專利名稱：電解電容器用鋁箔和形成蝕坑的蝕刻法的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及可以用于電解電容器電極的鋁箔和通過對用于電解電容器的鋁箔進行非電解蝕刻工藝來形成蝕坑的蝕刻法。
背景技術(shù)：
在制備用于電解電容器電極的鋁箔中，常規(guī)鋁箔板具有99.9％或者更高的純度，和含有5-20ppm的Si、5-20ppm的Fe、10-80ppm的Cu、0.1-3ppm的Pb和余量1-100ppm的微量雜質(zhì)。當(dāng)使用這種鋁箔板制備具有70-130μm厚度的鋁箔時，從

圖1(b)可以看出，它經(jīng)過熱軋、冷軋、中間退火和另外的軋制工序，和然后經(jīng)過發(fā)生在500℃或者更高持續(xù)3小時或者更長的最終退火過程，以便能夠提供95％或者更高的立方晶體率。這樣獲得的鋁箔然后經(jīng)過使用電解蝕刻的粗糙處理來增大它的表面積，和然后經(jīng)過成形過程。這樣可以獲得電解電容器電極。通過電解蝕刻腐蝕形成的洞(以下稱為“坑”)可以沿立方取向垂直生長。為了均一地形成這樣的坑以便能夠增加表面積，因此鋁箔必須具有高的立方取向占有率。為此，必須將上面描述的工藝復(fù)雜化以符合上述要求(例如在日本專利申請S54(1979)-11242中公開的)。
提出了另一種通過控制熱加工率和冷加工率來提供高立方晶體率的方法，雖然可以省略在冷軋工序期間的退火操作(以下稱為“中間退火”)。
對于150μm或者更高的箔厚度，本申請的發(fā)明人知道通過在500℃或者更高進行最終退火工藝能提供高立方晶體率。
從鋁材料的立場，已知可以使用具有99.9％或者更高的高純度鋁材料作為提供高立方晶體率的箔。還已知這種鋁材料主要由Fe、Si、Cu和Pb組成，其中可能控制這些被添加成分的量。可以通過Fe、Si和Cu控制鋁的再結(jié)晶行為。這些成分是完成最終退火工藝之后被要求提供高立方晶體率的元素。尤其是，需要Cu來提高再結(jié)晶溫度。在軋制工序期間，等于15ppm或者更少Cu可以引起再結(jié)晶晶粒生長，導(dǎo)致非立方晶體晶粒長大。這樣，不能獲得高立方晶體率。另一方面，等于100ppm或者更多Cu可以阻止晶體晶粒生長。這樣，不能獲得高立方晶體率。因此，實用范圍應(yīng)該在20-70ppm之間。
從鋁材料的立場還提供了簡化中間工序的另一個方法。為此目的，可以適量添加Cu和Ni(例如，在日本專利申請S63(1988)-255911中公開的)。
然后鋁箔經(jīng)過電解蝕刻工序，其中將其浸漬在強酸溶液中通過電解蝕刻腐蝕形成洞(以下稱為“坑”)，并且當(dāng)它們浸在強酸溶液中時，依靠在下面的形成工序中施加的電壓，通過讓它們電解或者化學(xué)溶解可以擴大這樣獲得的坑的直徑。
通常，操作可以在上面描述的兩個階段中發(fā)生，也就是說，形成蝕坑的第一階段和依靠特別要求例如使用來擴大這樣形成坑直徑的第二階段。在第一階段中，可以使用電解工藝，以及在第二階段中，可以使用電解或者化學(xué)溶解工藝。
高純鋁箔可以通過它的差的化學(xué)溶解性來表征，因為當(dāng)將它浸漬在強酸溶液中時，它會進入鈍態(tài)。因此，認為電解蝕刻是絕對必要的。為了在電解蝕刻工藝中形成所需數(shù)量的坑，需要40-60C/cm2的電流量。因此為了達到它，電力消耗變得相當(dāng)大。
通過提高鋁箔的蝕刻能力可以有效減少電力消耗。例如在日本專利申請H4(1992)-213810中，提出應(yīng)該將鋁箔的不同成分定位在氧化膜表面或者在氧化膜和鋁箔板之間的界面上。它還描述了應(yīng)該將位于箔表面的成分定位在電極表面層是重要的，因為它們擔(dān)當(dāng)形成蝕坑的起因。
在日本專利申請2003-318069中，提出使用非電解工藝通過在坑形成工藝期間添加一些金屬化合物可以形成坑。

發(fā)明內(nèi)容
然而，從前面的描述可以意識到憑借通過復(fù)雜的工藝制備用于電解電容器的具有高立方晶體率的鋁箔的方法或者憑借能夠控制加工率的方法都是低效的，導(dǎo)致制備成本增加。從前面的描述還可以意識到對于一些相對厚的鋁箔，任何一個方法可以在最終退火工序中通過提高加熱溫度而允許省略中間退火工序，但是由于能夠處理箔的厚度受限制，任何一個方法都不能應(yīng)用于不太厚的鋁箔。
在最終的電解電容器產(chǎn)品中含有的Cu，當(dāng)將其溶解在電解溶液中并接著再次沉積時，可能產(chǎn)生電火花。為了避免這種由Cu產(chǎn)生的電火花，可以通過在蝕刻工序結(jié)束時將其浸漬在濃硝酸鹽溶液中，而從蝕刻箔表面除去Cu。
在用于電解電容器的鋁箔的蝕刻工序期間，當(dāng)蝕刻反應(yīng)進行時通常可以將一些鋁箔表面除去。特別地，可以將表面層除去0.1-0.5μm。因此如在日本專利申請H4(1992)-213810中描述的，位于電極表面層的化學(xué)成分可以有助于初始階段的化學(xué)反應(yīng)，但是不會有助于整個蝕刻反應(yīng)。
當(dāng)鋁箔的純度降低到大約99％時，鋁箔中含有的一些雜質(zhì)成分可以促進化學(xué)溶解性。但是，鋁純度的降低將導(dǎo)致晶體取向失去一致性，使蝕坑不能單向生長。這樣，溶解僅能發(fā)生在表面，并且不能獲得正常的蝕坑。要求99.9％或者更高的鋁純度以保持95％或者更高的立方晶體率，并且因此難以通過鋁純度來控制化學(xué)溶解度。
通常地，通過施加3000-4000A的電流進行電解蝕刻。這可導(dǎo)致箔產(chǎn)生一些熱。因此，難以施加高于確定值的電流。由于碳電極相對的鋁箔電極限制了電解區(qū)域，不可能進一步提高制備能力。通過鋁箔產(chǎn)生的熱可以引起傳導(dǎo)電流量在寬度方向變化，這可以引起鋁箔電容的變化。
通常，通過使用銅滾管供應(yīng)電力，這在能量供應(yīng)中可能引起電火花。如果產(chǎn)生這種電火花，鋁箔將被損壞，或者在坑洞上產(chǎn)生缺陷。這引起質(zhì)量問題。另外，將要求一些冷卻裝置解決加熱問題，導(dǎo)致制備設(shè)備成本的增加。從上面的描述可以意識到降低蝕刻箔的成本是困難的，這里坑形成工藝包括電解工藝。
雖然在日本專利申請H4(1992)-213810中描述了能夠提高化學(xué)溶解性，它指出由于位于鋁箔表面的化學(xué)成分能僅作為形成蝕坑的起因，因此將它們定位在電極表面層是重要的。特別地，提出氧化物膜和鋁之間界面的離子強度與除最多0.1μm厚的箔表面層之外的箔板內(nèi)部的離子強度比應(yīng)該等于1.2-30，并在除最多0.1μm厚箔表面層的之外箔內(nèi)部中不同化學(xué)成分例如P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be應(yīng)該等于1-40ppm。電解蝕刻能夠在上面的范圍內(nèi)進行而不產(chǎn)生任何問題，直到它出現(xiàn)在那些化學(xué)成分擔(dān)當(dāng)形成蝕坑起因的水平。然而，如果化學(xué)蝕刻作為主要工藝發(fā)生，對于上述濃度程度化學(xué)反應(yīng)如此低以至于化學(xué)蝕刻不能實施。
由于上述考慮，日本專利申請2003-318069提出使用非電解工藝的方法。在這個方法中，必須使用特殊的試劑，這將使它的操作復(fù)雜化。因此，它不實用。
