專利名稱：燃料電池的陽極及其制造方法以及包括它的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的陽極和包括該陽極的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種身為氣體擴散電極的陽極及其制造方法以及包括該陽極的燃料電池，該氣體擴散電極通過增加液體燃料的擴散而具有提高的性能。
背景技術：
燃料電池通過氫和甲醇等燃料氣體與空氣等氧化性氣體在鉑等催化劑上進行電化學反應而同時產(chǎn)生電和熱量。這里，提供有燃料氣體和氧化氣體的電極分別被稱作陽極和陰極。
形成燃料電池陽極的燃料擴散電極包括由碳基粉末作為主要成分形成的多孔層和在其下部用于支撐多孔層的具有細孔碳基底(炭紙或炭布)。
然而，上述燃料擴散電極對水的吸收率低，從而阻礙液體燃料的擴散。
為了克服上述問題，US 6881511公開了一種包括屏蔽層和活性層的氣體擴散電極，該屏蔽層和/或活性層包括至少一種碳制品和其中附有機構(gòu)的粘合劑。
可是，即使使用該氣體擴散電極，液體燃料的擴散也不能提高至令人滿意的水平，因此還有很多方面需要改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種提高燃料電池中液體燃料擴散效率的燃料擴散電極，其制造方法，及使用它的性能得到提高的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備燃料電池的陽極的方法，該方法包括對碳基化合物進行酸處理；用水洗滌酸處理得到的產(chǎn)物，隨后進行冷凍干燥步驟；通過分散冷凍干燥的產(chǎn)物于溶劑中，將該分散產(chǎn)物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔擴散層；以及在微孔擴散層的頂部形成催化劑層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于燃料電池的由燃料擴散層和催化劑層形成的陽極，包括由碳基化合物形成的微孔擴散層，其中燃料擴散層形成在多孔碳基底上或者其上表面上，并且在利用能量色散分光計(EDS)于20keV的加速電壓下，測得所述微孔擴散層的碳基化合物的元素分析值為90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有上述陽極的燃料電池。


本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點將通過參考附圖對典型實施例進行詳細說明而變得更明顯，其中圖1是本發(fā)明實施例1的陽極的潤濕應力隨時間的特性變化曲線；圖2是本發(fā)明實施例1和對比例1的燃料電池的電池電壓隨電流密度變化的曲線；及圖3和圖4是實施例1和對比例1的燃料電池的功率隨時間變化的曲線。
具體實施例方式
下面，將更完整地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的陽極由燃料擴散層和催化劑層形成，并且該燃料擴散層包括多孔碳基底和形成在多孔碳基底頂部的微孔擴散層。
微孔擴散層由碳基化合物形成，依據(jù)本發(fā)明，該碳基化合物是通過酸處理和冷凍干燥步驟得到的。
下面是該燃料擴散層的制造方法。
首先，對碳基化合物進行酸處理。對用于酸處理的酸沒有特別的限制，其可以是至少一種選自硝酸、硫酸、鹽酸和醋酸的酸性水溶液。該酸性水溶液的濃度可以為0.1～5M。當濃度低于該范圍時，賦予親水作用的表面成分的產(chǎn)生降低，而當濃度高于該范圍時，因強酸性而使操作能力不充分。
基于100重量份的酸性水溶液，碳基化合物的量可以是0.01到50重量份。當碳基化合物的量低于該范圍時，由于碳相對于酸性水溶液的量小，所以生產(chǎn)率降低。當碳基化合物的量高于該范圍時，與酸性水溶液結(jié)合的碳不能充分反應。
酸處理的時間依據(jù)酸性水溶液的濃度和酸的種類而變化，并且可以為1分鐘至200小時。當酸處理的時間低于該范圍時，對碳基化合物的酸處理效率低。當酸處理的時間高于該范圍時，碳本身會被腐蝕。
本發(fā)明使用的碳基化合物的例子包括炭黑、石墨、玻璃碳、活性炭、碳纖維、活性碳、碳氣凝膠、碳納米管、微孔碳或其混合物。本發(fā)明的實施例使用了炭黑，而且還可以使用商業(yè)上可獲得的Ketzen黑(Akzo Nobel PolymerChemicals)和Vulcan黑(Cabot)。
