性物質(zhì)添加0.05重量％的銦，作為隔板使用厚0.2mm的聚丙烯類無紡布，在該容器內(nèi)，注入200cc的堿性電解液，它是作為電解質(zhì)使用氫氧化鉀(KOH)30.0重量％、氫氧化鋰(LiOH)2.0重量％以及氫氧化鈉(NaOH)2.0重量％，并將它們?nèi)芙庠谒卸{(diào)制成的，之后用具有安全閥的金屬制蓋密閉該金屬制電池盒，然后制作標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池(單體蓄電池)。
實(shí)施例2制作除了作為堿性電解液，使用將氫氧化鉀(KOH)0重量％，氫氧化鋰(LiOH)2.0重量％以及氫氧化鈉(NaOH)20重量％溶解在水中而調(diào)制成的電解液以外，與實(shí)施例1相同要點(diǎn)、標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池。
實(shí)施例3制作除了作為堿性電解液，使用將氫氧化鉀(KOH)20重量％，氫氧化鋰(LiOH)2.0重量％以及氫氧化鈉(NaOH)10.0重量％溶解在水中而調(diào)制成的電解液以外，與實(shí)施例1相同要點(diǎn)、標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池。
其次，對(duì)以這種方式制作的實(shí)施例1、2、3的電池，按照以下的步驟進(jìn)行基本特性試驗(yàn)。
(1)活性化充放電充電條件以0.1CA(5A)的電流進(jìn)行150％的恒流充電放電條件以0.2CA(10A)的電流放電到電壓為1.0V為止周圍溫度25±5℃(2)容量試驗(yàn)充電條件以0.1CA(5A)的電流進(jìn)行150％的恒流充電放電條件以0.2CA(10A)的電流放電到電壓為1.0V為止周圍溫度25±5℃(3)快速充電試驗(yàn)充電條件以1.5CA(75A)的電流進(jìn)行105％的恒流充電放電條件以1.5CA(75A)的電流放電到電壓為1.0V為止周圍溫度25±5℃進(jìn)而，將5盒實(shí)施例2的電池(單體蓄電池)串聯(lián)地連接，并在25℃的強(qiáng)制風(fēng)冷環(huán)境中按照以下的順序進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)。
(4)加速循環(huán)試驗(yàn)1)完成充電以0.1CA(5A)的電流進(jìn)行15Hr(150％)的恒流充電2)循環(huán)放電以3.0CA(150A)的電流進(jìn)行2分(10％)的放電3)循環(huán)充電以3.0CA(150A)的電流進(jìn)行充電，直到5個(gè)單體蓄電池串聯(lián)的電壓為檢測電壓8.0V為止4)循環(huán)次數(shù)2000次5)容量放電以0.2A(10A)的電流將各個(gè)單體蓄電池放電到1.0V為止6)周圍溫度25±5℃(強(qiáng)制風(fēng)冷)其次，為了進(jìn)行比較試驗(yàn)，以如下的方式制作比較例1～3的方型密閉式鎳鎘蓄電池。
比較例1準(zhǔn)備將隔著隔板而將21片正極板和22片負(fù)極板相互層疊而成的極板群裝入金屬制電池盒內(nèi)而成的電池容器，其中作為正極板使用厚0.65mm，寬70mm，高157mm、設(shè)計(jì)容量2.6Ah的燒結(jié)式鎳正極，作為負(fù)極板使用厚0.80mm，寬70mm，高157mm、設(shè)計(jì)容量4.5Ah的燒結(jié)式鎘負(fù)極，作為隔板使用聚丙烯類無紡布，在該容器內(nèi)，與實(shí)施例1同樣地注入200cc由與實(shí)施例1相同的電解質(zhì)組成構(gòu)成的堿性電解液，之后用具有安全閥的金屬制蓋密閉金屬制電池盒，制作標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池。再者，在所述燒結(jié)式鎘負(fù)極上預(yù)先實(shí)施標(biāo)稱容量的20％(以下全部用相對(duì)于標(biāo)稱容量的％表示)的預(yù)充電。
比較例2制作除了作為堿性電解液，使用由與實(shí)施例2相同的電解質(zhì)組成構(gòu)成的電解液以外，與比較例1相同要點(diǎn)、標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池。