在目前描述的情況下，本發(fā)明的一個目標是提供用于電解電容器電極的鋁材料，其中不用使鋁箔經(jīng)過中間退火工序能夠在很寬鋁箔的厚度范圍內(nèi)獲得高立方晶體率。由于鋁材料不含有Cu成分，可以簡化蝕刻工藝。
本發(fā)明的另一個目標是提供用于電解電容器電極的鋁材料，其中能夠增強高純度鋁箔的化學(xué)反應(yīng)，并能夠不使用電而形成蝕坑。從而，可以降低蝕刻成本和能夠提高生產(chǎn)力。使用這種鋁箔，能夠以簡單的方式非電解形成蝕坑，不必對現(xiàn)有制備條件進行較大改進。作為結(jié)果，能夠提高制備能力，并實現(xiàn)低成本生產(chǎn)設(shè)備。這樣，能夠以低成本制備高質(zhì)量的蝕坑。
本發(fā)明進一步的目標是提供形成坑的蝕刻方法，其中該方法允許使用可以提高化學(xué)溶解性的高純度鋁箔，并允許不必經(jīng)過電解工序而極好地形成蝕坑。
本申請的發(fā)明人已經(jīng)注意到Cu作為一種主要的化學(xué)成分或者元素，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠替代Cu的其它化學(xué)成分。相對于現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過添加Ni取代Cu可以省略中間退火工藝，并不用控制熱軋等的加工率能夠獲得高立方晶體率。
通常，形成立方晶體核心的立方晶粒在熱軋工序結(jié)束時已經(jīng)存在，并且從而通過在中間退火工序中再結(jié)晶一部分立方晶粒，在另外的軋制工序中給除立方晶粒之外的晶粒施加應(yīng)力，并在最終退火工序中主要讓立方晶粒生長，可以提供高立方晶體率。但是應(yīng)該注意含有化學(xué)成分例如Ni的箔允許立方晶粒無需在上述制備條件下充分生長，并通過讓軋制的材料經(jīng)過最終退火工藝能夠獲得高立方晶體率。Ni通過增強鋁箔的化學(xué)溶解性為非電解蝕刻提供了可能性。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，用于電解電容器的鋁箔含有以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)，其中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，用于電解電容器的鋁箔含有以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)，其中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm，并且其中該組合物包括99.9％或者更高純度的Al。
根據(jù)本發(fā)明的形成坑的蝕刻方法可以用于具有上述組成的鋁箔。
在下面的描述中，顯示了根據(jù)本發(fā)明每一種化學(xué)成分的作用，并解釋了選擇這樣特別的化學(xué)成分的原因。下面所示的每一化學(xué)成分的含量以質(zhì)量比表示。
Si5-40ppm，F(xiàn)e5-40ppmSi和Fe與Al結(jié)合提供適當(dāng)量的沉積，并可以阻止再結(jié)晶的晶粒變粗，主要讓立方晶粒生長。但是應(yīng)該注意，對于少于5ppm的每種成分，精煉費用將是昂貴的，這將使工業(yè)應(yīng)用不切實際。另一方面，對于多于40ppm的每種成分，沉積的總量將變得太多，限制立方晶粒的主要生長。從而，不能獲得高立方晶體率。因此，Si和Fe的含量應(yīng)該分別具有上述范圍。對于Si和Fe優(yōu)選的下限應(yīng)該是10ppm，并且對于Si和Fe優(yōu)選的上限應(yīng)該是20ppm。
Pb0.1-3ppmPb是在蝕刻工藝中使表面均勻溶解的化學(xué)成分。低于0.1ppm，它的作用不被期待，和高于3ppm，它提供高溶解性，引起過量溶解。因此，Pb的含量應(yīng)該具有上述范圍。優(yōu)選的下限是0.2ppm，和優(yōu)選的上限是1ppm。
Ni15-150ppmNi是促進立方晶粒主要生長的化學(xué)成分，并且可以通過不包括中間退火工藝的最終退火工藝為寬厚度范圍的鋁箔提供高立方晶體率。
此外，Ni引發(fā)表面集中，并可以通過作為化學(xué)化合物存在箔表面附近變得貴金屬化。因此，對于整塊鋁內(nèi)部潛在的差別變大，引起提高那個區(qū)域附近的溶解性的局部電池反應(yīng)和許可不包括電解工序而形成坑。當(dāng)對于內(nèi)部的潛在差別越大時反應(yīng)變得越高。應(yīng)該注意到通過讓Ni進入氧化膜區(qū)域使氧化膜被適當(dāng)削弱，能夠增強均勻蝕刻反應(yīng)。
為了讓Ni提供上述每個作用，要求15ppm或者更高的Ni。低于15ppm，它將引起立方晶粒不充分生長，并且如果不包括中間退火工序，將難以獲得所需的立方晶體率。此外，這樣獲得的化學(xué)溶解性是不充分的，并且非電解蝕刻將變得困難。另一方面，高于150ppm的Ni在最終退火工序后將引起過量Ni表面集中，并在蝕刻工序中被過量溶解。雖然可以提供95％或者更高的立方晶體率，但它將導(dǎo)致過量的坑形成，并且那些坑將被結(jié)合從而引起坑形成效率降低。因此，Ni的含量應(yīng)該具有上述范圍。優(yōu)選的下限是21ppm，和更優(yōu)選的下限是50ppm。優(yōu)選的上限是100ppm。
Cu小于10ppmCu是控制Al再結(jié)晶的化學(xué)成分，但是控制立方晶粒主要生長。因此，如果含有過量Cu，必須添加200ppm或者更多Ni。在這種情況下，如上所述發(fā)生過量溶解。如果添加的Ni在不引起過量溶解的范圍內(nèi)，獲得95％的立方晶體率是困難的，并且中間退火和另外的軋制必須適當(dāng)發(fā)生以確保主要生長立方晶粒。因為這個，如本發(fā)明預(yù)想的簡化制備工序是不可能的。
雖然Cu可以提高鋁的溶解度，但它沒有顯示出強的表面集中。從而，不能提高表面層的蝕刻能力。相反，在坑洞直徑擴大工序中它可以增強可引發(fā)過量溶解的內(nèi)部溶解性，導(dǎo)致電容減小。由于上述原因，優(yōu)選應(yīng)該盡可能不含有Cu，但是在基體金屬中沒有添加除不可避免Cu以外的任何雜質(zhì)，因此Cu應(yīng)該少于10ppm。優(yōu)選它應(yīng)該是5ppm或更少。
其它雜質(zhì)(除Cu.之外總量等于或者少于100ppm)如果含有高于100ppm除Cu以外的雜質(zhì)，會增加雜質(zhì)和鋁沉積。因此，通過簡單的添加Ni不能提供高立方晶體率。如果含有更多不可避免的雜質(zhì)，將過量形成坑。這將引起坑被結(jié)合，引起將導(dǎo)致溶解比需要進行得更快的電容減小。因此，優(yōu)選除Cu以外的雜質(zhì)總量應(yīng)該是100ppm或更少，和更優(yōu)選50ppm或更少。
Al純度99.9％或更高如果鋁純度小于99.9％，它將不能確保晶體取向的一致性。從而，不能形成常規(guī)的蝕坑。為了通過確保晶體取向一致性來保持95％或者更高的立方晶體率，鋁必須具有99.9％或者更高的純度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，說明書中所稱的高立方晶體率應(yīng)該被理解為95％或者更高的立方晶體率，因為95％或者更高的立方晶體率代表著符合現(xiàn)有技術(shù)情況要求的需求水平。