然后，用水洗滌上述酸處理之后得到的產(chǎn)物，并進行冷凍干燥步驟。
冷凍干燥步驟包括作為第一步的液氮中的冷凍干燥步驟，以及在徹底冷凍干燥步驟之后，將溫度調(diào)整到-60℃至-10℃，將真空度調(diào)節(jié)為50mtorr以下、特別是10-3至50mtorr時進行的作為第二步的真空干燥。
在第二步中，當溫度高于時-10℃，酸處理得到的產(chǎn)物的溶液在冷凍干燥步驟過程中熔化，從而不能進行冷凍干燥步驟。當真空度低于50mtorr時是允許的，但是當真空度高于50mtorr時，則不能進行冷凍干燥步驟。
冷凍干燥步驟的時間根據(jù)溫度、真空度、樣品數(shù)量、反應容器的尺寸和水的數(shù)量變化，然而可以進行5到2000小時。
隨后，冷凍干燥過的碳基化合物分散在揮發(fā)性有機溶劑中，來制備形成微孔擴散層的成分，并且將冷凍干燥過的碳基化合物施加到多孔碳基底上并干燥，來形成微孔擴散層，從而完成陽極燃料擴散層。形成的微孔擴散層的厚度可以是5到200μm。
溶劑的例子包括異丙醇、丙酮、乙醇和甲醇，并且溶劑的量可以是高于冷凍干燥過的碳基化合物標準重量的20到200倍。上述干燥步驟可以在室溫或大約80℃下進行。
形成微孔擴散層的成分還可以包括粘合劑。這里，可以使用親水聚合物作為粘合劑，并且基于100重量份的冷凍干燥過的碳基化合物，粘合劑的量為1到100重量份。
隨后，通過在氣體擴散層頂部形成催化劑層來制造用于燃料電池的陽極。
在上述的步驟中，炭紙和炭布用在多孔碳基底中。氣體擴散層中的多孔碳基底施加的碳基化合物的量在0.1到5mg/cm2范圍內(nèi)。當施加的碳基化合物的量低于該范圍時，微孔擴散層的厚度變得更薄，因此降低了燃料擴散的效率，當施加的碳基化合物的量高于該范圍時，微孔擴散層的厚度變得更厚，因些提高了電阻。
在根據(jù)上述步驟得到的微孔擴散層中，1g碳基化合物和10cc去離子水的混合物漿料的pH值可以是0.1到4.1。當漿料的pH值低于0.1時是允許的，但是當漿料的pH值高于該范圍時，親水性化合物不足。
形成陽極催化劑層時使用的催化劑的例子包括至少一種的金屬，其選自單獨由鉑(Pt)組成的組，以及由金、鈀、銠、銥、錫、鉬、鉑合金或其混合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明的實施例使用PtRu合金。
形成陰極催化劑層時使用的催化劑的例子類似于陽極催化劑層，包括至少一種金屬，其選自單獨由鉑(Pt)組成的組，以及由金、鈀、銠、銥、錫、鉬、鉑合金或其混合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明的實施例使用鉑。
通過組裝所得陽極、陰極和電解質(zhì)膜制造燃料電池。
對電解質(zhì)膜沒有特別的限定，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以使用Nafion115(由Dupont制造)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述的燃料電池是直接甲醇燃料電池。這樣的燃料電池的結(jié)構(gòu)和制造方法不特別限定，詳細的例子在多種文獻中公開，因此這里不做詳細說明。
參考如下的例子將對本發(fā)明進行更詳細的說明。以下的例子是用于說明，而不是要限定本發(fā)明的范圍。
實施例15gKetzen黑和1L2M的HNO3混合攪拌24小時，并且該混合物用去離子水洗滌3次。
完成洗滌后，在液氮中進行徹底的冷凍干燥，隨后在真空度大約7mtorr和-50℃下，進行徹底的冷凍干燥-真空干燥。該過程進行48小時。
將根據(jù)上述步驟處理的1g Ketzen黑均勻分散在75ml異丙醇中，然后將其噴涂在多孔碳基底即炭紙(SGL plain)上。這里，施用量為0.5mg/cm2。
將所得產(chǎn)物在其中溫度調(diào)控為80℃的真空爐中干燥2小時，制得陽極擴散層。
用上述陽極擴散層制造燃料電池。
為了形成陽極催化劑層，將鉑釕合金分散在溶液中制得漿料，該溶液中分散有超純蒸餾水、乙二醇和20wt％的Nafion離聚物溶液(由Dupont制造)，然后在聚合物膜上形成催化劑層?；阢K釕含量，陽極催化劑層以6mg/cm2的催化劑加載量形成。
