專利名稱：：電池正極片的制作方法及制作的正極片以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極極片的制作方法，及使用該方法制作的電池正極極片，以及包括該正極極片的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池分為液鋰離子電池(LIB)和聚合物鋰離子電池(PLIB)，液態(tài)鋰離子電池自1990年開發(fā)成功以來，由于它具有比能量高、具有高能量密度、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、重量輕、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使用領(lǐng)域極其廣泛，如移動(dòng)電話、無線設(shè)備、筆記本、儀器儀表、報(bào)警、玩具、搖控、航天、航空、航海、攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)、通訊、電動(dòng)設(shè)備、游戲機(jī)、家用電器等等。鋰離子二次電池的制造工藝中需要使用合適的粘結(jié)劑來完成電極的制造，粘結(jié)劑在電池中主要用以將活性物質(zhì)與電極集流體互相粘合在一起。目前，鋰離子二次電池電極大都采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，用有機(jī)溶劑如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等作為PVDF的溶劑，釆用有機(jī)系拉漿制片工藝制造電池的正極極片。在粘結(jié)劑中需要用到昂貴且具有腐蝕性的有機(jī)溶劑如NMP、DMP、DMSO等，使用量大，生產(chǎn)成本高，加熱除去溶劑時(shí)，對(duì)空氣造成污染。CN1532984A中公開了一種制備鋰離子二次電池的方法，該方法采用了水溶性粘結(jié)劑和增粘劑將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與電極集流體粘合在一起，該水溶性粘結(jié)劑的成分為聚四氟乙烯PTFE或丁苯橡膠SBR的其中一種或其混合物，用量為活性物質(zhì)的0.5-15重量％，該增粘劑為甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基羥乙基纖維1說明書第2/8頁素(CMHEC)和羥丙基纖維素(HPC)的其中之一或其混合物，用量為活性物質(zhì)的0.2-10重量％。使用該水溶性粘結(jié)劑以及增粘劑可以使鋰離子二次電池的制造成本降低，并且無污染。但含有PTFE的該水系粘結(jié)劑水成為混合乳濁液后，在極片進(jìn)行烘干時(shí)，其中的水并不能完全去除干凈，導(dǎo)致這些水分在電池循環(huán)過程中慢慢與電池中電解液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池發(fā)鼓，影響電池的使用性能。該水系粘結(jié)劑中的SBR在高電壓下會(huì)發(fā)生氧化，也會(huì)影響電池的使用性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述粘結(jié)劑導(dǎo)致電池發(fā)鼓、影響電池使用性能的缺點(diǎn)，提供一種制作電池正極極片的方法能使由其得到的電池穩(wěn)定性強(qiáng)、電性能好。本發(fā)明的另一個(gè)目的是采用該制作方法制作的電池正極極片。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種包括上述電池正極極片的電池。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極極片的制作方法，該制作方法包括(1)將粘結(jié)劑加入水中溶解；(2)然后將正極活性物質(zhì)加入到上述配好的粘結(jié)劑中混合，配成漿料；(3)將所述配好的漿料涂布到集流體上，然后經(jīng)烘片、壓片、裁片得到鋰離子電池的正極極片，其中，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、輕丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種或幾種，該粘結(jié)劑的用量為正極活性物質(zhì)的0.8-3重量％。本發(fā)明還提供了一種由上述制作方法所制作的電池正極極片。本發(fā)明還提供了一種包括上述正極極片的鋰離子二次電池。由本發(fā)明的方法制作的正極極片，并由其得到的電池穩(wěn)定性好，長期使用后變形較小，不易產(chǎn)生發(fā)鼓而影響電池性能，具有高安全和良好的循環(huán)特性，使電池的綜合電性能優(yōu)異，同時(shí)降低了成本，對(duì)環(huán)境沒有污染。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的鋰離子電池正極極片的制作方法包括(1)將粘結(jié)劑加入水中溶解；(2)然后將正極活性物質(zhì)加入到上迷配好的粘結(jié)劑中混合，配成漿料；(3)將所述配好的漿料涂布到集流體上，然后經(jīng)烘片、壓片、裁片》得到鋰離子電池的正極極片，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種或幾種，該粘結(jié)劑的用量為正極活性物質(zhì)的0.8-3重量％。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，該羧甲基纖維素鈉是一種陽離子型線性高分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)式由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>該羧甲基纖維素鈉的分子量為50,000-l,OOO，OOO，優(yōu)選為100,000-700,000。所述電池活性物質(zhì)可以選用任何用于鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，優(yōu)選為鎳鈷錳氧化物，所述鎳鈷錳氧化物優(yōu)選LiCoxNiyMnz02(其中0<x<l，0<y<l，0<z<l，x+y+z=l)、LiCoxNiyMnz02—kFk(其中0<x<l，0<y<l，0<z<l，且x+y+z=l，0<k<2)、LiCoxNiyMnzMl隱x-y-z02(其中0<x<l，0<y<l，0<z<l，且x+y+z<l)或者LiCoxNiyMnzMl-x-y-z02懇kFk(其中，0<x<l，0<y<l，0<z<l，且x+y+z〈1，0<k<2)。其中，更優(yōu)選LiCoxNiyMnz02，其4.2伏理論容量為140毫安小時(shí)/克，4.4伏理論容量為170毫安小時(shí)/克，松裝密度(克/厘米3)>1.0，振實(shí)密度(克/厘米3)>2.1，粒度(微米)為5-15，比表面積(米2/克)為0.2-0.5。