依照本發(fā)明的一個實施方式，用于電解電容器電極的鋁箔想要的蝕坑形成主要基于化學(xué)溶解工藝。在這個實施方式中，要求化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該在氧化膜和鋁箔板之間的界面處快速進行。當(dāng)箔內(nèi)部和氧化膜與箔界面之間的潛在差別越大，這將越有效的發(fā)生。因此濃度坡度(slope)存在于極窄的區(qū)域中是重要的。
由于當(dāng)蝕刻進行時部分箔表面可被除去，化學(xué)反應(yīng)必須跟隨蝕刻反應(yīng)連續(xù)地進行，并且一些引起化學(xué)反應(yīng)的成分必須位于箔的深處。
特別地，依照本發(fā)明一個實施方式，用于電解電容器的鋁箔將進行蝕刻工藝，并具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中Ni在氧化膜的深處和中心具有5-50的濃度比和在氧化膜與鋁箔板之間的界面處具有80-150的濃度比，在此將Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近箔板10nm深處假定為1。
下面描述應(yīng)該如何規(guī)定濃度比。
Ni濃度比在氧化膜中心5-50和在界面80-150，在此將位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近箔板10nm深處假定為1。
當(dāng)符合上述濃度比要求時，它意味著Ni在表面層集中和可以有效促進坑形成。然后這樣形成的坑可以然后在鋁箔板深度方向有效生長，增加粗糙度。應(yīng)該注意如果在界面處的Ni濃度按相對比小于80，它會引起生長速度降低，和不能提供足夠的坑。另一方面，高于150，反應(yīng)將過度發(fā)生，并且可能失去一些坑。如果氧化膜中心的Ni濃度按相對比小于5，氧化膜將強烈阻止反應(yīng)以至于反應(yīng)不能充分發(fā)生。另一方面，高于50，它將引起全部溶解。這是為什么規(guī)定上述濃度比的原因。例如，這種濃度比也可以根據(jù)離子強度比表示。
通過使用透射電子顯微鏡也可以測量化學(xué)成分的濃度。然后，在透射電子顯微鏡的分析光斑直徑中可以得到作為平均值的成分濃度。通常，電子顯微鏡中的分析光斑直徑顯示為2-10nm。但是應(yīng)該注意，本發(fā)明不受分析直徑值的限制。
在鋁箔發(fā)生蝕刻工藝之前，鋁箔已經(jīng)具有沉積在其表面的足夠厚度的氧化膜是必要的。如果這樣沉積的氧化膜具有小于20的厚度，表面將被過度溶解，降低粗糙度。高于60，表面將被局部溶解也使得粗糙度降低。因此，厚度優(yōu)選為20-60。通過X射線光電子分析(ESCA)方法可以測量氧化膜的厚度。應(yīng)該注意本發(fā)明不限于任何測量設(shè)備的特殊結(jié)構(gòu)和任何特殊測量程序。可以采用任何通常的方法。
依照本發(fā)明的另一個實施方式，用于電解電容器電極的鋁箔想要的蝕坑形成主要基于化學(xué)溶解工藝。在這個實施方式中，要求在鋁箔表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該連續(xù)進行。這樣，成分濃度比應(yīng)該連續(xù)直到它達到箔的內(nèi)部，特別是，向下到至少0.5μm的深度。根據(jù)發(fā)明的第二個實施方式，用于電解電容器的鋁箔基于下述發(fā)現(xiàn)，即如果對含有Ni成分的鋁箔進行熱處理，其中Ni成分的量不會降低鋁純度，則Ni能夠被集中在鋁箔表面。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式，對用于電解電容器的鋁箔進行蝕刻工藝，并鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，其中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且在余量中除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有濃度比為在鋁箔中當(dāng)位于0.1μm深時等于或者高于10、當(dāng)位于0.3μm時等于或者高于2和當(dāng)位于0.5μm時等于或者高于1.5的離子強度比，在此假定當(dāng)Ni位于鋁箔1μm深時Ni的離子強度等于1。
在這個實施方式中，氧化膜規(guī)定具有20-60厚度的原因與前面的實施方式相同，并且濃度比應(yīng)該如上規(guī)定的原因現(xiàn)在在下面解釋。
離子強度比0.1μm深等于或者高于10；0.3μm深等于或者高于2；0.5μm深等于或者高于1.5。
優(yōu)選，Ni應(yīng)該已經(jīng)被集中在表面層，并且應(yīng)該具有上述規(guī)定的濃度比。通過讓Ni在更靠近表面?zhèn)染哂懈邼舛缺瓤梢杂行Т龠M坑形成。通過讓坑在深度方向有效生長可以提高粗糙度。
提供了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的形成坑的蝕刻方法，現(xiàn)在在下面描述，其中用于電解電容器的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分，不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且在余量中除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去包括氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
提供了根據(jù)本發(fā)明另外一個實施方式的形成坑的蝕刻方法，現(xiàn)在在下面描述，其中用于電解電容器的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且Ni當(dāng)它位于氧化膜中心和它的深度方向時具有5-50的濃度比和當(dāng)它位于氧化膜和鋁箔板的界面附近時具有80-150的濃度比，在此，其中Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近鋁箔板10nm深處被假定為1(1)，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去包括氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
提供了根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方式的形成坑的蝕刻方法，現(xiàn)在在下面描述，其中用于電解電容器的、將進行蝕刻工藝的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，以及Ni具有濃度坡度為當(dāng)位于0.1μm深時等于或者高于10、當(dāng)位于0.3μm深時等于或者高于2和當(dāng)位于0.5μm深時等于或者高于1.5的離子強度比，在此假設(shè)當(dāng)鋁箔位于1μm深時Ni的離子強度比等于1，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去包括氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明任何實施方式的形成坑的蝕刻方法中，規(guī)定可以除去20-200厚度的表面層。