為了形成陰極催化劑層，將鉑分散在溶液中制得漿料，該溶液中分散有超純蒸餾水、乙二醇和20wt％的Nafion離聚物的溶液(由Dupont制造)，并在聚合物膜上形成催化劑層。基于鉑的含量，陰極催化劑層以2mg/cm2的催化劑加載量形成。
將所制備的陽極催化劑層和陰極催化劑層布置在作為電解質(zhì)膜的Nafion 115之間，在熱壓之后剝?nèi)ゾ酆衔锬?，然后分別與陽極擴散層和陰極擴散層結(jié)合，制得單元電池。
陰極擴散層使用與聚四氟乙烯(PTFE)和異丙醇混合的vulcan碳粉末，在碳基底上的加載量為1.5mg/cm2，并且在350℃的電爐中燒結(jié)10分鐘。
實施例2按與實施例1中相同的方式制造陽極和燃料電池，只是使用鹽酸代替硝酸。
對比例1按與實施例1中相同的方式制造燃料電池，只是陽極擴散層按下述方法制備。
將1g的vulcan XC 72R均勻地分散在75g的異丙醇和1g的聚四氟乙烯(PTFE)中，然后將其噴涂在炭紙(SGL plain)上。這里，炭黑的施用量為0.5mg/cm2。
將所得產(chǎn)物在其中溫度調(diào)控為80℃的真空爐中干燥2小時，并在350℃下燒結(jié)，制得陽極擴散層。
對比例2按與實施例1中相同的方式制造燃料電池，只是根據(jù)下述方法制備陽極擴散層。
將5g的Ketzen黑與1L 2M的HNO3混合攪拌24小時，并將該混合物用去離子水洗滌3次。隨后，將所得產(chǎn)物不進行冷凍干燥步驟的情況下，于100℃干燥10小時。
將根據(jù)上述步驟進行酸處理之后而得到的1g Ketzen黑均勻地分散在75g的異丙醇中，并噴涂在炭紙(SGL plain)上。這里，Ketzen黑的施用量為0.5mg/cm2。
將所得產(chǎn)物在溫度調(diào)控為80℃的真空爐中干燥2小時，并制得陽極擴散層。
根據(jù)實施例1和對比例2制備的1g Ketzen黑與10cc的去離子水混合并攪拌。然后，用pH計測量漿料的pH值，結(jié)果示于表1中。
在表1中，KB*是從Akzo Nobel Polymer Chemicals購買的，并且在未經(jīng)任何處理的情況下使用。為了對比，表格中包括了實施例1和對比例2。


用能量色散分光計(EDS)，對根據(jù)實施例1和對比例2制備的Ketzen黑進行元素分析，結(jié)果示于表2中。EDS分析的條件如下在4噸的壓力下形成厚度1mm以上的片狀物，制得EDS樣品并取樣。利用配置在JEOL有限公司制造的5600型中的Oxford有限公司的ISIS型，在20keV的加速電壓下進行EDS測量。


另外，在根據(jù)實施例1的陽極中，研究了在酸處理和冷凍干燥步驟之后得到的Ketzen黑的潤濕應力隨時間的特性變化，結(jié)果示于圖1中。在圖1中，KB*是從Akzo Nobel Polymer Chemicals購買的，使用時未經(jīng)任何處理，并且與實施例1的結(jié)果一起包括在用于對比的曲線中。
參考圖1，KB在開始浸入時由于對水的排斥力而具有負的潤濕應力。然而，根據(jù)實施例1的經(jīng)過酸處理和冷凍干燥步驟之后得到的KB在吸收水之后具有正的潤濕應力，說明對水沒有排斥力。因此，根據(jù)實施例1的產(chǎn)物的親水性大幅提高。
此外，在根據(jù)實施例1和對比例1的燃料電池中，研究了電池電壓與電流密度的變化關系，并且其結(jié)果在圖2中表示。每個燃料電池的性能通過讓1M的甲醇和50℃的干燥空氣流入燃料電池來測量。
參考圖2，考慮到電壓曲線與電流密度的關系，在電壓相同時，實施例1中的燃料電池比對比例1中的燃料電池表現(xiàn)出更高的電流密度。
與實施例1和對比例1中的燃料電池相比，研究了在0.4V恒電壓下功率變化與時間的關系，并且該結(jié)果在圖3和圖4中表示。每個燃料電池的性能通過讓1M的甲醇和50℃的干燥空氣流進燃料電池來測量。
參考圖3和圖4，實施例1中的燃料電池比對比例1中的燃料電池表現(xiàn)出更高的功率特性。
在使用包括微孔擴散層的燃料擴散層時可以得到具有改進的液體燃料擴散效率的陽極，該微孔擴散層由根據(jù)本發(fā)明的酸處理和冷凍干燥步驟之后得到的碳基化合物形成?？梢酝ㄟ^使用這樣的陽極來制造具有改進性能的燃料電池。