由于選用上述電池活性物質(zhì)，可以降低電池的成本，與本發(fā)明的水性粘結(jié)劑一起使用，可以很大地降低電池的成本，從而可以得到價(jià)格低性能仍然很好的電池產(chǎn)品。在所述漿料中還含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳黑、乙炔黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種，以電池正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選導(dǎo)電劑的用量為0.8-10重量％，其中，優(yōu)選所述碳黑的用量為0.8-3重量％、所述乙炔黑的用量為3-6重量％、所述導(dǎo)電石墨的用量為2-10重量％。在本發(fā)明提供的鋰離子電池正極極片的制作方法的步驟(2)中，將電池正極活性物質(zhì)加入配好的粘結(jié)劑中混合，配成漿料?？刹捎矛F(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行上述混合并攪拌，使其混合均勻。還可以加入導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑可在加入正極活性物質(zhì)之前、之后或者與正極活性物質(zhì)同時(shí)加入，優(yōu)選先與正極活性物質(zhì)混合成干混合物再加入配好的粘結(jié)劑中混合均勻。在本發(fā)明提供的鋰離子電池正極極片的制作方法的步驟(3)中，將所述配好的漿料涂布到集流體上，然后經(jīng)烘片、壓片、裁片得到鋰離子電池正極極片。將配好的漿料可以采用現(xiàn)有的拉漿方式涂布到集流體上，例如，可采用人工涂覆的方法，或者采用在拉漿機(jī)上涂覆的方法，優(yōu)選在拉漿機(jī)上涂覆的方法。烘片的烘干條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，烘干溫度-般為50-160°C，優(yōu)選80-150°C。壓片是指將涂覆上的活性物質(zhì)形成致密的涂層，活性物質(zhì)致密的程度使活性物質(zhì)的密度符合電池的要求，活性物質(zhì)致密的程度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。根據(jù)電池的不同，壓片后得到的涂覆上活性物質(zhì)的集流體的厚度可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，對(duì)于現(xiàn)有的小型鋰離子電池來說，該厚度一般為0.08-0.15毫米。所述壓片方法可以采用現(xiàn)有的任意的壓片方法，如用滾軋機(jī)進(jìn)行壓片的方法。裁片指將涂覆上配好漿料的集流體進(jìn)行裁切，裁切的寬度使集流體的寬度適合用作鋰離子電池極片。一般來說，裁切的寬度根據(jù)電池的大小，可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，如裁切的寬度使涂覆上漿料的集流體的寬度為10-200毫米，并且隨著技術(shù)的發(fā)展，可以更寬或更窄。所述裁切的方法可以采用現(xiàn)有任意的裁切方法，如人工裁切的方法或用分切機(jī)進(jìn)行裁切的方法。對(duì)形成正極的集流體沒有特別限制，可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集流體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為正極集流體。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。下面的實(shí)施例說明用本發(fā)明的粘結(jié)劑制作電池正極極片的制作方法。實(shí)施例1分別稱取平均粒子直徑Ds。為9微米的正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz0296克、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)0.96克、導(dǎo)電劑石墨2.88克，該石墨平均粒子直徑D5o為0.2微米、電阻率為5><10_5歐姆*厘米、比表面為350平方米/克。將上述羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)加入48克去離子水中，用真空攪拌機(jī)攪拌溶解0.5小時(shí)，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，使CMC-Na完全溶解在去離子水中。將上述導(dǎo)電劑與正極活性物混合成干混合物后，加入已配好的CMC-Na粘結(jié)劑中，用真空攪拌機(jī)攪拌2小時(shí)，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，獲得均勻混合的漿料。將所得到的電極材料漿料用拉柴機(jī)拉漿涂覆到厚度為14微米電極集流體鋁箔上，并在150。C的烘箱中干燥，然后再將干燥后的正極極片通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，得到厚度為60微米的正極極片，經(jīng)裁切得到直徑為1厘米、厚度為60微米的正極片。實(shí)施例2正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz0296克，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)2.88克，導(dǎo)電劑乙炔黑5.76克，去離子水57.6克，采用實(shí)施例l的方法制作電池正極極片。實(shí)施例3正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz0298克，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)1.96克，導(dǎo)電劑碳黑0.98克，去離子水49克，采用實(shí)施例1的方法制作電池正極極片。實(shí)施例4正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz0296克，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)2.88克，導(dǎo)電劑乙炔黑2.88克、導(dǎo)電石墨6.72克，去離子水38.4克，采用實(shí)施例1的方法制作電池正極極片。實(shí)施例5采用實(shí)施例1的方法制作電池正極極片，不同的是正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz02的用量為97.5克，CMC-Na的用量為1.46克，導(dǎo)電劑為碳黑，用量為0.98克。實(shí)施例6釆用實(shí)施例1的方法制作電池正極極片，不同的是正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz02的用量為95.5克，CMC-Na的用量為1.43克，導(dǎo)電劑為乙炔黑，用量為2.87克。