在根據(jù)本發(fā)明任何實施方式的形成坑的蝕刻方法中，規(guī)定通過讓鋁合金箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸可以進行擴大坑洞直徑的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明任何實施方式的形成坑的蝕刻方法中，規(guī)定可以通過讓鋁合金箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸進行除去表面層的步驟和擴大坑洞直徑的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明任何實施方式的形成坑的蝕刻方法中，規(guī)定可以通過將鋁合金箔與含有氯離子的溶液接觸來進行形成坑的步驟。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的形成坑的蝕刻方法通過將鋁合金箔浸漬在不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液中將其溶解，因此可以從箔表面層除去一些。那些從箔表面層除去的部分優(yōu)選為20-200。
為了通過非電解蝕刻形成和生長蝕坑，根據(jù)本發(fā)明的鋁箔含有Ni。通過讓Ni和整塊鋁引起局部電池反應(yīng)能夠形成坑。為了從箔表面層產(chǎn)生蝕坑，要求鋁箔應(yīng)該含有足夠量的上述成分，特別是15-150ppm，并且應(yīng)該通過熱處理使那些成分集中在鋁箔表面。通常，具有95％或者更高立方晶體率的箔在高溫即500℃或者更高下進行退火工序，并且可以將具有20-60平均厚度的氧化膜沉積在鋁箔表面。在熱處理期間，作為局部電池反應(yīng)起因的成分可以集中在氧化膜中的鋁箔上。因此，如果在蝕刻工藝期間表面嚴重覆蓋了氧化膜，可能引起低反應(yīng)發(fā)生或者引起坑不均勻地形成。為了避免這個，通過表面溶解和除去方法可以除去包括氧化膜的表面層的一些部分以增強蝕刻工藝期間的反應(yīng)。由于鋁箔表面可能含有由軋制引起的不規(guī)則性，可以適量除去包含氧化膜的表面層。結(jié)果，可以獲得均勻形成的蝕坑。如果這時被除去的表面層的量少于20，在氧化膜和鋁箔表面產(chǎn)生的不規(guī)則性可能極大影響一致性。如果被除去的表面層的量大于200，這甚至?xí)鸱磻?yīng)成分的集中部分被除去，降低坑形成的反應(yīng)能力。因此，當(dāng)以從其重量轉(zhuǎn)化為厚度表示時，將被除去的表面層的量應(yīng)該優(yōu)選為20-200。更優(yōu)選地，下限應(yīng)該為40和上限應(yīng)該為60。
通過使用通常的酸溶液或者堿溶液可以進行鋁箔表面的表面層的除去。但是應(yīng)該注意，在除去工序中，如果使用含有氯離子的溶液或者如果當(dāng)使用該溶液時施加電流將導(dǎo)致不均勻地形成蝕坑，降低表面的一致性。因此，必須使用不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液。
通過使用下面給出的基于試劑沉浸前和后質(zhì)量減少的公式(1)可以確定應(yīng)被除去的表面層的量。
一側(cè)表面層厚度＝(ΔW/α)×107×1/2…(1)(其中，ΔW(減少)g/cm2；α氧化鋁密度g/m3)在表面層除去之后，通過將其浸漬在可以用于普通電解蝕刻的酸溶液中可以形成蝕坑。在后面將描述的坑形成工序和隨后的坑洞直徑擴大工序中，可以毫無疑問地施加等于或者小于100mA/cm2的微弱電流來促進化學(xué)溶解反應(yīng)。
如上面描述，微量Ni與整塊鋁一起引起局部電池反應(yīng)，促進例如10μm或者更深蝕坑的形成和生長。但是應(yīng)該注意，如果這樣的Ni含量少于15ppm，將不能充分形成和生長蝕坑。從而，不能獲得令人滿意的蝕坑。另一方面，如果微量Ni含量超過150ppm，如上面描述，它將引起表面過度溶解，導(dǎo)致不能形成令人滿意的蝕坑的表面溶解狀態(tài)。由于上述同樣的原因，優(yōu)選下限應(yīng)該為50ppm和優(yōu)選上限應(yīng)該為100ppm。
然后，蝕坑形成階段之后是蝕坑洞直徑擴大階段，其中形成蝕坑的箔可以優(yōu)選浸漬在不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的酸溶液中，并且可以不產(chǎn)生額外的坑而擴大坑以至于從而可以讓它們依賴于所使用的電壓而生長到合適的坑洞直徑。在蝕坑洞直徑擴大階段，還希望使用如上述的不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的酸溶液。如果使用含有鹽酸的溶液，將形成另外的坑，引起坑不均勻地分布。
在表面層除去階段和蝕坑洞直徑擴大階段，也可以使用同樣的溶液，即不含鹽酸的溶液或者含有氯離子的溶液。這樣可以節(jié)省所使用溶液的量，并且也能夠減少制備溶液所要求的勞動和空間。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式到目前為止已經(jīng)描述了用于電解電容器的鋁箔?？梢詮纳厦婷枋鲋欣斫?，當(dāng)鋁箔包含以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)，其中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm時，在最終退火工藝期間不必經(jīng)過中間退火工藝能夠獲得高立方晶體率，并且可以顯著提高生產(chǎn)率而不影響產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，僅在最終退火工藝期間對于寬范圍鋁箔厚度可以得到高立方晶體率。特別地，對于尤其70和600μm之間的鋁箔厚度可以得到高立方晶體率。
在根據(jù)本發(fā)明第一個實施方式的用于電解電容器的鋁箔中，對鋁箔進行蝕刻工藝，并且鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu之外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中Ni在氧化膜深處和中心處具有5-50的濃度比和在氧化膜和鋁箔板的界面具有80-150的濃度比，在此將Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近箔板10nm深處假定為1。從而，在非電解蝕刻階段可以有效形成坑，并可以獲得良好的粗糙度。這樣可以降低制造成本，并能夠提高生產(chǎn)率。
在根據(jù)本發(fā)明第二個實施方式的用于電解電容器的鋁箔中，將鋁箔進行蝕刻工藝，并且鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組分，在余量中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有濃度比為其中離子強度比當(dāng)位于0.1μm深時等于或者高于10、當(dāng)位于0.3μm時等于或者高于2和當(dāng)位于0.5μm時等于或者高于1.5的離子強度比，在此假設(shè)當(dāng)Ni位于鋁箔1μm深時Ni的離子強度等于1。從而，在非電解蝕刻階段，可以有效形地成坑，并可以獲得良好的粗糙度。這樣可以降低制造成本，并能夠提高生產(chǎn)率。
