專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有可逆電雙穩(wěn)信息存儲(chǔ)功能的有機(jī)薄膜器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子基電子器件和鐵電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電可擦寫(xiě)、可讀出的有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件。
背景技術(shù)：
利用有機(jī)分子作為介質(zhì)層來(lái)制作電子器件是功能材料和信息技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。這是因?yàn)橐环矫嬗袡C(jī)分子具有多種功能性質(zhì)，可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)裁切來(lái)控制器件的性能；另一方面有機(jī)分子的尺寸在納米尺度，原則上器件的尺寸可以小到納米尺度。
金屬-有機(jī)-金屬(M-Organic-M)結(jié)構(gòu)是一種最簡(jiǎn)單的器件，采用簡(jiǎn)單的M-Organic-M結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換功能是科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界一直在追求的目標(biāo)。前期，發(fā)明人采用簡(jiǎn)單的M-Organic-M結(jié)構(gòu)已實(shí)現(xiàn)薄膜器件高電阻態(tài)和低電阻態(tài)的可逆轉(zhuǎn)換以及可讀出功能。([1]徐偉，呂銀祥，華中一，一種電可擦寫(xiě)的分子基有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜器件及其制作工藝，發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1132374.4；[2]徐偉，郭鵬，呂銀祥，一種可擦寫(xiě)、可讀出的分子基電雙穩(wěn)負(fù)阻器件，發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00510111831.7)本發(fā)明在前期發(fā)明的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的差異對(duì)器件的性能還有影響。在大氣環(huán)境下，薄膜器件的導(dǎo)電狀態(tài)可以通過(guò)改變外加電場(chǎng)的方向和大小來(lái)進(jìn)行控制，狀態(tài)信息在外電場(chǎng)撤除后仍能夠穩(wěn)定保持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有可逆電雙穩(wěn)信息存儲(chǔ)功能的有機(jī)薄膜器件。
本發(fā)明提出的有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件，由底電極、有機(jī)薄膜和頂電極構(gòu)成，為M1-Organic-M2夾層結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中，兩端的M1，M2分別表示兩金屬層，作底電極和頂電極，厚度分別為80-200nm。Organic為有機(jī)功能介質(zhì)層，厚度為50-120nm。
本發(fā)明中的有機(jī)功能介質(zhì)層(Organic)采用2-(六氫嘧啶-2-亞基)丙二腈(2-(hexahydropyrimidin-2-ylidene)-malononitrile，簡(jiǎn)稱(chēng)HPYM)分子材料，結(jié)構(gòu)式如下式所示。這種分子材料能夠用真空熱蒸發(fā)方法成膜。

本發(fā)明中的電極材料(包括底電極和頂電極)可采用多種金屬，比如Ag、Cu或Al等。底電極(M1)和頂電極(M2)可采用不同金屬組合。比較好的組合有Ag-Organic-Al、Al-Organic-Ag、Cu-Organic-Al、Al-Organic-Cu等。
本發(fā)明提出的有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件的制作方法如下在平整的基底表面上蒸鍍一層較厚的金屬膜做底電極，然后再依次蒸鍍有機(jī)分子層和金屬頂電極。底電極和頂電極的厚度分別為80～200納米，有機(jī)功能介質(zhì)層的厚度為50～120納米。這樣就構(gòu)成了有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件，如圖1所示。