在本發(fā)明參考其典型實施例進行詳細表示和說明的同時，本領域技術人員清楚，可以將其進行形式和細節(jié)上的多種改變，而不背離所附的權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于燃料電池的由燃料擴散層和催化劑層形成的陽極，包括由碳基化合物形成的微孔擴散層，其中燃料擴散層形成在多孔碳基底上或者其上表面上，并且在利用能量色散分光計(EDS)于20keV的加速電壓下，測得所述微孔擴散層的碳基化合物的元素分析值為90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
2.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的陽極，其中所述微孔擴散層中的1g碳基化合物與10cc去離子水的混合物漿料的pH值為0.1至4.1。
3.根據(jù)權利要求1的用于燃料電池的陽極，其中所述碳基化合物為選自下列中的至少一種炭黑，石墨，玻璃碳，活性炭，碳纖維，活性碳，碳氣凝膠，及其混合物。
4.一種制備燃料電池的陽極的方法，該方法包括對碳基化合物進行酸處理；用水洗滌酸處理所得到的產(chǎn)物，隨后進行冷凍干燥步驟；通過將冷凍干燥的產(chǎn)物分散在溶劑中，將所分散的產(chǎn)物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔擴散層；以及在微孔擴散層的頂部形成催化劑層。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中用于所述酸處理的酸為至少一種選自硝酸、硫酸、鹽酸和醋酸的酸性水溶液，基于100重量份的碳基化合物，所述酸的量為0.01到50重量份。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述酸性水溶液的濃度為0.1至5.0M。
7.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述冷凍干燥步驟包括作為第一步的在液氮中的徹底冷凍干燥；和作為第二步的在徹底冷凍干燥之后于-60℃到-10℃及低于50mtorr的真空度下的真空干燥。
8.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述酸處理進行1分鐘到200小時，所述冷凍干燥步驟進行5到2000小時。
9.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述碳基化合物為選自下列中的至少一種炭黑，碳納米管，中孔性碳，碳纖維，及活性碳。
10.根據(jù)權利要求4的方法，其中施加到多孔碳基底的碳基化合物的量為0.1到5mg/cm2。
11.根據(jù)權利要求4到10中任一項的方法制備的用于燃料電池的陽極。
12.根據(jù)權利要求11的用于燃料電池的陽極，其中利用能量色散光譜儀(EDS)對包含在陽極中的碳基化合物進行測量的元素分析值為90.36±2.00％重量的碳和9.64±2.00％重量的氧。
13.根據(jù)權利要求11的用于燃料電池的陽極，其中包含在陽極中的1g碳基化合物與10cc去離子水的混合物漿料的pH值為0.1至4.1。
14.一種具有權利要求1到3中任一項的陽極的燃料電池。
全文摘要
提供一種制備燃料電池的陽極的方法，根據(jù)該方法得到的燃料電池陽極，及包括該陽極的燃料電池，該方法包括對碳基化合物進行酸處理；用水洗滌酸處理得到的產(chǎn)物然后進行冷凍干燥步驟；通過將冷凍干燥產(chǎn)物分散到溶劑中，將分散產(chǎn)物涂布在多孔碳基底上，及干燥，形成微孔擴散層；以及在微孔擴散層頂部形成催化劑層。利用包括微孔擴散層的燃料擴散層，可以得到具有改進的液體燃料擴散效率的陽極，所述微孔擴散層由根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)過酸處理和冷凍干燥步驟之后得到的碳基化合物形成。利用這樣的陽極可以制造具有改進性能的燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK1971982SQ200610106048
公開日2007年5月30日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權日2005年11月26日
發(fā)明者李雪娥, 李承宰, 樸燦鎬, 金之來, 劉大鐘 申請人:三星Sdi株式會社