此外，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式提供的形成坑的蝕刻方法中，用于電解電容器的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，其中不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去包括氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟，和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。從而，可以不依賴電解蝕刻工藝均勻地形成高密度蝕坑，并且可以降低制造成本。
附圖簡述圖1是說明(a)根據(jù)本發(fā)明的鋁箔的制備步驟和(b)常規(guī)鋁箔的制備步驟的流程圖；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在氧化膜和鋁箔板之間的界面附近的Ni濃度分布圖；和圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，代表在鋁箔中Ni深度位置和相應(yīng)的離子強度比的圖表。
具體實施例方式
現(xiàn)在，在下面顯示和描述了根據(jù)本發(fā)明的用于電解電容器的鋁材料的幾個實施方式和它們對應(yīng)的幾個實施例。
(實施方式1)在這個實施方式中，通過通常方法能夠獲得被制備為含有根據(jù)本發(fā)明的成分的高純度鋁材料。應(yīng)該理解為本發(fā)明不限于任何特殊的制備方法。例如，通過半連續(xù)澆鑄獲得的厚片可以經(jīng)過熱軋工序，其產(chǎn)物可以用來作為鋁材料。另外，通過連續(xù)鑄造可以獲得的鋁材料也可以用作高純度鋁材料。這種鋁材料應(yīng)該優(yōu)選具有99.95％或者更高的純度。
如圖1(a)所示，例如，經(jīng)熱軋或連續(xù)鑄造軋可以將這樣獲得的高純度鋁材料軋制為大約幾毫米厚的板材料。經(jīng)冷軋可以進一步將板材料軋制為具有幾十μm-100μm厚的最終鋁合金箔。作為另外的工序，在冷軋工序或者冷軋工序之后可以將板材料適當(dāng)脫脂。在冷軋階段不需要中間退火工藝。但是應(yīng)該注意如果需要，本發(fā)明允許包含中間退火工藝。
最終冷軋階段后面可以有最終退火熱處理階段。應(yīng)該注意本發(fā)明在最終退火工藝期間不限于任何特別的加熱條件。例如，在惰性氣氛如N2、Ar等或者在還原氣氛如H2等或者在混合氣氛下最終退火工藝可以發(fā)生在450-600℃進行2-8小時。
然后，對經(jīng)過上述每一個工序獲得的鋁箔進行蝕刻工序。通過使用含有鹽酸作為主要成分的電解液的電解蝕刻或者通過化學(xué)蝕刻可以進行蝕刻工藝。應(yīng)該注意本發(fā)明不限于任何特殊蝕刻要求，但是依照通常工序可以進行蝕刻工藝。
在蝕刻工藝中，通過規(guī)定上述成分可以得到高立方晶體率。從而，可以形成高密度的坑，并且可以得到高粗糙度。通過依照通常工序在電解電容器中將箔安裝作為電極可以獲得具有高電容的電容器。
(實施方式2)在這個實施方式中，提供了具有99.9％或者更高純度的高純度鋁材料，并且其被制備為含有根據(jù)本發(fā)明的成分。鋁材料應(yīng)該優(yōu)選具有99.95％或者更高的純度。
與前面的實施方式類似，可以通過常規(guī)方法獲得鋁材料，并且本發(fā)明不限于任何特殊方法。例如，通過半連續(xù)澆鑄獲得的厚片可以經(jīng)過熱軋工序，其產(chǎn)物可以用來作為鋁材料。然后，例如，厚片可以在500℃或者更高經(jīng)歷30分鐘或者更長的浸漬工藝，這之后它可以經(jīng)歷熱軋。熱軋的最終溫度可以在，例如250-400℃之間。另外，通過連續(xù)澆注獲得的那些也可以用作高純度鋁材料。例如，經(jīng)過熱軋或者連續(xù)澆注軋制可以將高純度鋁材料軋制為大約幾毫米厚的板材料。
經(jīng)過冷軋可以進一步將板材料軋制為具有幾十μm到100μm厚度的最終鋁合金箔。作為另外的工序，在冷軋工序期間或者冷軋工序之后可以將板材料適當(dāng)脫脂。如果需要，在冷軋工序期間可以進一步包括中間退火工序。
最終冷軋工序后面可以是最終退火熱處理。最終退火工藝期間的加熱條件對將Ni集中在電極表面層是重要的。加熱應(yīng)該優(yōu)選發(fā)生在500℃或者更高進行3小時或者更長。例如，通過在還原氣氛如H2或者惰性氣氛如Ar、N2在500-600℃×3-36小時的加熱條件下加熱，可以獲得含有具有20-60平均厚度的氧化膜的鋁合金箔。在還原氣氛中，使用由惰性氣體或者微量氧氣添加到H2還原氣氛中組成的混合氣體是可能的。相似地，在惰性氣氛中，可以使用由氧氣添加到惰性氣氛中組成的混合氣體。例如，可被添加到還原氣氛或者惰性氣氛中的氧氣可以具有10-40ppm的濃度。
從最終退火工藝產(chǎn)生的鋁箔應(yīng)該優(yōu)選具有95％或者更高的立方晶體率，并可以具有集中在表面層的Ni。如果退火工藝在真空條件下發(fā)生，不能在表面適當(dāng)沉積氧化膜，使得在蝕刻階段不能良好蝕刻。
如圖2所示，從最終退火工序產(chǎn)生的鋁箔可以具有在氧化膜內(nèi)部為5-50和在氧化膜和鋁箔板之間的界面為80-150的Ni濃度分布，在此將在從氧化膜和鋁箔板之間界面靠近板10nm深處的Ni濃度假定為1。在圖2中，濃度比由離子強度比表示。濃度比也可以由質(zhì)量百分比(％)表示。
但是在最終退火工藝中，如果加熱溫度太低或者如果溫度保持時間太短，界面處的Ni濃度按照相對比不能等于或者高于80。如果氣氛中的氧濃度太高，它不能等于或者小于150。如果在最終退火工藝中加熱溫度太低，氧化膜中的Ni濃度按照相對比不能等于或者高于5，并且如果溫度太高不能等于或者小于50。
然后可以對經(jīng)過上述每一個工序獲得的鋁箔進行蝕刻工藝。通過使用含有鹽酸作為主要成分的溶液或者不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液的非電解蝕刻方法進行蝕刻工序。但是應(yīng)該注意，本發(fā)明也允許使用電解蝕刻法。在這種情況下，也可以得到良好的粗糙度。
蝕刻工序可以包括表面層除去階段、蝕坑形成階段和蝕坑洞直徑擴大階段。在表面層除去階段中，通過溶解可以除去包括氧化膜的表面層。表面層除去階段后面是蝕坑形成階段，在此可以在鋁箔表面形成蝕坑，然后接著是蝕坑洞直徑擴大階段。
在蝕刻工序中，可以形成具有高密度和高粗糙度的坑，即使使用非電解蝕刻方法也是如此。然后，箔可以經(jīng)歷形成階段，在此它可以被加工來提供所需的耐電壓性質(zhì)。然后，按照常規(guī)工序?qū)⒉鳛殡娊怆娙萜鞯碾姌O安裝從而獲得高電容的電容器。
(實施方式3)在這個實施方式中，提供了具有99.9％或者更高純度的高純度鋁材料，并且其被制備為含有根據(jù)本發(fā)明的成分。鋁材料應(yīng)該優(yōu)選具有99.95％或者更高的純度。