本發(fā)明提出的有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件具備二種不同的電阻態(tài)(高電阻態(tài)和低電阻態(tài))，高阻態(tài)和低阻態(tài)之間能夠用外加電信號(hào)來(lái)可逆轉(zhuǎn)換。在正向電壓脈沖(比如3～6伏)激勵(lì)下，器件處于低電阻態(tài)；在反向電壓脈沖(比如-3～-6伏)作用下，器件回到起始的高電阻態(tài)；兩種狀態(tài)的電阻值比可達(dá)到10萬(wàn)倍(105)。在外電場(chǎng)撤除后，這兩種高、低阻態(tài)可在大氣環(huán)境下穩(wěn)定維持5-7周。用一個(gè)較低的電壓(比如0.2～1伏)作用器件，不改變其原有狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其狀態(tài)信息的讀取。高阻態(tài)和低阻態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換次數(shù)能夠達(dá)到千次以上。
有機(jī)薄膜厚度的變化，不同的金屬電極組合以及在加工過(guò)程中采用不同的蒸發(fā)速率都會(huì)對(duì)器件的電特性參數(shù)產(chǎn)生一定的影響，但是器件的可逆電雙穩(wěn)現(xiàn)象以及非揮發(fā)性的信息存儲(chǔ)特性是一致的。
因此，本發(fā)明提出的分子基電子器件可作為開(kāi)關(guān)元件、電存貯器以及信息處理和運(yùn)算中的邏輯元件來(lái)使用。


圖1有機(jī)薄膜電雙穩(wěn)器件結(jié)構(gòu)圖示。
圖2薄膜器件(樣品)的測(cè)量電路示意圖。其中，(a)為電流-電壓及恒壓測(cè)量電路，(b)為“寫(xiě)-讀-擦-讀”特性測(cè)量電路。
圖3器件的典型“電流-電壓”曲線。
圖4器件分別處于高阻態(tài)和低阻態(tài)時(shí)，在0.2V電壓持續(xù)作用600分鐘過(guò)程中的電流曲線。其中，(a)為低阻態(tài)的讀出電流曲線；(b)為高阻態(tài)的讀出電流曲線。
圖5器件分別處于高阻態(tài)和低阻態(tài)時(shí)，在360小時(shí)時(shí)間段內(nèi)，每隔12小時(shí)用0.2V偏壓作用10s，記錄器件的電流響應(yīng)。
圖6薄膜器件連續(xù)“寫(xiě)-讀-擦-讀”特性圖示。具體為寫(xiě)(-4V)-讀(-0.2V)-擦(4V)-讀(-0.2V)。
圖中標(biāo)號(hào)1為基底；2為底電極(M1)；3為有機(jī)分子層(Organic)；4為頂電極(M2)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，Al-HPYM-Ag薄膜器件對(duì)分子材料HPYM經(jīng)過(guò)純化處理。
器件Al-HPYM-Ag的制備以清潔的載波片為基底，在2×10-3Pa壓強(qiáng)下采用真空熱蒸發(fā)方法依次蒸鍍底電極(Al)、HPYM薄膜和頂電極(Ag)。頂電極和底電極的厚度分別為100-120納米，有機(jī)層HPYM厚度約100-120納米。有機(jī)介質(zhì)層蒸發(fā)速率為1/s。頂電極和底電極交叉重疊部分的面積為0.1mm2。
器件Al-HPYM-Ag的電特性采用電腦控制的Keithley2400數(shù)字源表測(cè)量薄膜器件的“電流-電壓”特性，以及器件在恒壓作用下的“電流-時(shí)間”曲線。器件狀態(tài)的“讀-寫(xiě)-讀-擦”脈沖電壓信號(hào)用電腦控制的HP33120函數(shù)發(fā)生器發(fā)生，用Keithley2400采集器件的電流信號(hào)。測(cè)量過(guò)程中Al電極接輸入信號(hào)的正極，Ag電極接地，測(cè)試在干燥的大氣環(huán)境下進(jìn)行。測(cè)量電路如圖2(a)和圖2(b)所示；圖3為在一個(gè)0V→-5V→5V→0V的電壓掃描周期內(nèi)(掃描的速率為1V/s)薄膜器件電流-電壓響應(yīng)的特征曲線。如下表述(1)在電壓由0V向-5V掃描過(guò)程中，電流逐漸上升，期間有不穩(wěn)定跳變，但未發(fā)生導(dǎo)電態(tài)的躍遷。如曲線段 所示。
(2)-5V向0V掃描過(guò)程中，當(dāng)電壓達(dá)到-2.3V時(shí)，器件發(fā)生“0”態(tài)到“1”態(tài)的躍遷，電流增大約四個(gè)數(shù)量級(jí)為17mA，接著電流隨電壓下降逐漸減小，如曲線段 所示。低阻態(tài)阻值約為120Ω。
(3)掃描電壓由0V正向上升過(guò)程中，電流隨電壓上升逐漸增大，如曲線段 所示。當(dāng)電流達(dá)到約29mA時(shí)(電壓約為3.5V)突然下降接近四個(gè)數(shù)量級(jí)，器件發(fā)生“1”態(tài)到“0”態(tài)的躍遷，此時(shí)高阻態(tài)阻值約為105Ω。
(4)5V掃描回到0V時(shí)，電流逐漸下降，如曲線段 所示。電阻的對(duì)數(shù)值隨電壓降低近似呈線性上升(如圖3所示)。當(dāng)電壓達(dá)到-0.2V時(shí)，阻值約為107Ω。