比較例3制作除了作為堿性電解液，使用由與實(shí)施例3相同的電解質(zhì)組成構(gòu)成的電解液以外，與比較例1相同要點(diǎn)、標(biāo)稱容量50Ah的方型密閉式鎳鎘蓄電池。
其次，對(duì)以這種方式制作的比較例1～3的電池，按照與對(duì)實(shí)施例1～3的電池進(jìn)行的相同的要點(diǎn)進(jìn)行基本特性試驗(yàn)，即，進(jìn)行(1)活性化充電試驗(yàn)，(2)容量試驗(yàn)，(3)快速充電試驗(yàn)。
進(jìn)而，將5塊比較例2的電池(單體蓄電池)串聯(lián)地連接，按照與對(duì)上述實(shí)施例3的蓄電池進(jìn)行的相同的要點(diǎn)進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)“加速循環(huán)試驗(yàn)1)、2)、3)、4)、5)、6)”。
圖1表示實(shí)施例1～3的電池的充電時(shí)的電池電壓的舉動(dòng)特性，圖2表示比較例1～3的電池的充電時(shí)的電池電壓的舉動(dòng)特性。
正如比較圖1以及圖2所明白的那樣，由于實(shí)施例1～3的充電中的充電電壓的上升較快，因此電池電壓與比較例1～3的充電中的電池電壓相比，總體較高。即，可知比較例1～3的充電中的電池電壓，在充電容量達(dá)到額定容量的50Ah時(shí)達(dá)到1.6V，相對(duì)于此，當(dāng)實(shí)施例1～3的充電中的電池電壓達(dá)到相同的1.6V時(shí)，電池的充電容量是40Ah，在電池容量為50Ah時(shí)達(dá)到1.65V。另外，從電解液組成的觀點(diǎn)來看，可知NaOH的含有量越多電池電壓的上升越慢。
因而，用實(shí)施例1～3的電池的預(yù)先決定的電池電壓檢測法，可以在充電末期以前有富余地在所需的部位上用電池電壓檢測充電電壓的舉動(dòng)。例如，實(shí)施例1～3，在充電中的部分充電中，可以在小于等于充滿電(50Ah)的約80％處進(jìn)行電池電壓檢測，因此可以防止以往的在充電末期進(jìn)行電壓檢測的情況下的過度充電，另外，還可以防止由電解液的減少或泄漏導(dǎo)致的急劇的容量降低。另外，在將預(yù)先決定的檢測電壓設(shè)為例如1.6V的情況下，即便實(shí)際的檢測值偏離到1.59V，也可以維持較大的容量。
圖3表示實(shí)施例1以及2的電池的充電時(shí)的電池電壓和電壓變化率的舉動(dòng)，圖4表示比較例1以及2的電池的充電時(shí)的電池電壓和電壓變化率的舉動(dòng)。
正如比較圖3以及圖4所明白的那樣，圖4所示的比較例1以及2的電池的電壓變化率，直到充電容量達(dá)到充滿電(50Ah)的約80％為止，其充電極化沒有變化，是平坦的，從接近充滿電的充電容量開始急劇地上升變化，因此不能檢測充電中的電壓變化率的舉動(dòng)，從而不能進(jìn)行充電控制。另外，比較例1以及2的電池，其充電容量約80％時(shí)的電池電壓為1.51～1.54V左右。相對(duì)于此，實(shí)施例1的電池的電壓變化率，從充電容量約10％開始上升，在約50％的附近達(dá)到峰值，因此可以檢測充電中的電壓變化率的舉動(dòng)，從而進(jìn)行充電控制。實(shí)施例2的電池的電壓變化率，在充電容量為充滿電的約6％到約9％之間充電極化舉動(dòng)顯示上升的變化，因此可以檢測充電中的電壓變化率的舉動(dòng)，從而進(jìn)行充電控制。另外，實(shí)施例1以及2的電池，其充電容量約80％時(shí)的電壓為1.6V以及1.57V，與比較例1以及2的電池相比，可以得到較高的電壓。
再者，雖然圖3中沒有表示，但確認(rèn)了如下的情況，即，實(shí)施例3的電池電壓變化率的舉動(dòng)，是實(shí)施例1的充電中的電池電壓變化率的20～30Ah的中間的峰值更靠近右側(cè)，在30～40Ah的中間出現(xiàn)峰值。
再者，通過調(diào)整堿性電解液的NaOH、KOH、LiOH的配合量，可以使電池電壓的舉動(dòng)以及充電中的，即，部分充電的電池電壓變化率的舉動(dòng)的變化位置適當(dāng)移位，隨之，改變預(yù)先決定的檢測電池電壓的設(shè)定值和檢測電池電壓變化率的設(shè)定值，然后進(jìn)行充電中的充電極化舉動(dòng)的檢測。