與前面的實施方式類似，可以通過通常方法獲得鋁材料，并且本發(fā)明不限于任何特殊方法。例如，通過半連續(xù)澆鑄獲得的厚片可以經(jīng)過熱軋工序，其產(chǎn)物可以用來作鋁材料。此外，通過連續(xù)澆注可以獲得的那些也可以用來作高純度鋁材料。例如，經(jīng)過熱軋或者連續(xù)澆注軋制可以將高純度鋁材料軋制為大約幾毫米厚的板材料。經(jīng)過冷軋可以將板材料進一步軋制為具有幾十μm到100μm厚度的最終鋁合金箔。作為另外的工序，在冷軋工序期間或者冷軋工序之后可以將板材料適當(dāng)脫脂。在冷軋工序中可以進一步適當(dāng)進行中間退火工序。
最終冷軋工藝后面可以有最終退火加熱工藝。最終退火工藝期間的加熱條件對將Ni集中在電極表面層是重要的。例如，通過在還原氣氛如H2或者惰性氣氛如Ar、N2在500-580℃×3-24小時的加熱條件下進行加熱，可以獲得含有20-60平均厚度的氧化膜的鋁合金箔。在還原氣氛中，使用由將惰性氣體或者微量氧氣添加到H2還原氣氛組成的混合氣體是可能的。鋁箔應(yīng)該優(yōu)選具有95％或者更高的立方晶體率，并且可以具有集中在表面層的Ni。如果退火工藝在真空條件下發(fā)生，不能在表面適當(dāng)沉積氧化膜，使得在蝕刻階段中不能良好蝕刻。
與前面的實施方式類似，將經(jīng)歷上述每一個工序獲得的鋁箔進一步進行蝕刻工藝。在蝕刻工藝中，可以形成具有高密度和高粗糙度的坑，即使使用非電解蝕刻方法也是如此。然后，箔可以經(jīng)歷形成階段，在此它可以被加工來提供所需的耐壓性質(zhì)。然后，按照常規(guī)工序?qū)⒉鳛殡娊怆娙萜鞯碾姌O安裝從而獲得高電容的電容器。
(實施方式4)在這個實施方式中，提供了具有99.9％或者更高純度的高純度鋁材料，并且其被制備為含有根據(jù)本發(fā)明的成分?？梢酝ㄟ^通常方法獲得鋁材料，并且本發(fā)明不限于任何特殊方法。例如，通過半連續(xù)澆鑄獲得的厚片可以經(jīng)過熱軋工序，其產(chǎn)物可以用來作鋁材料。此外，通過連續(xù)澆注可以獲得的那些也可以用作高純度鋁材料。例如，經(jīng)過熱軋或者連續(xù)澆注軋制可以將高純度鋁材料軋制為大約幾毫米厚的板材料。經(jīng)過冷軋可以將板材料進一步軋制為具有幾十μm到100μm厚度的最終鋁合金箔。作為另外的工序，在冷軋工序期間或者冷軋工序之后可以將板材料適當(dāng)脫脂。在冷軋工序期間可以進一步適當(dāng)進行中間退火工序。
通常，最終冷軋工序后面是最終退火加熱工藝?？梢哉粘４_定最終退火工序的加熱條件。例如，通過在還原氣氛中應(yīng)用500-580℃的加熱，可以獲得含有具有20-60平均厚度的氧化膜的鋁合金箔。
經(jīng)過上述每一個工序獲得的鋁箔然后可以經(jīng)歷蝕刻工藝。蝕刻工藝可以包括表面層除去階段、蝕坑形成階段和蝕坑洞直徑擴大階段。
表面層除去階段可以通過在不含氯離子的溶液中溶解包括氧化膜的表面層進行?？梢猿サ谋砻鎸拥牧繎?yīng)該優(yōu)選對應(yīng)為20-200。通過使用通常以H2SO4、H3PO4、HNO3或者HF為代表的酸溶液或者通過使用混合溶液可以除去表面層。通過使用堿溶液可以提供相似的效果。
表面層除去階段后面是蝕坑形成階段，在此在鋁箔表面可以形成蝕坑。
在表面層除去階段之后的蝕坑形成階段中，通過使用常規(guī)蝕刻的酸溶液可以形成蝕坑。例如，這可以通過在60-90℃讓鋁箔在含有0.1-3mol/l鹽酸和1-5mol/l硫酸的混合溶液中浸漬20-120秒來完成?？梢园葱枰┘游⑷蹼娏鳌?br> 蝕坑形成階段后面是坑洞直徑擴大階段。與表面層除去階段類似，通過使用通常以H2SO4、H3PO4、HNO3或者HF為代表的酸溶液或者通過使用混合溶液或者通過使用堿溶液也可以進行坑洞直徑擴大階段。在蝕坑洞直徑擴大階段期間，也可優(yōu)選使用不含鹽酸的溶液或者含有小于1000ppm氯離子的溶液，并且也可以進行在表面層除去階段所使用的相同溶液。
理想的蝕刻工藝可以由讓鋁箔于20-70℃在含有1-4mol/l硫酸的溶液中浸漬30-500秒并且然后除去表面氧化膜的階段、于60-90℃讓鋁箔在含有0.1-3mol/l鹽酸和1-4mol/l硫酸的混合物溶液中浸漬20-120秒并且然后形成蝕坑的階段和于60-90℃讓鋁箔在含1-4mol/l硫酸的溶液中浸漬400-1000秒并且然后擴大坑孔直徑的階段組成。
在蝕刻工序中，通過設(shè)定上面描述的成分和可用的溶液，可以在鋁箔上形成具有高密度和高粗糙度的坑。然后，鋁箔可以經(jīng)歷形成工藝，在此可以提供所要求的耐電壓性質(zhì)。然后，通過按照常規(guī)工序安裝作為電解電容器電極的鋁箔可以獲得高電容的電容器。
可以理解到目前為止描述的每一個實施方式可以被適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于電解電容器中、用來作中/高電壓電解電容器陽極的鋁箔，或者可以對這樣的鋁材料或者鋁箔進行的坑形成蝕刻工藝。也就是說，本發(fā)明特別適于那些用其作為中/高電壓電解電容器陽極的應(yīng)用。但是應(yīng)該注意本發(fā)明不限于這樣的應(yīng)用，也可以用于較低形成電壓電容器和可以應(yīng)用于電解電容器陰極的材料。
(實施例1)提供了含有如表1所示成分(余量是Al)的鑄塊，并且鑄塊的浸泡工序發(fā)生在500℃或者更高持續(xù)30分鐘或者更長，為此熱軋工序以95％-99％的加工率進行。在熱軋工序期間，最終溫度可以為250-400℃。熱軋工序后面是以95％或者更高精加工率進行的冷軋工序，導(dǎo)致樣品具有120μm的箔厚度。那些樣品將被稱為“發(fā)明樣品”。為了檢驗軋制加工率的效果，按表2所示的加工率進行軋制。浸泡工序和熱軋精加工溫度與表1所示相同。
為了比較發(fā)明樣品，對具有150μm的箔厚的冷軋材料在200-260℃進行中間退火工藝2-6小時，并且繼之以另外的軋制工序，導(dǎo)致樣品具有120μm的箔厚。那些將被稱為“非發(fā)明樣品”。
(表1)

(表2)

對于發(fā)明和非發(fā)明樣品代表的那些鋁箔，在Ar、N2和H2惰性氣氛下，于500-570℃進行3-24小時的最終退火工藝。在最終退火工藝之后，在30℃讓鋁箔在以33∶33∶1體積比的比例含有35％HCl、60％HNO3和48％HF混合物的溶液中浸漬30秒，并且然后用水洗滌和干燥。結(jié)果分別是含有立方晶粒和具有不同光澤的其它取向晶粒的發(fā)明和非發(fā)明樣品。讓那些樣品進入圖像分析設(shè)備來估計立方取向的占有率。結(jié)果在表1和2中顯示。
對于上面在實施例中描述的發(fā)明樣品代表，并且含有少于10ppm的Cu和添加15-150ppm范圍內(nèi)的Ni的鋁箔，可以無需中間退火工藝和另外軋制工藝而獲得95％或者更高的立方晶體率。立方晶體率與經(jīng)過中間退火工藝和另外軋制工藝獲得的常規(guī)鋁箔的立方晶體率相等。對于含有多于10ppmCu和另外極小量Ni(編號8)、適當(dāng)量Ni(編號9)和極大量Ni(編號6)的鋁箔，不包括中間退火工藝不能獲得高立方晶體率。對于那些箔，蝕刻工藝后面必須是Cu除去工藝。即使含有足量的Cu，對于另外含有極少量的Ni(編號1)和極大量Ni(編號6)的樣品也不能獲得高立方晶體率。
對于發(fā)明樣品，如表2所示，不包括中間退火工藝可以得到高立方晶體率并且不受軋制加工率的影響。