實(shí)施例7采用實(shí)施例1的方法制作電池正極極片，不同的是正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz02的用量為95.5克，采用甲基纖維素(MC)作為粘結(jié)劑，用量為1.43克，導(dǎo)電劑為石墨，用量為2.87克。比較例1分別取平均粒子直徑為Dso為9微米的正極活性物L(fēng)iCoxNiyMnz0293克、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)0.93克、導(dǎo)電劑石墨2.79克，該石墨平均粒子直徑Ds。為0.2微米、電阻率為5xl0—s歐姆.厘米、比表面為350平方米/克。將上述羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)溶解加入46.5克去離子水中，用真空攪拌機(jī)攪拌0.5小時(shí)，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，使CMC-Na完全溶解在去離子水中。將上述導(dǎo)電劑與正極活性物混合成干混合物后，加入己配好的CMC-Na粘結(jié)劑中，用真空攪拌機(jī)攪拌2小時(shí)，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，再加入聚四氟乙烯(PTFE)2.79克(為電池活性物的3重量％),真空攪拌0.5小時(shí)，獲得均勻混合的漿料。以下的制作正極極片的方法與實(shí)施例1相同。比較例2采用比較例1的方法制作電池正極極片，不同的是將聚四氟乙烯替換為丁苯橡膠(SBR)。將實(shí)施例1-7與比較例1-2進(jìn)行電性能測(cè)試，結(jié)果示于表1。電性能測(cè)試制作鋰離子電池型號(hào)為LP043048A，以0.2C恒流恒壓充電4.4V，再以0.2C恒流放電3.0V。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例1-7的電池正極極片所得到電池在500次循環(huán)后電池厚度的增加很小，只在0.31-0.37之間，而比較例l-2的電池正極極片得到的電池在500次循環(huán)后電池厚度的增加很大，為0.64和0.77，約為本發(fā)明的2倍。因此本發(fā)明方法制作的電池正極極片用于電池中時(shí)，具有非常穩(wěn)定的電性能，并且循環(huán)性能好。本發(fā)明的電池正極用粘結(jié)劑以及電池正極極片的制作方法，使鋰離子二次電池有很好的循環(huán)性能、自放電性、高溫性能、低溫性能、安全性能及它綜合電性能，本發(fā)明用在其它型號(hào)電池上也可以得到同樣的效果。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池正極極片的制作方法，該制作方法包括(1)將粘結(jié)劑加入水中溶解；(2)然后將正極活性物質(zhì)加入到上述配好的粘結(jié)劑中混合，配成漿料；(3)將所述配好的漿料涂布到集流體上，然后經(jīng)烘片、壓片、裁片得到鋰離子電池的正極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種或幾種，該粘結(jié)劑的用量為正極活性物質(zhì)重量的0.8-3重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉，該羧甲基纖維素鈉的分子量為50,000-1，000,000。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制作方法，所述羧甲基纖維素鈉的分子量為100,000-700，000。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)中所使用的水量為所述正極活性物質(zhì)的40-80重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1或所述的方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳的氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為LiCoxNiyMnz02,其中0<x<l，0<y<l，0<z<l，x+y+z=l;LiCoxNiyMnz02.kFk，其中(Kx〈1，0<y<l，0<z<l，_§_x+y+z=l，0<k<2;LiCoxNiyMnzMl-x-y-z02，其中0<x<l，0<y<l，0<z<l，且x+y+z〈l;或者LiCoxNiyMnzMl-x-y-z02.kFk，其中，0<x<l，0<y<l，0<z<l，且x+y+z〈1，0<k<2。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為LiCoxNiyMnz02，其振實(shí)密度>2.1克/厘米3，粒度為5-15微米，比表面積為0.2-0.5米2/克。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述漿料中還包括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為碳黑、乙炔黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的用量為0.8-10重量％。9、一種由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制作方法制作的鋰離子電池正極極片。10、一種鋰離子二次電池，該電池包括權(quán)利要求8所述的正極極片。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極極片的制作方法，該方法包括將粘結(jié)劑加入水中溶解；然后將正極活性物質(zhì)加入上述配好的粘結(jié)劑中混合，配成漿料；將所述配好的漿料涂布到集流體上，然后經(jīng)烘片、壓片、裁片得到鋰離子電池正極極片，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種或幾種，該粘結(jié)劑的用量為電池活性物質(zhì)的0.8-3重量％。本發(fā)明還涉及用上述方法制作的正極極片以及包括該正極極片的鋰離子電池。使用本發(fā)明的制作方法制作的正極極片從而得到的電池，其電性能穩(wěn)定，循環(huán)性能好。文檔編號(hào)H01M4/04GK101162773SQ20061014964公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年10月13日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者張建昌,江文鋒,峰肖申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司