正如從圖1至圖4所明白的那樣，作為負(fù)極使用了燒結(jié)式鎘負(fù)極的鎳鎘蓄電池，由充電得到的電池電壓總體較低，另外，部分充電狀態(tài)的充電極化舉動(dòng)是平坦的，因此不能進(jìn)行充電中的電壓變化率的檢測，但通過在非燒結(jié)式鎘負(fù)極上添加銦或其化合物，如實(shí)施例1～3所示，在部分充電狀態(tài)的電壓變化率的舉動(dòng)上形成變化，因此可以檢測充電中的充電極化舉動(dòng)。
其次，表示將5塊上述實(shí)施例2的電池串聯(lián)地連接的組電池(實(shí)施例2-1、2-2、2-3、2-4以及2-5)，和將5塊上述比較例2的電池串聯(lián)地連接的組電池(比較例2-1、2-1、2-3、2-4以及2-5)的循環(huán)壽命試驗(yàn)的結(jié)果。即，表示在對(duì)各個(gè)組電池進(jìn)行的加速循環(huán)試驗(yàn)中測定的作為各單體蓄電池的每2000循環(huán)的循環(huán)充電后的容量放電結(jié)果的殘放電容量/額定(％)。正如從圖5所明白的那樣，作為負(fù)極使用了燒結(jié)式鎘負(fù)極的比較例2的電池的組電池的5個(gè)單體蓄電池，由于在接近充滿電時(shí)進(jìn)行充電電壓檢測，因此殘存容量較多，但由于循環(huán)的進(jìn)行，一部分的單體蓄電池因偏差而被過充電，安全閥頻繁地動(dòng)作，從而損壞密閉性并導(dǎo)致電解液的減少。因此，當(dāng)超過30000循環(huán)時(shí)，急劇地導(dǎo)致殘存容量的降低，在還沒有達(dá)到40000循環(huán)的期間內(nèi)，其容量便接近0。其結(jié)果，確認(rèn)到作為組電池的循環(huán)壽命較短的情況。
相對(duì)于此，使用了非燒結(jié)式負(fù)極的實(shí)施例2的電池的組電池，5個(gè)單體蓄電池在60000循環(huán)時(shí)，殘存容量都還維持在60％以上，確認(rèn)了循環(huán)壽命極長的情況。這意味著實(shí)施例2的電池的組電池，當(dāng)例如通過進(jìn)行電壓檢測，檢測本發(fā)明的非燒結(jié)式負(fù)極的部分充電的充電極化的變化，并在額定容量的80％附近進(jìn)行電壓控制時(shí)，即便在各單體蓄電池內(nèi)存在容量的一些偏差，但由于如上述那樣各單體蓄電池的容量都保持在60％以上，因此充電過多的單體蓄電池達(dá)到過充電的概率較低，可以在長期內(nèi)維持穩(wěn)定良好的循環(huán)壽命。
再者，在實(shí)施例中，表示在電解液中添加了氫氧化鋰的例子，氫氧化鋰不一定必須要有，在沒有添加的情況下也具有同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，通過在非燒結(jié)式鎘負(fù)極中添加銦或/及銦化合物，并且調(diào)制作為堿性電解液的電解質(zhì)組成成分的氫氧化鈉和氫氧化鉀的配合比例，構(gòu)成鎳鎘蓄電池，并檢測該蓄電池在充電中的部分充電狀態(tài)下變化的充電電壓舉動(dòng)。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，銦或銦化合物或它們的混合物的添加量，相對(duì)于鎘活性物質(zhì)是0.01重量％～2.00重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，在該堿性電解液的電解質(zhì)組成中，氫氧化鉀是0～40重量％，氫氧化鈉是0～30重量％，并且，電解質(zhì)的總量小于等于50重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，所述充電電壓舉動(dòng)的檢測方法是電池電壓檢測法。
5.如權(quán)利要求1所述的鎳鎘蓄電池的充電控制方法，其特征在于，所述充電電壓舉動(dòng)的檢測方法是電池電壓變化率檢測法。
全文摘要
提供使鎳鎘蓄電池的構(gòu)成簡單，另一方面可以檢測其部分充電狀態(tài)下的電壓或電池電壓變化率的充電控制方法。其特征在于，通過在非燒結(jié)式鎘負(fù)極內(nèi)添加銦或/以及銦化合物，和調(diào)制作為堿性電解液的電解質(zhì)組成成分的氫氧化鈉和氫氧化鉀的配合比例，構(gòu)成鎳鎘蓄電池，并檢測該蓄電池的在充電中的部分充電狀態(tài)下變化的充電電壓舉動(dòng)。
文檔編號(hào)H01M10/44GK1976114SQ20061015405
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者江黒高志, 阿部勲 申請(qǐng)人:古河電池株式會(huì)社