(實施例2)提供了含有如表3所示成分(余量是99.9％或者更高的Al)的鑄塊，并且鑄塊的浸泡工序發(fā)生在500℃或者更高持續(xù)30分鐘或者更長。浸泡工序后面是以95％-99％的加工率進行的熱軋工序。在熱軋工序期間，精加工溫度設(shè)在250-400℃。熱軋工序之后，冷軋工序以95％或者更高進行，導(dǎo)致樣品具有110μm的鋁箔厚度。在冷軋工序中，根據(jù)需要可以包括中間退火工序。
對于由那些樣品代表的箔，在如表3所示的Ar、N2和H2氣氛下進行的退火工序，導(dǎo)致具有高于95％的立方晶體率的箔。在退火工藝期間，通過變化溫度和持續(xù)時間可以獲得具有不同濃度坡度的樣品。通過ESCA(X射線光電子顯微鏡)可以測量氧化膜厚度。結(jié)果呈現(xiàn)在表3中。通過使用透射電子顯微鏡(JEM-2010F型，Nippon Denshi制造)和通過施加200kV的加速電壓，對通過離子減薄方法制備的薄膜在橫截面中可以觀察在氧化膜和鋁箔界面附近的元素分布，并且通過附件的EDX可以進行元素分析。在元素分析期間，將分析點直徑設(shè)定為3nm。在表3中顯示了濃度比，其中以相對值表示在氧化膜中心和深度方向的Ni離子強度比，在此將從界面靠近箔板10nm深處的Ni離子強度比假定為1。
在40℃讓那些鋁箔浸漬在含有3mol/l硫酸的溶液中，以除去氧化膜。膜除去之后，用水洗滌箔和然后在70℃讓其在含有1mol/l鹽酸和3mol/l硫酸的混合溶液中浸漬60秒，從而形成蝕坑。在形成坑之后，用水洗滌箔和然后在75℃讓箔在含有3mol/l硫酸的溶液中浸漬600秒。然后，將坑直徑擴大，并且然后用離子交換水洗滌和干燥箔。
對于具有這樣形成蝕坑的鋁箔，然后通過將它們浸漬在含有10wt％硼酸的溶液中而施加300V形成，然后測定電容。結(jié)果以基于實施例1獲得的樣品100％的相對值呈現(xiàn)。
對于如發(fā)明樣品1-13含有Ni的箔，可以看出通過化學(xué)溶解可以形成蝕坑，并且因此可以獲得高電容。
對于如非發(fā)明樣品1不含有Ni的箔，不能形成蝕坑，并且因此這樣獲得的電容極低。對于具有氧化膜和沒有充分集中的箔界面的箔，通常電容是低的。
(表3)

(實施例3)提供了含有如表4所示成分(余量是99.9％或者更高的Al和少于100ppm的除Cu以外的雜質(zhì))的鑄塊，并且鑄塊的浸泡工序在500℃或者更高持續(xù)30分鐘或者更長。浸泡工序后面是以95％-99％的加工率進行的熱軋工序。在熱軋工序期間，將精加工溫度設(shè)為250-400℃。熱軋工序后面是以95％或者更高發(fā)生的冷軋工序，導(dǎo)致具有110μm箔厚的樣品。在冷軋工序期間，根據(jù)需要可以包括中間退火工序。
對于由那些樣品代表的箔，在Ar、N2和H2氣氛下以如表4所示溫度和持續(xù)時間進行退火工序，導(dǎo)致箔具有95％或者更高的立方晶體率。在退火工藝期間，通過變化溫度和持續(xù)時間可以獲得具有不同濃度坡度的樣品。通過ESCA(X射線光電子顯微鏡)可以測量氧化膜厚度。
通過使用SIMS(二次離子質(zhì)量顯微鏡)探測每一深度位置的離子強度可以確定元素的濃度坡度。
對于那些這樣獲得的鋁箔，通過在40℃將它們浸漬在含有3mol/l硫酸的溶液進行氧化膜除去工藝。氧化膜除去工藝之后，用水洗滌箔，通過在70℃讓它們在含有1mol/l鹽酸和3mol/l硫酸的混合溶液中浸漬60秒，可以在其上形成蝕坑。在形成蝕坑之后，用水洗滌箔，并且然后在75℃讓其在含有3mol/l硫酸的溶液中浸漬600秒。然后，箔上具有直徑擴大的坑洞，這之后用離子交換水洗滌和干燥箔。
對于具有這樣形成的蝕坑的鋁箔，然后通過將它們浸漬在含有10wt％硼酸的溶液中并通過施加300V而形成，然后估計電容。結(jié)果以基于實施例1中獲得的樣品100％相對值呈現(xiàn)。
對于含有Ni的箔如發(fā)明樣品1-14，可以看出通過化學(xué)溶解可以形成蝕坑，并且從而可以獲得高電容。在圖3中顯示了樣品1的離子強度比在深度方向的變化。從圖3可以看出，如果將1μm深度位置的Ni離子強度比假定為1，在距表面0.1μm深的位置Ni具有等于或者高于10的離子強度比、在0.3μm深的位置Ni具有等于或者高于2的離子強度比和在0.5μm深的位置Ni具有等于或者高于1.5的離子強度比，這表示Ni在表面層具有良好的集中。
對于不含有Ni的箔如非發(fā)明樣品1，不能形成蝕坑，并且因此這樣得到的電容極低。對于濃度坡度沒有連續(xù)到0.5μm深的箔，可以形成蝕坑但是形成的坑的數(shù)量不足。通常，電容顯示低值。
(表4)

(實施例4)提供了鋁厚板，其含有99.9％或者更高純度的Al、如表5所示15-150ppm的Ni和余量是不可避免雜質(zhì)(8ppm的Cu和少于100ppm的除Cu以外的其它物質(zhì))。然后，根據(jù)常規(guī)工序?qū)υ撲X厚板進行均化工序和浸泡工序，以及后面是熱軋工序和冷軋工序，其間可以獲得110μm厚的鋁箔。然后在氬氣氛中將箔在520℃加熱6小時，產(chǎn)生具有95％或者更高的立方晶體率和自動反應(yīng)能力的110μm軟箔。軟箔具有沉積在其表面的平均45厚的氧化膜。
然后，通過在40℃讓它浸漬在含有3mol/l硫酸的溶液中從鋁箔來除去含有氧化膜的表面層。如表5所示，在除去表面層時，可被除去的表面層的量可以通過改變浸漬時間而變化。但是應(yīng)該注意，被除去的表面層的量(厚度)可以通過前面提到的公式(1)來確定，使用硫酸作為試劑。在除去表面層之后，用水洗滌鋁箔，并且通過在70℃讓其在含有1mol/l鹽酸+3mol/l硫酸的溶液中浸漬60秒形成蝕坑。在這個階段期間，對于一些這樣獲得的鋁箔，施加具有10-200mA/cm2(對于一側(cè))電流密度的直流電60秒。在坑形成階段之后，用水洗滌鋁箔，并且然后通過在75℃讓鋁箔在含有3mol/l硫酸的溶液中浸漬600秒來擴大坑洞直徑。在擴大坑洞直徑之后，用離子交換水洗滌和干燥鋁箔。
對于具有這樣獲得的蝕坑的鋁箔，然后在含有10wt％硼酸的溶液中通過施加300V而形成，并且估計電容。
從表5可以看出，對于含有添加了本發(fā)明規(guī)定量的Ni的鋁箔，雖然在坑形成工序期間通過不施加電流的非電解將它們?nèi)芙?，但是可以獲得足夠的電容，并且可以適當(dāng)生長蝕坑。還可以發(fā)現(xiàn)通過除去20-200量的包括氧化膜的表面層可以得到高電容。對于那些箔即使經(jīng)過電解蝕刻處理它們在性質(zhì)上也沒有區(qū)別，并且表面氧化膜對箔有很大作用。
如非發(fā)明樣品所示，對于含有添加了本發(fā)明規(guī)定量的Ni但是除去過少或過多表面層的鋁箔，注意到電容是低的。對于沒有含有足量的Ni的箔，也注意到不能得到高電容。
(表5)

(實施例5)使用以含有所添加的130ppmNi的發(fā)明樣品1為代表的鋁箔，并且通過在40℃將其浸漬在含有3mol/1硫酸和1mol/l鹽酸的溶液中以除去以質(zhì)量比計包括氧化膜的40表面層。除去之后，用水洗滌箔，然后通過在70℃讓它在含有1mol/l鹽酸和3mol/l硫酸的溶液中浸漬60秒來形成蝕坑。形成坑之后，然后用水洗滌箔，并且通過在85℃讓它在含有2mol/l鹽酸的溶液中浸漬600秒以擴大坑直徑。然后，用離子交換水洗滌和干燥箔。
對于具有這樣形成的蝕坑的鋁箔，然后在含有10wt％硼酸的溶液中通過施加300V而形成，并且估測電容。然后，測量每一個非發(fā)明樣品的彎曲強度，并基于發(fā)明樣品的彎曲強度進行相對估測。通過按照JIS P 81152001文件和卡片&#8722；抗彎曲強度測試程序&#8722；MIT測試機規(guī)則，在φ1.0mm，250g的載重和90度彎曲角的條件下進行測試試驗。通過往復(fù)載重一次測量結(jié)果一次進行測試，并且估測一次結(jié)果。結(jié)果呈現(xiàn)在表6中。