上述的I-V特性表明器件在電場(chǎng)的作用下可發(fā)生狀態(tài)的躍遷，其狀態(tài)信息可以被反向電壓寫(xiě)入，而且被正向電壓擦除。當(dāng)電極的正、負(fù)極反接時(shí)，即頂電極Ag接信號(hào)源正極，底電極Al接負(fù)極時(shí)，其躍遷過(guò)程與上述過(guò)程正好相反，即正向電壓寫(xiě)入，反向電壓擦除。表明器件的可逆電雙穩(wěn)特性與電場(chǎng)方向有一定關(guān)系。無(wú)論電場(chǎng)處于正向還是反向，兩種導(dǎo)電態(tài)可分別在一定區(qū)間內(nèi)的某一小電壓作用下保持穩(wěn)定，兩種導(dǎo)電態(tài)的阻值比最大可達(dá)10萬(wàn)倍。
為了測(cè)試這種器件的兩種導(dǎo)電態(tài)在連續(xù)偏壓作用下的穩(wěn)定性，用偏壓(0.2V)分別作用處于“0”態(tài)和“1”態(tài)的器件。持續(xù)作用600分鐘，每?jī)煞昼娮x取一次狀態(tài)信息，所得的“電流-時(shí)間”曲線如圖4所示。該圖表明器件的兩種導(dǎo)電態(tài)在一小于閾值電壓的偏壓(正、負(fù)均可)作用下是明顯可區(qū)分的，“0”態(tài)阻值大于106Ω，“1”態(tài)阻值約為100Ω，并且兩種狀態(tài)比較穩(wěn)定。因此該小電壓可用于讀取器件狀態(tài)的信息。撤去外加電場(chǎng)后，器件的高阻態(tài)和低組態(tài)能夠在大氣環(huán)境中維持超過(guò)數(shù)周，如圖5所示。
圖6是該器件在寫(xiě)(-4V)，讀(-0.2V)，擦(4V)，讀(-0.2V)連續(xù)電壓脈沖作用下的電流響應(yīng)。說(shuō)明該器件可擦寫(xiě)又可讀出。
實(shí)施例2，Ag-HPYM-Al薄膜器件對(duì)分子材料HPYM進(jìn)行純化處理器件Ag-HPYM-Al的制備，制備步驟與條件同實(shí)施例1，頂電極厚度為180-200納米，底電極厚度為90-100納米，HPYM厚度50-80納米，HPYM的蒸發(fā)速率為3/s，頂電極和底電極交叉重疊的面積為0.15mm2。
器件Ag-HPYM-Al的電特性與實(shí)施例1基本相同，具體略。
實(shí)施例3，Cu-HPYM-Al薄膜器件器件的制備步驟與條件同實(shí)施例1，其電特性與實(shí)施例1類(lèi)似。
權(quán)利要求
1.一種具有可逆電雙穩(wěn)信息存儲(chǔ)功能的有機(jī)薄膜器件，其特征在于由底電極、有機(jī)薄膜和頂電極構(gòu)成，為M1-Organic-M2夾層結(jié)構(gòu)；其中，二端的M1和M2分別為金屬層，作底電極和頂電極，厚度分別為80-200納米，中間的Organic為有機(jī)層，做功能介質(zhì)層，厚度為50-120納米，這里金屬層M1和M分別采用Ag、Cu或Al，有機(jī)層Organic材料為2-(六氫嘧啶-2-亞基)丙二腈，記為HPYM，該器件可通過(guò)正向和反向的電壓脈沖激發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)信號(hào)的寫(xiě)入和擦除，并用小電壓信號(hào)讀出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)薄膜器件，其特征在于器件結(jié)構(gòu)為Ag-HPYM-Al、Al-HPYM-Ag、Cu-HPYM-Al或Al-HPYM-Cu。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的有機(jī)薄膜器件，其特征在于薄膜器件存在高電阻態(tài)和低電阻態(tài)，這二種狀態(tài)用外加電壓來(lái)控制正向電壓脈沖激發(fā)后，處于低電阻態(tài)，即“1”態(tài)；反向電壓脈沖激發(fā)后，“1”態(tài)被擦除，恢復(fù)成高電阻態(tài)，即“0”態(tài)；二種狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)換通過(guò)施加不同方向及大小的電壓脈沖來(lái)實(shí)現(xiàn)；二種狀態(tài)用較低的電壓信號(hào)來(lái)“讀出”；兩種導(dǎo)電態(tài)的阻值比達(dá)到105。
4.一種如權(quán)利要求1～3之一所述的有機(jī)薄膜器件作為開(kāi)關(guān)元件和電存貯器在信息處理和邏輯運(yùn)算領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子基電子器件和鐵電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在室溫下具有可逆電雙穩(wěn)特性的有機(jī)薄膜器件。器件結(jié)構(gòu)為金屬－有機(jī)－金屬(M
文檔編號(hào)H01L51/05GK1949555SQ20061011810
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者郭鵬, 呂銀祥, 徐偉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)