通過將它們浸漬在不含鹽酸的溶液中以除去表面層和擴大坑洞直徑的那些箔與通過將它們浸漬在含鹽酸的溶液中以除去表面層的那些箔的比較，注意到后者箔的電容和彎曲強度降低。對于通過將它們浸漬在含鹽酸的溶液中以擴大坑洞直徑的箔，注意到屈服強度顯著減小。這是因為如果含有鹽酸將促進坑形成，作為其結(jié)果可以在表面層除去階段期間形成坑和在洞直徑擴大階段生長坑。從前面描述可以理解，當(dāng)具有非電解生長坑的那些箔進行蝕刻時，通過在表面層除去階段期間選擇不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液可以獲得高電容箔。此外，通過在洞直徑擴大階段期間選擇不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液可以獲得高強度箔。
(表6)

權(quán)利要求
1.一種用于電解電容器的鋁箔，其包括以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni，和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)，所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm。
2.一種用于電解電容器的鋁箔，對所述鋁箔進行蝕刻工序，以及所述鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中所述Ni在氧化膜的中心和其深度方向具有5-50的濃度比和在氧化膜與鋁箔板的界面附近具有80-150的濃度比，在此Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近鋁箔板10nm深處假定為1(1)。
3.一種用于電解電容器的鋁箔，對所述鋁箔進行蝕刻工序，以及所述鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有的濃度坡度為位于0.1μm深時等于或者高于10、位于0.3μm深時等于或者高于2和位于0.5μm深等于或者高于1.5的離子強度比，這里假定當(dāng)位于鋁箔1μm深時Ni的離子強度等于1。
4.一種形成蝕坑的蝕刻方法，其中用于電解電容器的將進行蝕刻工序的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去含有氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
5.一種用于形成蝕坑的蝕刻方法，其中用于電解電容器的將進行蝕刻工序的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，所述Ni在氧化膜的中心和其深度方向具有5-50的濃度比和在氧化膜與鋁箔板的界面附近具有80-150的濃度比，在此Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近鋁箔板10nm深處假定為1(1)，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去含有氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
6.一種用于形成蝕坑的蝕刻方法，其中用于電解電容器的將進行蝕刻工序的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，在余量中所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有的濃度坡度為位于0.1μm深時等于或者高于10、位于0.3μm深時等于或者高于2和位于0.5μm深等于或者高于1.5的離子強度比，這里假定當(dāng)位于鋁箔1μm深時Ni的離子強度比等于1，并且其中蝕刻方法包括讓鋁箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸的步驟、不施加電流除去含有氧化膜的鋁合金箔表面的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣獲得的蝕坑洞直徑的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的形成蝕坑的蝕刻方法，其中除去20-200厚的表面層。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的形成蝕坑的蝕刻方法，其中通過讓鋁合金箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸進行擴大這樣形成的蝕坑洞直徑的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形成蝕坑的蝕刻方法，其中通過使用不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液進行除去表面層的步驟和擴大這樣形成的蝕坑洞直徑的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-6和9任一所述的形成蝕坑的蝕刻方法，其中通過讓鋁合金箔與含有氯離子的溶液接觸進行形成蝕坑的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的形成蝕坑的蝕刻方法，其中通過讓鋁合金箔與含有氯離子的溶液接觸進行形成蝕坑的步驟。
全文摘要
在制備用于電解電容器的鋁箔中，本發(fā)明通過省略中間退火步驟來提高生產(chǎn)率。經(jīng)過非電解工藝能夠在鋁箔極好地形成蝕坑。可以使用的鋁箔具有由以質(zhì)量比表示5－40ppm的Si、5－40ppm的Fe、0.1－3ppm的Pb和15－150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成，所述不可避免的雜質(zhì)包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免雜質(zhì)的總量等于或者小于100ppm。在具有上述組成的鋁箔中，氧化膜具有20－60的厚度和Ni在0.5μm深時具有等于或者高于1.5、在0.1μm深時具有等于或者高于10和在0.3μm深具有等于或者高于2的離子強度比，在此假定當(dāng)位于鋁箔1μm深時Ni的離子強度比等于1。另外，當(dāng)Ni位于氧化膜中心區(qū)域的深處具有5－50的濃度比和當(dāng)位于氧化膜與鋁箔板的界面具有80－150的濃度比，在此Ni位于從氧化膜和鋁箔板的界面靠近箔板10nm深處假定為1。通過按照下述步驟可以形成蝕坑通過不施加電流讓鋁合金箔與不含鹽酸的溶液或者含有少于1000ppm氯離子的溶液接觸除去包含氧化膜的鋁合金箔上20－200厚的表面層的步驟、形成蝕坑的步驟和擴大這樣形成坑的直徑的步驟。
文檔編號H01G9/04GK1921042SQ200610135760
公開日2007年2月28日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者吉井章, 渡邊英雄 申請人:三菱鋁株式會社